基于石墨烯的復合負極材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于：石墨烯為多孔結構，表面和片層之間均勻分布負極材料粒子，石墨烯占復合負極材料的質量百分比為10～50%。具有多孔結構的石墨烯可以提高負極活性物質充放電性能，還可以為離子的傳輸提供更多的擴散通道。該復合材料制備工藝簡單，易于規模化。石墨烯復合負極材料可以作為鋰離子電池、鈉離子電池及超級電容器等的電極材料。
【專利說明】基于石墨烯的復合負極材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯材料，特別是基于石墨烯的復合負極材料，屬于新能源材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]動力電池技術的突破是節能和新能源汽車規模化應用的關鍵，目前所用的動力電池能量密度較低，重量體積大，使用壽命短，成本較高，工作溫度范圍窄，充電時間長。為了改善這些不利影響，人們從正極材料、負極材料、隔膜和電解液等方面進行動力電池的研究開發。
[0003]石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，在儲能領域具有廣闊的前景。已有很多研究致力于通過負極活性物質與石墨烯組成復合材料來提高電池器件的性能。申請公布號CN103050661 A的中國專利公開了石墨烯復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，申請公布號CN 102969508 A的中國專利公開了鋰離子電池碳包覆石墨烯復合材料制備方法及應用，申請公布號CN 103050666 A的中國專利公開了一種石墨烯包覆硅碳復合負極材料的制備方法，申請公布號CN 103050672 A的中國專利公開了一種鋰離子電池負極用硅一石墨烯復合材料的制備方法，申請公布號CN 103035888 A的中國專利公開了硅、石墨烯復合材料的制備方法，申請公布號CN 103035889 A的中國專利公開了石墨烯/納米娃復合電極片及其制備方法，申請公布號CN 103022453 A的中國專利公開了鋰離子電池負極材料SiOSiOx/石墨烯復合物及其制備方法，申請公布號CN 101877405 A的中國專利公開了鈦酸鋰一石墨烯復合電極材料的制備方法，申請公布號CN 103022459 A的中國專利公開了一種石墨烯/鈦酸鋰復合負極材料的制備方法，申請公布號CN 102874799 A的中國專利公開了一種氣相還原法制備石墨烯和二氧化鈦復合材料的方法，申請公布號CN 101937985 A的中國專利公開了一種石墨烯/ 二氧化鈦鋰離子電池負極材料，申請公布號CN 102891319 A的中國專利公開了 一種鋰離子電池的石墨烯一二氧化錫復合材料制備方法。
[0004]然而，由于石墨烯的二維納米片層結構使其極易團聚在一起，石墨烯的性能優勢很大一部分不能發揮出來。最近，人們開始研究具有孔結構的高比表面積石墨烯材料，例如，申請公布號CN 102115069 A的中國專利公開了具有多孔結構的石墨烯及其制備方法，申請公布號CN 102107868 A的中國專利公開了一種多孔石墨烯材料的制備方法，申請公布號CN 102757036 A的中國專利公開了多孔石墨烯的制備方法，申請公布號CN 102992313A的中國專利公開了一種中孔發達的高比表面石墨烯及其制備方法，申請公布號CN102849734 A的中國專利公開了一種多孔石墨烯的制備方法，申請公布號CN 102826542 A的中國專利公開了一種具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制備方法及其用途，申請公布號CN 103011152 A的中國專利公開了一種具有多孔結構的石墨烯材料及其制備方法，申請公布號CN 102874800 A的中國專利公開了一種中孔的活化石墨烯、其制備方法。
[0005]除了研究具有多孔結構的石墨烯材料的制備方法外，已有人開始將高比表面積、多孔石墨烯材料作為活性物質應用于儲能領域。例如，申請公布號CN 103011143 A的中國專利公開了石墨烯及其制備方法、超級電容器，申請公布號CN 102923698 A的中國專利公開了一種超級電容器用三維多孔石墨烯的制備方法，申請公布號CN 102891014 A的中國專利公開了石墨烯電極活性物質及其制法和電極材料及電極片和應用，申請公布號CN102992308 A的中國專利公開了一種具有高比電容的石墨烯及其制備方法，申請公布號CN101982408 A的中國專利公開了石墨烯三維結構體材料及其制備方法和應用。
[0006]綜合以上分析可以看出，為了擴展石墨烯在儲能領域的應用，人們開始研究具有高比表面積的多孔結構石墨烯。但目前大多集中于多孔結構的石墨烯作為單一活性物質用于儲能領域。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種石墨烯復合負極材料，所用石墨烯具有多孔結構，石墨烯表面的孔結構大大提高了比表面積，不僅可以提高負極活性物質充放電性能，而且可以為離子的傳輸提供更多的擴散通道。
[0008]本發明技術方案是這樣實現的:基于石墨烯的復合負極材料，石墨烯為多孔結構，表面和片層之間均勻分布負極材料粒子，石墨烯占復合負極材料的質量百分比為10~50%。
[0009]所述的負極材料為石墨，中間相炭微球，活性碳纖維，硬炭，Si, Co3O4, Fe3O4, TiO2,SnO2, Li4Ti5O12, NaxNbS2 (0.1 ≤ x ≤ 0.9)中的一種。
[0010]所述的石墨烯比表面積為800~2300 m2/g。
[0011]所述的復合負極材料的制備方法為物理混合，化學原位復合中的一種或它們的組 [0012]所述的物理混合方法為攪拌、超聲、球磨中的一種或它們的組合，混合過程中可干混、添加溶劑濕混或干混-濕混結合。所述的溶劑為去離子水或乙醇。
[0013]所述的物理混合的步驟如下:按照質量比稱取石墨烯放入到混合容器中，加入溶劑使石墨烯浸潤完全，按照質量比將負極材料添加到混合容器中分散均勻，干燥，得到復合負極材料。
[0014]所述的化學原位復合方法為石墨烯與合成負極材料的原料混合均勻，在合成過程中形成復合負極材料。
[0015]所述的負極材料可作為鋰離子電池、超級電容器、鈉離子電池的負極材料。
[0016]本發明的積極效果是采用具有多孔結構的石墨烯可以提高充放電性能，還可以為離子的傳輸提供更多的擴散通道。該復合材料制備工藝簡單，易于規模化。石墨烯復合負極材料可以作為鋰離子電池、鈉離子電池及超級電容器等的電極材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例1的復合負極材料的充放電測試曲線。
[0018]圖2是本發明實施例1的復合負極材料的循環伏安測試曲線。
【具體實施方式】
[0019]下面結構附圖和實施例對本發明做進一步的描述:所述的實施例只是對本發明的權利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0020]實施例1
按照質量百分比20%稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯和Li4Ti5O1215將石墨烯放入到球磨機的球磨罐中，加入少量乙醇球磨2min，使石墨烯完全潤濕，加入Li4Ti5O12繼續球磨lh，取出混合完成的料，60°C干燥除去乙醇，得到Li4Ti5O12/石墨烯復合電極材料，與聚偏氟乙烯按照質量比95:5制成極片，可以作為超級電容器的負極。如圖1、2所示。
[0021]實施例2
按照質量百分比20%稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?Snm的石墨烯。將石墨烯放入到球磨機的球磨罐中，加入少量水球磨3min，使石墨烯完全潤濕，加入蔗糖球磨溶解，再加入去離子水攪拌2min，加入Si粉球磨30min，取出混合完成的料，靜電紡絲，干燥，然后在惰性氣體氛圍700°C煅燒2h，得到復合負極材料，與聚偏氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鋰離子電池負極。
[0022]實施例3
按照質量百分比10%稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯，與氯化錫、氫氧化鈉在去離子水攪拌形成分散液。將得到的分散液放到水熱反應釜中140°C反應12h，生成產物洗滌，干燥，然后在惰性氣體氛圍500°C煅燒30min，得到復合負極材料，與聚偏氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鋰離子電池負極。
[0023]實施例4
按照質量百分比30%稱取比表面積為1200m2/g，孔徑為3?Snm的石墨烯與硬炭在去離子水攪拌4h制得分散液。將分散液超聲2h，干燥，得到復合負極材料，與聚偏氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鈉離子電池的負極。
【權利要求】
1.基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于:石墨烯為多孔結構，表面和片層之間均勻分布負極材料粒子，石墨烯占復合負極材料的質量百分比為10~50%。
2.根據權利要求1所述的基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于所述的負極材料為石墨，中間相炭微球，活性碳纖維，硬炭，Si, Co3O4, Fe3O4, TiO2, SnO2, Li4Ti5O12, NaxNbS2(0.1≤X≤0.9)中的一種。
3.根據權利要求1所述的基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于所述的石墨烯比表面積為800~2300 m2/g。
4.根據權利要求1所述的基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于所述的復合負極材料的制備方法為物理混合，化學原位復合中的一種或它們的組合。
5.根據權利要求4所述的基于石墨烯復合負極材料，其特征在于所述的物理混合方法為攪拌、超聲、球磨中的一種或它們的組合，混合過程中可干混、添加溶劑濕混或干混-濕混結合。
6.根據權利要求4、5所述的基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于所述的物理混合的步驟如下:按照質量比稱取石墨烯放入到混合容器中，加入溶劑使石墨烯浸潤完全，按照質量比將負極材料添加到混合容器中分散均勻，干燥，得到復合負極材料。
7.根據權利要求4所述的基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于所述的化學原位復合方法為石墨烯與合成負極材料的原料混合均勻，在合成過程中形成復合負極材料。
8.根據權利要求1所述的基于石墨烯的復合負極材料，其特征在于所述的負極材料可作為鋰離子電池、超級電容器、鈉離子電池的負極材料。
【文檔編號】H01M4/583GK103833032SQ201410087435
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月11日 優先權日:2014年3月11日
【發明者】榮常如, 陳書禮, 韓金磊, 張克金, 林革, 魏曉川, 王丹, 米新艷 申請人:中國第一汽車股份有限公司