一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應用。該氫化物是的化學式為Mg3-x-yMnxNiyHm（0.2≤x≤0.8；0.6≤y≤1.2；0.7≤m≤4.4）；該氫化物由Mg2NiH4、MnNi、Mn、MgNi2或MgH2幾種物相中的任意一種或幾種，和Mg3MnNi2Hn(0.8≤n≤3.4)構成。將原料粉混合均勻，進行機械球磨預處理，壓制成塊體；并置于氫氣氛反應合成爐中制備得到。本發明所制備的氫化物活性高，無需充電和活化處理，首次循環即可直接放電，具有成本低、動力學性能好、放電容量高以及循環壽命好等優點。本發明所提供的方法工藝簡單，省時省能，適合工業化生產。
【專利說明】一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法和應用，尤其是涉及一種鎳-金屬氫化物(N1-MH) 二次電池負極材料用鎂基貯氫電極合金氫化物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鎳氫電池作為常用二次電池近年來得到較快的發展。為使其更適用于如電動汽車電池等領域，研究人員通過多種方式提高電池綜合性能(包含能量密度、循環壽命、大電流充放電性能等)。鎳氫二次電池采用貯氫電極合金作為負極材料，已經商業化的LaNi5基貯氫合金負極的實際放電容量約330mAh/g，接近理論容量，在容量提高方面的潛力較小，并且嚴重依賴于稀土資源；而鎂基貯氫合金材料以其較高的理論電化學容量、資源豐富、價格低廉等優點，成為國內外學者研究的熱點。
[0003]Mg2Ni貯氫合金具有較高的理論電化學容量(約999mAh/g)，但是研究表明其在室溫下的放電容量較低、循環壽命差以及綜合電化學性能比較差。隨著貯氫技術的發展，研究人員采用多種方式對其進行改性處理，包括多元合金化、表面處理以及開發新的制備工藝等。其中多元合金化改性貯氫電極合金電化學性能的方式被成功應用于開發商業化使用的AB5型電極合金，多元合金化處理Mg2Ni合金也被認為是可有效提高其電化學性能的主要方式之一。例如，在Mg2Ni體系中摻入T1、Al、Mn、Ag以及Nd等形成Mg-N1-M (M=Al，Ag, Mn, Nd, Ti等)三元合金體系,這類三元合金體系表現出不盡相同的電化學性能。其中作為一種三元鎂基貯氫合金Mg3MnNi2具有較好的電化學動力學性能、理論電化學容量高且不含稀土或貴金屬元素、成本低、環境友好、循環壽命好等優點。當前制備含有Mg3MnNi2電極合金的方法主要是熔煉法，不僅耗能，而且產物的活性低，放電容量低。Hsu等提出采用熔煉法制備Mg2N1-X mol%Mg3MnNi2鎂基貯氫電極合金體系，并且研究其電化學性能，結果表明隨著Mg3MnNi2含量的增加，電極具有較好的循環穩定性，但是最大放電容量只達到 166mAh/g (Ref:F.K.Hsu et al.J Power Sourcesl95 (2010) 374 ~9)。此外，研究人員還采用了其它制備方法獲得含有Mg3MnNi2的鎂基貯氫電極合金體系，如機械合金化法和溶體快淬法等(Ref: R.V.Denys et al.1ntermetal lies 18 (2010) 1579 ~85; Ref: V.D.Dobrovolsky et al.Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems[M].Germany: Springer, (2009)467 ~72)。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種鎂基貯氫電極合金氫化物；本發明的另一目的是提供上述鎂基貯氫電極合金氫化物的制備方法，該方法具有省時節能、成本低、產物活性高、放電容量大等優點；本發明還有一目的是提供上述鎂基貯氫電極合金氫化物在鎳-金屬氫化物(N1-MH) 二次電池負極材料中的應用。
[0005]本發明的技術方案為:一種鎂基貯氫電極合金氫化物，其特征在于鎂基貯氫電極合金氫化物是由Mg、Mn、Ni和H四種元素組成，化學式為Mg3_x_yMnxNiyHm，其中0.2≤x≤0.8 ;0.6≤y ≤1.2≤0.7 ≤m≤4.4 ;鎂基貯氫電極合金氫化物由 Mg2NiH4、MnN1、Mn、MgNi2 或MgH2幾種物相中的任意一種或幾種,和Mg3MnNi2Hn (0.8≤n≤3.4)構成,其中Mg3MnNi2Hn的相質量含量為40~95%。
[0006]本發明還提供了一種上述鎂基貯氫電極合金氫化物的制備方法，其具體步驟如下:
[0007]Α.按化學式的摩爾比將Mg粉、Mn粉和Ni粉混合均勻，并對該混合物進行機械球磨預處理；
[0008]B.將步驟A得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體；
[0009]C.將步驟B得到的塊體置于壓力為l_4MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到500-600°C保溫2-10h，然后降溫到320-360°C保溫l_2h，最后自然冷卻，制備得到鎂基貯氫電極合金氫化物。
[0010]步驟A中所述的機械球磨預處理工藝為:采用行星式高能球磨機對混合物進行高能球磨預處理，混合物處于IS氣氛保護下；球磨轉速為300-500rpm ;球磨5_16h ;球料質量比為20~60:1。
[0011]優選步驟C中塊體升溫到500_600°C保溫4_6h。
[0012]以上Mg粉、Mn粉、Ni粉和氫氣市場均有售。
[0013]本發明還提供了上述鎂基貯氫電極合金氫化物在鎳-金屬氫化物(Ni-MH) 二次電池負極材料中的應用。
[0014]有益效果:
[0015]1.采用本發明方法制備的鎂基貯氫電極合金氫化物具有高電化學活性優點。與以往研究合金不同的是，本發明所制備的合金氫化物無需充電和活化，首次循環即可直接放電，放電容量310mAh/g。具有理論電化學容量高且不含稀土或貴金屬元素、成本低、環境友好及循環壽命好等優點。本發明所提供的方法工藝簡單，省時省能，成本低，適合工業化生產。
[0016]2.本發明制備得到的鎂基貯氫電極合金氫化物具有顯著的電化學動力學性能，大電流放電性能良好。
[0017]3.本發明制備得到的鎂基貯氫電極合金氫化物可以用于鎳-金屬氫化物(N1-MH)二次電池負極材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1實施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物的XRD譜圖；
[0019]圖2實施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物和Mg2NiH4貯氫電極合金氫化物的首次放電曲線對比圖；
[0020]圖3實施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物的循環壽命曲線圖；
[0021]圖4實施例1中鎂基貯氫電極合金氫化物的高倍率放電性能。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.5:0.5:1混合均勻，并采用行星式高能球磨機對混合物進行機械球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護，球磨時間為8h，球磨轉速為500rpm，球料比為40:1。然后將得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為
4.0MPa的氫氣氛反應合成爐中，升溫到600°C保溫5h，然后降溫到340°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到鎂基貯氫電極合金氫化物Mgh5Mna5NiHm (m=l.5±0.1)，其XRD結構測試如圖 1，該氫化物由 Mg3MnNi2Hn (93.8wt.%，η=3.0±0.I)主相以及 Mg2NiH4、MnNi 和 Mn相組成。
[0024]將鎂基貯氫電極合金氫化物進行電化學性能測試，測試過程在開口式三電極體系中進行，工作電極為鎂基貯氫電極合金氫化物、燒結Ni (OH) 2/Ni00H為輔助電極以及Hg/HgO為參比電極。電解質溶液為6M KOH水溶液，測試溫度303K。將IOOmg鎂基貯氫電極合金氫化物粉與400mg輕基鎳粉混勻，并在12MPa壓力下,冷壓成直徑為10mm、厚度2mm的電極片。將電極片置于兩層泡沫鎳之間并點焊固定，再在泡沫鎳邊緣點焊上鎳帶極耳制成工作電極。由于本發明方法制備的工作電極為氫化物，因此首先進行放電操作，隨后進行充放電循環測試，測試過程中以30mA/g電流放電，充電電流為100mA/g，充電時間為5小時，放電截止電位為-0.6V vs.Hg/HgO。合金氫化物電極的首次放電容量為310mAh/g。
[0025]由圖2可以發現Mg1.5Mn0.5NiHm明顯優于Mg2NiH4,放電容量達到310mAh/g，而Mg2NiH4的放電容量只有33mAh/g。圖3和圖4表明所制備的鎂基貯氫電極合金氫化物具有良好的循環穩定性以及大電流放電性能。
[0026]實施例2
[0027]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比2.2:0.2:0.6混合均勻，并采用行星式高能球磨機對混合物進行機械球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護，球磨時間為5h，球磨轉速為300rpm，球料比為20:1。然后將得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為1.8MPa的氫氣氛反應合成爐中，升溫到500°C保溫2h，然后降溫到340°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn (50.2wt.%, n=1.0±0.1)為主相以及MgH2和Mg2NiH4的鎂基貯氫電極合金氫化物Mg2.2Mna2NiQ.6Hm (m=3.4±0.05)。
[0028]合金氫化物的電化學性能測試系統及電極片制備方法同實施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為267mAh/g。
[0029]實施例3
[0030]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.6:0.2:1.2混合均勻，并采用行星式高能球磨機對混合物進行機械球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護，球磨時間為10h，球磨轉速為500rpm，球料比為50:1。然后將得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為
4.0MPa的氫氣氛反應合成爐中，升溫到580°C保溫10h，然后降溫到340°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有Mg3MnNi2Hn (40.8wt.%，η=3.3±0.l)、Mg2NiH4和MgNi2相的鎂基忙氫電極合金氫化物 Mgh6Mntl.2Hm (m=l.5±0.05)。
[0031]合金氫化物的電化學性能測試系統及電極片制備方法同實施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為283mAh/g。
[0032]實施例4
[0033]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.8:0.4:0.8混合均勻，并采用行星式高能球磨機對混合物進行機械球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護，球磨時間為10h，球磨轉速為400rpm，球料比為50:1。然后將得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為3.0MPa的氫氣氛反應合成爐中，升溫到580°C保溫10h，然后降溫到320°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn (86.7wt.%，n=3.0±0.1)為主相以及MgH2的鎂基忙氫電極合金氫化物 Mgh8Mntl4Nia8Hm (m=2.4±0.05)。
[0034]合金氫化物的電化學性能測試系統及電極片制備方法同實施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為290mAh/g。
[0035]實施例5
[0036]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1.4:0.8:0.8混合均勻，并采用行星式高能球磨機對混合物進行機械球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護，球磨時間為10h，球磨轉速為400rpm，球料比為60:1。然后將得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為1.4MPa的氫氣氛反應合成爐中，升溫到580°C保溫10h，然后降溫到360°C保溫lh，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn(77.8wt.%，n=2.7±0.1)為主相以及MgH2和Mn的鎂基忙氫電極合金氫化物Mgh4Mntl8Nia8Hm (m=l.45 ±0.05)。
[0037]合金氫化物的電化學性能測試系統及電極片制備方法同實施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為278mAh/g。
[0038]實施例6
[0039]將Mg粉、Mn粉和Ni粉按摩爾配比1:0.8:1.2混合均勻，并采用行星式高能球磨機對混合物進行機械球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護，球磨時間為16h，球磨轉速為400rpm，球料比為60:1。然后將得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體，置于壓力為
1.SMPa的氫氣氛反應合成爐中，升溫到600°C保溫7h，然后降溫到320°C保溫2h，最后自然冷卻到室溫，制備得到含有以Mg3MnNi2Hn (53.3wt.%，n=2.9±0.1)為主相以及MgNi2、MnNi和Mn的鎂基貯氫電極合金氫化物MgMna8Nih2Hm (m=0.95 ± 0.05)。
[0040]合金氫化物的電化學性能測試系統及電極片制備方法同實施例1。合金氫化物電極的首次放電容量為253mAh/g。
[0041]對比例:
[0042]采用文獻(F.K.Hsuet al.J Power Sourcesl95 (2010) 374 ?379)的方法制備得到含有Mg3MnNi2的鎂基貯氫電極合金樣品與本發明實施例1的方法制備得到含有Mg3MnNi2Hn的鎂基貯氫電極合金氫化物進行比較。
[0043]結果可見:對比例樣品不能直接進行電化學放電，隨著Mg3MnNi2含量增加放電容量增加；只含有Mg3MnNi2的樣品，經過充放電活化后的最大放電容量為166mAh/g。本發明中的鎂基貯氫電極合金氫化物樣品不經充電和活化就可以直接進行放電，最大放電容量可達310mAh/g,同時表現出更好的電化學動力學性能。
【權利要求】
1.一種鎂基貯氫電極合金氫化物，其特征在于鎂基貯氫電極合金氫化物是由Mg、Mn、Ni和H四種元素組成，化學式為Mg3_x_yMnxNiyHm，其中0.2≤x≤0.8 ;0.6≤y≤1.2 ;0.7≤m≤4.4 ;鎂基貯氫電極合金氫化物由Mg2NiH4、MnN1、Mn、MgNi2或MgH2幾種物相中的任意一種或幾種，和Mg3MnNi2Hn(0.8≤η≤3.4)構成，其中Mg3MnNi2Hn的相質量含量為40 ~95%。
2.一種制備如權利要求1所述的鎂基貯氫電極合金氫化物的方法，其具體步驟如下: Α.按化學式的摩爾比將Mg粉、Mn粉和Ni粉混合均勻，并對該混合物進行機械球磨預處理； B.將步驟A得到的經預處理后的混合物粉末壓制成塊體； C.將步驟B得到的塊體置于壓力為l_4MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到500-600°C保溫2-10h，然后降溫到320-360°C保溫l_2h，最后自然冷卻，制備得到鎂基貯氫電極合金氫化物。
3.根據權利要求2的所述方法，其特征在于步驟A中所述的機械球磨預處理工藝為:采用行星式高能球磨機對混合物進行高能球磨預處理，混合物處于氬氣氛保護下；球磨轉速為300-500rpm ;球磨5_16h ;球料質量比為20~60:1。
4.根據權利要求2的所述方法，其特征在于步驟C中塊體升溫到500-600°C保溫4-6h。
5.—種如權利要求1所述的鎂基貯氫電極合金氫化物在鎳-金屬氫化物二次電池負極材料中的應用。
【文檔編號】H01M4/46GK103855371SQ201410084069
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月10日 優先權日:2014年3月10日
【發明者】朱云峰, 濮正干, 李李泉, 張紀光, 陳偉 申請人:南京工業大學