金屬有機配位聚合物熱電材料及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種銅-7,7,8,8-四氰基對二次甲基苯醌材料及其制備方法與應用。該方法包括如下步驟：在惰性氣氛下，將7,7,8,8-四氰基對二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亞銅，在回流下進行反應即得所述材料。本發明制備的可用于制備有機熱電材料。經過驗證，銅-7,7,8,8-四氰基對二次甲基苯醌經2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌摻雜后，熱電性質有明顯的提高，如在360K下、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌摻雜濃度為1mol%時，功率因子由1.4μW/mK2提高到2.2μW/mK2；同時，本發明提供的制備方法工藝簡單，容易制備，成本低廉。
【專利說明】金屬有機配位聚合物熱電材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬有機配位聚合物熱電材料及其制備方法與應用，屬于有機熱電材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]熱電材料利用溫差電效應，即Seebeck效應，可以實現熱能和電能之間的轉換，熱電材料主要應用于溫差熱發電和電制冷以及各種傳感器件，將各種廢熱回收轉化為電能，從而實現能源利用效率的提高，緩解能源危機；同時，由熱電材料利用帕爾貼效應制成的制冷制熱器件，因具有沒有運動部件、無噪音、無污染等特點，同樣具有廣泛的應用前景。
[0003]目前熱電材料的研究主要集中在無機熱電材料上，但因其存在材料延展性差、制備成本高、有毒等缺陷，使得無機熱 電材料從制備到應用受到限制，而有機熱電材料因具有重量輕、成本低、可大面積制備柔性器件等特點受到人們的廣泛關注。現在研究有機熱電材料主要包括導電聚合物、電荷轉移復合物和金屬有機配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[Au (dcdmp) 2]、poly [Kx (N1-ett)]等。(0.Bubnova, Z.U.Khan, A.Malti, S.Braun, M.Fahlman, M.Berggren, X.Crispin, Nature Materials, 10 (2011) 429-433 ; 1.Levesque, P.0.Bertrand, N.Blouin, M.Leclerc, S.Zecchin, G.Zotti, C.1.Ratcliffe, D.D.Klug, X.Gao, F.Gao, J.S.Tse, Chemistry of Materials, 19 (2007) 2128-2138; D.Belo, J.Morgado, E.B.Lopes, 1.C.Santos, S.Rabaca, Μ.T.Duarte, V.Gama, R.T.Henriques, M.Almeida, Synthetic Metals, 102(1999) 1751-1752)現在關于有機熱電材料的研究比較多，但性質比較高的材料仍然比較少。其中金屬有機配位聚合物材料因其在結構設計中既可以改變配位金屬，又可以改變配體單元，具有可調控性高等優點引起了人們的關注。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種金屬有機配位聚合物熱電材料及其制備方法與應用，本發明提供的金屬有機配位聚合物熱電材料為基于銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌熱電材料以及于銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌摻雜的熱電材料。
[0005]本發明首先提供了銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]在惰性氣氛下，將7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亞銅，在回流下進行反應即得所述材料。
[0007]上述的制備方法中，所述碘化亞銅與所述7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的摩爾比可為I~2:1，如1:1。
[0008]上述的制備方法中，所述反應的時間可為I~3分鐘，如反應I分鐘。
[0009]上述的制備方法中，在加入所述碘化亞銅的步驟之前，所述方法還包括向所述7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌中添加2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌的摻雜步驟。
[0010]上述的制備方法中，所述2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌與所述
7,7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的摩爾比可為0.5~10:100，如0.5:100。
[0011]上述的制備方法中，所述反應的時間可為10~30秒，如反應10秒。
[0012]本發明進一步提供了由上述方法制備得到的的材料。
[0013]本發明還提供了上述制備的材料在作為有機熱電材料中的應用。
[0014]本發明具有如下優點:
[0015]銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌經2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基對苯醌摻雜后，熱電性質有明顯的提高，如在360K下、2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌摻雜濃度為lmol%時，功率因子由1.4111/1111(2提高到2.2111/1111(2 ;同時，本發明提供的制備方法工藝簡單，容易制備，成本低廉。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1制備的銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的XRD譜圖。
[0017]圖2為實施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對二次甲基苯醌的Nls和Cu2pXPS譜圖。
[0018]圖3為實施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對二次甲基苯醌的電導隨溫度變化曲線。
[0019]圖4為實施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對二次甲基苯醌的Seebeck系數隨溫度變化曲線。
[0020]圖5為實施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對二次甲基苯醌的功率因子隨溫度變化曲線。
[0021]圖6為實施例1和實施例2制備的熱電材料的掃描電子顯微鏡圖，其中，圖6(A)為實施例1制備的銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的SEM圖；圖6 (B)-6 (F)分別為對應于實施例2制備的不同2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌摻雜濃度(0.005eq,0.01eq, 0.02eq，0.04eq 和 0.1eq)的 SEM 圖。
[0022]圖7為實施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Fls XPS譜圖。
[0023]圖8為實施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Cu2p XPS譜圖。
[0024]圖9為實施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的XRD譜圖。
[0025]圖10為實施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的電導隨溫度變化曲線。
[0026]圖11為實施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Seebeck系數隨溫度變化曲線。
[0027]圖12為實施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的功率因子隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0028]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
[0029]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0030]本發明制備的熱電材料的熱電性能是按照如下方法進行測試的:[0031]粉末樣品熱電性能的測試:將樣品壓成lmmX2mmX5mm的長方體，米用導電銀膠做接觸劑，利用KEITHLEY2002Multimeter，采用四探針方法測試電導率；將樣品壓成ImmX 2mmX 5mm的長方體,采用導電銀膠做接觸劑,將長方體粘在塞貝克系數測試臺上,康銅作為標準樣，利用SB-lOOSeebeck Measurement System測試塞貝克系數。
[0032]實施例1、銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的制備
[0033]在氬氣氣氛中，將0.510g (2.5mmol)7, 7，8，8_四氰基對二次甲基苯醌溶于無水乙腈中，加熱回流約20min至完全溶解；用固體進樣器加入分散有0.476g (2.5mmol)碘化亞銅的乙腈懸濁液，回流Imin ;過濾，將得到的微晶固體依次用大量乙腈洗滌，于真空干燥箱中50oC下干燥，得到銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品。
[0034]本實施例制備的銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品的X射線衍射譜圖如圖1所示，其X射線光電子能譜圖如圖2所示，其中，圖2 (A)為銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品的Nls譜圖，圖2 (B)為銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品的Cu2pXPS譜圖；其掃描電子顯微鏡圖如圖6 (A)所示，由上述各譜圖可得知，本實施例制備的微晶樣品的結構正確，同時確定銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌為相I。
[0035]本實施例制備的銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品的電導隨溫度變化曲線如圖3所示，其Seebeck系數隨溫度變化曲線如圖4所示，其功率因子隨溫度變化曲線如圖5所示，由上述各圖可得知，電導率均隨溫度的升高而增加，賽貝克系數的絕對值隨溫度的升高而降低，屬于典型的半導體特征；在360K的條件下，本實施例制備的銅-7788-四氰基對二次甲基苯醌微晶有機熱電材料功率因子可達1.4μ W/mK2。
[0036]實施例2、摻雜2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌的銅_7，7，8，8_四氰基對二次甲基苯醌的制備
[0037]在氬氣氣氛中，稱取3.5mg、0.0125mmol2, 3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌(購買于Acros試劑公司)和0.510g、2.5mmol7, 7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌(摩爾比1:200),溶于100mL無水乙腈中，加熱回流約20min至完全溶解；用固體進樣器加入分散有
0.4785g、2.5125mmol碘化亞銅的乙腈懸濁液，回流IOs ;迅速熱過濾，將得到的微晶固體依次用大量乙腈洗滌，于真空干燥箱中50oC下干燥，得到摻雜后的銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品。
[0038]按照上述同樣的步驟，并將2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌的投料量分別改為6.9mg、13.8mg、27.6mg和69.lmg，則兩者的摩爾比分別對應為1:100、1:50、1:25和1:10 ;即可得到不同摻雜濃度的銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌微晶樣品
[0039]本實施例制備的不同2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基對苯醌摻雜濃度(0.005eq、0.01eq、0.02eq、0.04eq和0.leq)制備所得熱電材料的掃描電子顯微鏡圖分別如圖 6 (B)、圖 6 (C)、圖 6 (D)、圖 6 (E)和圖 6 (F)。
[0040]本實施例制備的不同2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基對苯醌摻雜濃度(0.005eq、0.01eq、0.02eq和0.1eq)制備所得熱電材料的Fls XPS譜圖和Cu2p XPS譜圖分別如圖7和圖8所 示，XRD譜圖如圖9所示，由上述各譜圖可得知，隨著2，3，5,6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌摻雜濃度的增加，F原子個數比逐漸增加，同時表明本實施例制備所得的有機熱電材料隨摻雜濃度的增加發生了相I到相II的轉變。
[0041]圖10為不同摻雜濃度下制備所得熱電材料的電導隨溫度變化關系曲線，從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的升高，電導呈現先增大后減少的趨勢。
[0042]圖11為不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Seebeck系數隨溫度變化關系曲線，從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的增加，Seebeck系數絕對值逐漸減少，并且隨溫度的升高，Seebeck系數的絕對值也逐漸降低。[0043]圖12為不同摻雜濃度制備所得熱電材料的功率因子隨溫度變化關系曲線，與未摻雜的銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌熱電材料相比較，可以得出，銅_7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌熱電材料通過控制摻雜濃度，2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌作為摻雜劑，熱電性質有明顯提高，如在360K、2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌摻雜濃度為lmol%時，功率因子由1.4 μ W/mK2提高到2.2 μ W/mK2。
【權利要求】
1.銅-7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌材料的制備方法，包括如下步驟: 在惰性氣氛下，將7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亞銅，在回流下進行反應即得所述材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碘化亞銅與所述7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的摩爾比為1~2:1。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述反應的時間為I~3分鐘。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:在加入所述碘化亞銅的步驟之前，所述方法還包括向所述7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌中添加2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對苯醌的摻雜步驟。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰二甲基對苯醌與所述7，7，8，8-四氰基對二次甲基苯醌的摩爾比為0.5~10:100。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述反應的時間為10~30秒。
7.權利要求1-6中任一項所述制備方法制備的材料。
8.權利要求7所述材料在作為有機熱電材料中的應用。
9.一種有機熱電材料,其由權利要求7所述材料制備得到。
【文檔編號】H01L35/24GK103896968SQ201410092284
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月13日 優先權日:2014年3月13日
【發明者】孫源慧, 黃大真, 狄重安, 朱道本, 徐偉 申請人:中國科學院化學研究所