一種用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種以動物毛發和水溶性淀粉為原料制備用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的方法。將動物毛發和水溶性淀粉溶于NaOH溶液中，依次經過水熱碳化和NaOH活化步驟，再經蒸餾水洗凈烘干后即制得氮硫雙摻雜的活性炭電極材料。所制備的氮硫雙摻雜活性炭具有較高的比電容值，在6mol/LKOH電解液中，比電容值最高可達350F/g。本發明所用原料動物毛發和水溶性淀粉均為可再生的生物質資源，來源豐富且成本低；活性炭的制備工藝簡單，既是生物質資源的高附加值利用，也有效降低了超級電容器電極材料的成本。
【專利說明】一種用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于超級電容器電極材料制備領域，并且具體涉及一種以動物毛發和水溶性淀粉為原料來制備用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器具有高功率密度、高循環壽命和高能量回收率等優點，已經引起人們的極大關注。按照儲能原理，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器兩種。雙電層電容器依靠電解液/電極材料界面形成靜電雙電層來儲存電能，該類電極材料以各類碳材料為主；贗電容器通過在電極材料表面或體相中發生快速可逆的氧化還原反應來儲能，該類電極材料主要包括各種過渡金屬氧化物和導電聚合物等。與碳材料相比，贗電容電極材料具有較低的導電性和循環壽命以及較高的成本，因此商用的超級電容器大都是以碳材料為電極材料的 雙電層電容器。
[0003]目前已經有多種碳電極材料被合成制備并應用于超級電容器，包括有序介孔炭、有序微孔炭、石墨烯、碳納米管等。但考慮到超級電容器的大規模應用，以可再生的生物質為原料制備高性能炭電極材料，不僅可以實現生物質的高附加值利用，而且能有效降低超級電容器電極材料的成本。此外，通過選擇合適的生物質為原料，在碳材料中引入氮、硫等元素的官能團，利用此類官能團在充放電過程發生的氧化還原反應可以引入額外的贗電容，進一步提聞炭材料的電容性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種以動物毛發和水溶性淀粉為原料制備用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的方法。為了實現上述目的，本發明采用如下的技術方案:
一種用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)將剪碎的動物毛發與水溶性淀粉溶于2mol/L的NaOH溶液中，動物毛發用量為水溶性淀粉質量的0.1~5倍；過濾除去不溶物，將所得溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在180°C下水熱8小時；待反應結束后冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈后烘干；
(2)將步驟(1)中所得棕色固體產物與一定量的NaOH混合，NaOH用量為步驟(1)所得棕色固體產物質量的0.5~5倍，將混合物放置于管式爐中，在N2氣氛中加熱至600或700°C活化I小時；將活化產物用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得到氮硫雙摻雜活性炭。
[0005]優選地，其中步驟(1)中所述動物毛發為哺乳動物毛發，更優選地，步驟(1)中所述動物毛發為人類毛發。
[0006]優選地，其中所述動物毛發用量為水溶性淀粉質量的0.5~2倍。
[0007]優選地，其中步驟(2)中NaOH用量為步驟(1)所得棕色固體產物質量的0.5~2倍。
[0008]毛發是哺乳動物的特征之一，并且在生命存續過程中毛發一直在生長。毛發中含有大量的蛋白質，尤其是角蛋白，而角蛋白中又含有大量的含硫氨基酸-半胱氨酸。本發明以動物毛發和水溶性淀粉為原料，采用水熱碳化一 NaOH活化兩步法制備了氮硫雙摻雜活性炭材料，在活性炭材料中引入氮、硫等元素的官能團，利用此類官能團在充放電過程發生的氧化還原反應引入額外的贗電容，從而進一步提高了活性炭材料的電容性能。
[0009]利用掃描電鏡、光電子能譜、氮氣吸脫附等手段表征了所制備的活性炭材料的微觀形貌、元素組成和孔隙結構。如圖1所示，水熱后所得的棕色固體產物在碳化活化后破碎為一些炭碎片。光電子能譜(圖2)顯示所制備的活性炭含有氮和硫。氮氣吸脫附測試表明，所制備的活性炭為典型的微孔材料，活性炭材料的比表面積位于450~1800 m2/g之間，依制備條件不同，氮元素含量為0.5~3.5%，硫元素含量為0.3~2.0%。利用上海辰華CHI660D測試了所制備的氮硫雙摻雜活性炭的電容性能，在所制備的活性炭中添加5%聚四氟乙烯粘結劑制成工作電極，采用6 mo I /L KOH溶液為電解液，測試電壓范圍為-0.9~OV。如圖3所示，活性炭材料的循環伏安曲線為不規則的矩形，在高電勢下相應電流明顯增大，顯示有較多的贗電容，這主要是氮、硫官能團發生快速的氧化還原反應所致。在較高的掃描速率下，循環伏安曲線仍然能保持近似矩形，說明所制備的活性炭材料具有較好的導電性和倍率性能。電化學測試表明，該類活性炭材料的比電容值最高可達350 F/g。以上都說明本發明所制備的活性炭材料是一種理想的超級電容器電極材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1中，( a)是步驟(1)所得棕色固體產物的SEM圖像；(b)是氮硫雙摻雜活性炭的SEM圖像；(c)是氮硫雙摻雜活性炭的N2吸附等溫線。
[0011]圖2是光電子能譜測試元素面分布。
[0012]圖3是循環伏安圖，其中(a)是5 mV/s下的循環伏安圖，(b)是不同掃描速率下的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0013]下面通過幾個具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0014]實施例1:
將0.2 g剪碎的人類頭發與2 g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C下水熱8小時。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產物與NaOH按照質量比1:1混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護下升溫至600°C活化I h。將所得產物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測試氮元素含量為0.5%，硫元素含量為0.3%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為180 F/g°
[0015]實施例2:
將I g剪碎的人類頭發與2 g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180° C下水熱8小時。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈烘干。將所得固體棕色產物與NaOH按照質量比1:1混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護下升溫至700°C活化I h。將所得產物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測試氮元素含量為2.5%，硫元素含量為0.9%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為320 F/
g°
[0016]實施例3:
將I g剪碎的人類頭發與2 g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C下水熱8小時。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產物與NaOH按照質量比1:2混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護下升溫至700°C活化I h。將所得產物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測試氮元素含量為1.8%，硫元素含量為0.5%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為300 F/g。
[0017]實施例4:
將2 g剪碎的人類頭發與2 g水溶性淀粉溶于30 mL 2 mol/L NaOH溶液，過濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C下水熱8小時。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產物與NaOH按照質量比1: 0.5混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護下升溫至600°C活化I h。將所得產物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測試氮元素含量為2.7%，硫元素含量為1.1%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為278 F/g°
[0018]實施例5:
將2 g剪碎的人類頭發與I g水溶性淀粉溶于20 mL 2 mol/L NaOH溶液，過濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C下水熱8小時。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產物與NaOH按照質量比1:3混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護下升溫至600°C活化I h。將所得產物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測試氮元素含量為1.2%，硫元素含量為0.5%。該材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為206 F/g。
[0019]實施例6:
將5 g剪碎的人類頭發與I g水溶性淀粉溶于40 mL 2 mol/L NaOH溶液，過濾除去不溶物。將配好的溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在180°C下水熱8小時。待反應結束后，冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈烘干。將所得棕色固體產物與NaOH按照質量比1: 5混合均勻后，置于管式爐中，在N2保護下升溫至600°C活化I h。將所得產物用水洗滌至中性，即得到氮硫雙摻雜活性炭。光電子能譜測試氮元素含量為0.7%，硫元素含量為0.3%。該材料在6 mo I /L KOH電解液中比電容為172 F/g。
【權利要求】
1.一種用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將剪碎的動物毛發與水溶性淀粉溶于2mol/L的NaOH溶液中，動物毛發用量為水溶性淀粉質量的0.1~5倍；過濾除去不溶物，將所得溶液密封于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在180 °C下水熱8小時；待反應結束后冷卻至室溫，過濾，將所得棕色固體產物用蒸餾水洗凈后烘干； (2)將步驟(1)中所得棕色固體產物與一定量的NaOH混合，NaOH用量為棕色固體產物質量的0.5~5倍，將混合物放置于管式爐中，在N2氣氛中加熱至600或700 °C活化I小時；將活化產物用蒸餾水洗滌至中性，烘干即得到氮硫雙摻雜活性炭。
2.根據權利要求1所述的用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中步驟(1)中所述動物毛發為哺乳動物毛發。
3.根據權利要求2所述的用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中步驟(1)中所述動物毛發為人類毛發。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中所述動物毛發用量為水溶性淀粉質量的0.5~2倍。
5.根據權利要 求1-3中任一項所述的用于超級電容器的氮硫雙摻雜活性炭的制備方法，其中步驟(2)中NaOH用量為步驟(1)所得棕色固體產物質量的0.5~2倍。
【文檔編號】H01G11/44GK103979533SQ201410063014
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】周通, 周晉 申請人:周通