石墨烯復合正極材料的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯復合正極材料，其特征在于：選用具有多孔結構石墨烯，石墨烯在正極材料粒子中呈均勻分散相，石墨烯與正極材料的質量比為1：2～1：10；其中石墨烯質量與正極材料質量比小于1：6時，加入石墨烯和正極材料總質量的2～10%的第三組分。所采用的石墨烯具有多孔結構，可以提供更多的離子傳輸擴散通道和存儲空間；分布在孔洞上的活性物質可以減少結構變化對性能的影響。該復合材料制備工藝簡單，易于規模化。
【專利說明】石墨稀復合正極材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯材料，特別是石墨烯復合正極材料，屬于新能源材料【技術領域】。【背景技術】
[0002]中國已經成為世界最大的汽車銷售市場，石油消耗的不斷增長和污染物排放的不斷增加，已經成為汽車工業可持續發展的瓶頸。發展混合動力車、純電動汽車、燃料電池車等節能及新能源汽車已成為當務之急。目前，節能和新能源汽車還未能大規模推廣，主要還是動力電池存在一系列的問題，例如，能量密度較低，重量體積大，使用壽命短，成本較高，工作溫度范圍窄，充電時間長等。為了改善這些不利影響，人們從材料技術入手，進行了動力電池的深入研究。
[0003]石墨烯是一種新型的二維碳基納米材料，其獨特的性能吸引了很多人的研究興趣，是一種非常有前景的應用于電池領域的材料。申請公布號CN 103007927 A的中國專利公開了一種鋰空氣電池用鉬/石墨烯催化劑的制備方法，申請公布號CN 103035409 A的中國專利公開了石墨烯復合電極及其制備方法和應用，申請公布號CN 102891311 A的中國專利公開了一種鋰離子電池石墨烯一Li (NixCoyMnz)O2復合電極材料及其制備方法，申請公布號CN 103050692 A的中國專利公開了一種石墨烯一娃酸錳鋰正極材料的制備方法，申請公布號CN 102903907 A的中國專利公開了高循環性能石墨烯負載LiNia5Mna5O2正極材料的制備方法，申請公布號CN 103035417 A的中國專利公開了低成本制備超級電容器用MnO2/石墨烯復合電極材料的方法，申請公布號CN 103013056 A的中國專利公開了一種石墨烯/MnO2/共軛聚合物復合材料及其制備方法和應用。
[0004]石墨烯與正極活性物質組成復合材料可以提高電池器件的性能，但由于石墨烯的二維納米片層結構使其極易團聚在一起，石墨烯的性能優勢很大一部分不能發揮出來。最近，人們開始研究具有孔結構的高比表面積石墨烯材料，例如，申請公布號CN 102115069 A的中國專利公開了具有多孔結構的石墨烯及其制備方法，申請公布號CN 102107868 A的中國專利公開了一種多孔石墨烯材料的制備方法，申請公布號CN 102757036 A的中國專利公開了多孔石墨烯的制備方法，申請公布號CN 102992313 A的中國專利公開了一種中孔發達的高比表面石墨烯及其制備方法，申請公布號CN 102849734 A的中國專利公開了一種多孔石墨烯的制備方法，申請公布號CN 102826542 A的中國專利公開了一種具有中孔的高比表面活性石墨烯、其制備方法及其用途，申請公布號CN 103011152 A的中國專利公開了一種具有多孔結構的石墨烯材料及其制備方法，申請公布號CN 102874800 A的中國專利公開了一種中孔的活化石墨烯、其制備方法。
[0005]上述具有多孔結構的石墨稀材料多集中于材料的制備，目如已有人開始將聞比表面積及多孔石墨烯材料作為活性物質應用與儲能領域。例如，申請公布號CN 103011143 A的中國專利公開了石墨烯及其制備方法、超級電容器，申請公布號CN 102923698 A的中國專利公開了一種超級電容器用三維多孔石墨烯的制備方法，申請公布號CN 102891014 A的中國專利公開了石墨烯電極活性物質及其制法和電極材料及電極片和應用，申請公布號CN102992308 A的中國專利公開了一種具有高比電容的石墨烯及其制備方法，申請公布號CN101982408 A的中國專利公開了石墨烯三維結構體材料及其制備方法和應用。
[0006]綜合以上分析可以看出，為了擴展石墨烯在電池上的應用，人們開始由原始的片層結構向具有高比表面積的多孔結構過渡。但目前主要以具有多孔結構的石墨烯作為但以活性物質應用于電池領域。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種石墨烯復合正極材料，所用石墨烯具有多孔結構，且比表面積高的特點，不僅可以減少或限制正極活性物質充放電過程中副作用，而且可以為離子的傳輸提供更多的擴散通道。
[0008]本發明的技術方案是這樣實現的:石墨烯復合正極材料，其特征在于:選用具有多孔結構石墨烯，石墨烯在正極材料粒子中呈均勻分散相，石墨烯與正極材料的質量比為1:2~1:10 ;其中石墨烯質量與正極材料質量比小于1:6時，加入石墨烯和正極材料總質量的2~10%的第三組分。
[0009]所述的石墨烯比表面積為1200~2300 m2/g。
[0010]所述的正極材料為LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2 (P04)3，LiMxMn2^xO4 (M=Ni, Co，Fe，Cr,Cu), LiNixCoyMn1^yO2, (O < x < 0.5,0 < y < 0.5), LiNi1^xAlxO2 (O ≤ x ≤ 0.6)，LiCoO2,Li2MnSiO4, Li2FeSiO4, MnO2, V2O5, NaVPO4F, Na2FePO4F, NaNia5Mna5O2, Na0 7Mn02 05, ZnMnxOy (O
<x < 3, x:y=l.5 ~4.5)中的一種。
[0011]所述的第三組分為碳納米管、膨脹石墨、乙炔黑、納米碳纖維中的一種或它們的組
口 O
[0012]所述的復合正極材料制備方法為物理混合，化學原位復合中的一種或它們的組
口 ο
[0013]所述的物理混合方法為攪拌、超聲、球磨中的一種或它們的組合，混合過程中可干混、添加溶劑濕混或干混-濕混結合。
[0014]所述的物理混合方法的具體步驟如下:按照質量比稱取石墨烯放入到混合容器中，加入溶劑使石墨烯浸潤完全，按照質量比將正極材料或正極材料與第三組分添加到混合容器中，高速攪拌分散均勻后，干燥，得到復合電極材料。所述的溶劑為去離子水或乙醇。
[0015]所述的化學原位復合方法為石墨烯與合成正極材料的原料混合均勻，在合成過程中形成復合電極材料。
[0016]所述的復合材料可作為鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池、超級電容器的正極材料。
[0017]本發明的積極效果是所采用的石墨烯具有多孔結構，不僅可以減少或限制正極活性物質充放電過程中副作用，可以為離子的傳輸提供更多的擴散通道和存儲空間。該復合材料制備工藝簡單，易于規模化。石墨烯復合正極材料可以作為鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池及超級電容器等的電極材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明實施例1的復合正極材料在IM硫酸鋰電解液充放電測試曲線。[0019]圖2是本發明實施例1的復合正極材料在IM六氟磷鋰電解液充放電測試曲線。【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的描述:所述的實施例只是對本發明的權利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0021]實施例1
按照質量比1:4稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯和LiMn204。將石墨烯放入到球磨機的球磨罐中，加入少量乙醇攪拌2min，使石墨烯完全潤濕，加入LiMn2O4繼續球磨lh，取出混合完成的料，干燥，得到LiMn2O4/石墨烯復合電極材料，與粘結劑按照質量比95:5制成極片，可以作為超級電容器正極。如圖1、2所示。
[0022]實施例2
按照質量比1:10稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯和LiNil73Col73Mnl73O2O將石墨烯放入到球磨機的球磨罐中，加入少量乙醇球磨3min,使石墨烯完全潤濕，加入碳納米管攪拌30min,再加入少量的乙醇球磨2min,加入LiNiljZ3ColjZ3MnliZ3O2繼續攪拌lh，取出混合完成的料，干燥，得到復合電極材料，與聚偏氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鋰離子電池正極。
[0023]實施例3
按照碳和錳質量比1:3稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯，加入去離子水超聲lh，得到石墨烯水分散液。稱取高錳酸鉀，加入到石墨烯水分散液中，攪拌，得到混合溶液。稱取硫酸錳溶解到去離子水中，然后滴加至混合液中。將得到的溶液轉移到水熱反應釜中(填充率80%)，置于烘箱中120°C下恒溫水熱反應3h，冷卻到室溫，將所得沉淀過濾、洗滌，干燥，即可得到MnO2/石墨烯復合材料，與聚四氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為超級電容器正極。
[0024]實施例4
按照碳和氟質量比1:4稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?Snm的石墨烯加入到醋酸鈉、硝酸鐵、磷酸二氫銨、氟化鈉的水溶液中攪拌30min，加入檸檬酸，用氨水將pH調節至7左右，80°C反應lh，得到的混合物干燥，置于反應爐中，惰性氣體氛圍，3000C反應2h，取出壓片，然后700°C反應5h，得到Na2FePO4F/石墨烯復合材料，與聚四氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鈉離子電池電極。
[0025]實施例5
按照碳和鋅質量比1:4稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯、碳酸錳、檸檬酸、碳酸鋅。碳酸錳及檸檬酸在去離子水中通過磁力攪拌混合均勻，加入經超聲分散的活性炭水分散液，升溫至60°C，恒溫反應30min，加入碳酸鋅，繼續攪拌2h，冷卻至室溫，將所得的產物沉淀過濾，去離子水洗凈，60°C真空干燥至恒重；惰性氣體氛圍，將得到的產物700°C煅燒2h，得到ZnMn2O4/石墨烯復合材料，與聚四氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鋅離子電池的正極。
[0026]實施例6
按照質量比1:10稱取比表面積為2200m2/g，孔徑為3?8nm的石墨烯和LiMn2O4。將石墨烯放入到球磨機的球磨罐中，加入少量乙醇攪拌2min，使石墨烯完全潤濕，加入LiMn2O4繼續球磨lh，加入石墨烯LiMn2O4總質量5%的碳納米管球磨2h，取出混合完成的料，干燥，得到LiMn2O4/石墨烯復合電極材料，與聚偏氟乙烯按照質量比90:10制成極片，可以作為鋰離子電池正極。
【權利要求】
1.石墨烯復合正極材料，其特征在于:選用具有多孔結構石墨烯，石墨烯在正極材料粒子中呈均勻分散相，石墨烯與正極材料的質量比為1:2~1:10 ;其中石墨烯質量與正極材料質量比小于1:6時,加入石墨烯和正極材料總質量的2~10%的第三組分。
2.根據權利要求1所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的石墨烯比表面積為1200 ~2300 m2/g。
3.根據權利要求1所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的正極材料為LiMn2O4, LiFePO4, Li3V2(P04)3，LiMxMn2^xO4 (M=Ni, Co, Fe, Cr, Cu), LiNixCoyMrvx_y02，(O < x<0.5,0 < y < 0.5)，LiNihAlxO2 (O ≤ x ≤ 0.6),LiCoO2,Li2MnSiO4,Li2FeSiO4,MnO2,V2O5,NaVPO4F, Na2FePO4F, NaNia5Mna5O2, Na0.7Mn02.05, ZnMnxOy (O < x < 3, x:y=l.5 ~4.5)中的一種。
4.根據權利要求1所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的第三組分為碳納米管、膨脹石墨、乙炔黑、納米碳纖維中的一種或它們的組合。
5.根據權利要求1所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的復合正極材料制備方法為物理混合，化學原位復合中的一種或它們的組合。
6.根據權利要求5所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的物理混合方法為攪拌、超聲、球磨中的一種或它們的組合，混合過程中可干混、添加溶劑濕混或干混-濕混結口 ο
7.根據權利要求6所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的物理混合方法的具體步驟如下:按照質量比稱取石墨烯放入到混合容器中，加入溶劑使石墨烯浸潤完全，按照質量比將正極材料或正極材 料與第三組分添加到混合容器中，高速攪拌分散均勻后，干燥，得到復合電極材料。
8.所述的溶劑為去離子水或乙醇。
9.根據權利要求5所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的化學原位復合方法為石墨烯與合成正極材料的原料混合均勻，在合成過程中形成復合電極材料。
10.根據權利要求1所述的石墨烯復合正極材料，其特征在于所述的復合材料可作為鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池、超級電容器的正極材料。
【文檔編號】H01M4/583GK103811757SQ201410087433
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年3月11日 優先權日:2014年3月11日
【發明者】榮常如, 陳書禮, 韓金磊, 張克金, 林革, 魏曉川, 米新艷, 王丹 申請人:中國第一汽車股份有限公司