非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明的課題在于提供一種在非水電解質電池的高溫保存時的容量劣化和氣體發生得到改善的非水電解液、以及使用了該非水電解液的非水電解質電池。針對上述課題，本發明通過使用(A)分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及以特定含量含有分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物的非水電解液而解決了上述技術問題。
【專利說明】非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質二次電池
[0001]本申請是申請日為2012年I月26日、申請號為201280008556.4、發明名稱為“非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質二次電池”的申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0003]伴隨著手機、筆記本電腦等便攜式電子設備的飛速發展，對于用作其主電源、備用電源的電池的高容量化的要求越來越高，能量密度比鎳鎘電池、鎳氫電池高的鋰離子二次電池等非水電解質電池備受矚目。
[0004]作為鋰離子二次電池的電解液的代表例，可列舉將LiPF6、LiBF4, LiN(CF3SO2)2,LiCF3(CF2) 3S03等電解質溶解于由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等高介電常數溶劑和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶劑組成的混合溶劑中而得到的非水電解液。
[0005]另外，作為鋰離子二次電池的負極活性物質，主要使用的是能夠吸留和放出鋰離子的碳質材料，作為其代表例，可列舉天然石墨、人造石墨、非晶碳等。進一步，還已知用以實現高容量化的使用了硅、錫等的金屬或合金系負極。作為正極活性物質，主要使用的是能夠吸留和放出鋰離子的過渡金屬復合氧化物，而作為過渡金屬的代表例，可列舉鈷、鎳、錳、鐵等。
[0006]這樣的鋰離子二次電池由于使用了高活性的正極和負極，因此，已知會因電極與電解液之間的副反應而引起充放電容量降低，為了改善電池特性，已針對非水溶劑、電解質進行了各種研究。
[0007]專利文獻I中提出了下述方案:通過使用添加了具有2個以上氰基的有機化合物的電解液，由氰基的極化產生的大的偶極矩會抑制在高電壓下充電時在正極上發生的電解液氧化分解，由此可提高電池特性。
[0008]專利文獻2及3中提出了下述方案:通過將具有異氰酸酯基的化合物添加到非水電解液中，可抑制溶劑在負極上的分解反應，從而可提高電池的循環特性。
[0009]專利文獻4中提出了下述方案:通過將異氰酸酯化合物和特定的磺酸酐添加到非水電解液中，可提高電池的循環特性。
[0010]專利文獻5中提出了下述方案:通過將磷腈衍生物添加到非水電解液中，可抑制LiPF6的分解，由此可提高電池特性。
[0011]專利文獻6中提出了下述方案:通過使用含有鏈烷磺酸炔基酯化合物的非水電解液，在碳負極表面形成鈍態被膜，由此來提高充放電循環壽命。
[0012]專利文獻7中公開了下述內容:通過使用硅合金負極、并使用含有二異氰酸酯和氟代環狀碳酸酯的電解液，可改善循環特性及速率特性。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻[0015]專利文獻1:日本特開平7-176322號公報
[0016]專利文獻2:日本特開2005-259641號公報
[0017]專利文獻3:日本特開2006-164759號公報
[0018]專利文獻4:日本特開2010-225522號公報
[0019]專利文獻5:日本特開2002-83628號公報
[0020]專利文獻6:日本特開2000-195545號公報
[0021]專利文獻7:W02010/021236號公報
【發明內容】
[0022]發明要解決的問題
[0023]但近年來，對電池的高性能化的要求越來越高，要求高度實現高容量、高溫保存特性、循環特性等各種電池特性。
[0024]作為高容量化的方法，已針對下述方法進行了研究:例如，通過對電極的活性物質層進行加壓來進行高密度化，從而使電池內部的活性物質以外所占的體積盡可能減少的方法；以及拓寬正極的利用范圍并使其應用至高電位的方法。但是，對電極的活性物質層進行加壓來進行高密度化時，易引發下述問題:很難均勻地使用活性物質，會因反應不均而導致部分鋰析出、或加速活性物質的劣化，進而無法獲得充分的特性。另外，拓寬正極的利用范圍并使其應用至高電位時，易引發下述問題:正極的活性進一步提高，因正極和電解液之間的反應而加速劣化。特別是，已知在充電狀態下于高溫條件下保存的情況下，會因電極與電解液之間的副反應而引起電池容量降低，而為了改善保存特性，已針對非水溶劑及電解質進行了各種研究。
[0025]此外，在由于高容量化而導致電池內部的空隙減少、因電解液分解而產生少量氣體的情況下，還會引發電池內壓顯著升高的問題。
[0026]對于上述電池特性的劣化，要求加以抑制，但在非水電解液中含有專利文獻I?3中記載的異氰酸酯化合物時，在正極上還會同時進行添加劑的副反應。另外，即使含有專利文獻4中記載的特定的磺酸酐，也不能完全抑制其副反應。其結果，存在初期容量、高溫保存特性降低的問題。特別是，針對高溫保存特性，要求抑制氣體發生，但現有技術并不能同時滿足對電池特性的劣化及氣體發生這兩者的抑制。
[0027]即使使非水電解液中含有專利文獻5中記載的添加劑，由負極上的副反應引起的劣化也會發生。其結果，仍不能滿足初期電池特性、高溫保存特性、循環特性等。
[0028]即使使非水電解液中含有專利文獻6中記載的添加劑，也不能完全抑制在電解液的負極上發生的反應，其循環特性仍得不到滿足。
[0029]在以專利文獻7為代表的方案中，也嘗試了使用分子內含有異氰酸酯基的化合物來改善電池的長期穩定性，但并不能通過異氰酸酯化合物的種類、與其組合的添加劑的種類、或它們的配合量來獲得充分的耐久性能，其電池特性仍得不到滿足。
[0030]因此，本發明鑒于上述問題而完成，其目的在于提供一種使非水電解質電池在高溫保存時的特性劣化和氣體發生得到抑制的非水電解液、和使用了該非水電解液的電池。
[0031]解決問題的方法
[0032]本發明人等為實現上述目的而反復進行了各種研究，結果發現:通過使非水電解液中以某一特定比例含有分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物和分子內至少具有2個氰基的化合物，可以解決上述問題，進而完成了后述的本發明。
[0033]另外發現，通過使非水電解液中含有分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物以及特定的添加劑，可以解決上述問題，進而完成了后述的本發明。
[0034]另外發現，通過使非水電解液中含有分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物以及特定量的特定添加劑，可以解決上述問題，進而完成了后述的本發明。
[0035]另外發現，通過使非水電解液中含有分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物和特定量的單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽，并組合使用特定的負極，可以解決上述問題，進而完成了后述的本發明。
[0036]第一本發明的要點如下所述。
[0037](i) 一種非水電解液，其用于具備能夠吸留和放出金屬離子的正極和負極的非水電解質電池，其中，該非水電解液含有電解質及非水溶劑，并且，
[0038](A)分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及分子內至少具有2個氰基的化合物，
[0039](B)分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物與分子內至少具有2個氰基的化合物的含量比(質量比)為50:50~1:99。
[0040](ii)根據⑴所述的非水電解液，其中，上述分子內至少具有2個氰基的化合物包含下述通式(I)所示的化合物。
[0041][化學式I]
[0042]
【權利要求】
1.一種非水電解液，其用于非水電解質電池，所述非水電解質電池具備能夠吸留和放出金屬離子的正極和負極， 其中，該非水電解液含有電解質及非水溶劑，并同時含有: (A)分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及 (B)選自下述式(2)~(6)所示的化合物中的至少一種，
LiN(C1F2wSO2) (CmF2m+1S02) (2) 式⑵中，I及m分別代表O~4的整數，
LiCnF2n+1S03 ⑶ 式⑶中，n代表O~4的整數，
2.根據權利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中含有0.01質量％以上且5質量％以下的所述通式⑵~(5)所示的化合物、和/或非水電解液中含有0.01質量％以上且50質量％以下的所述通式(6)所示的化合物。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解液，其中，所述分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物包含選自下組中的至少一種化合物:六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2，5- 二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環[2.2.1]庚烷-2，6- 二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、`2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及由它們衍生的多異氰酸酯化合物。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解液，其還含有選自下組中的至少一種化合物:具有氟原子的環狀碳酸酯、具有碳-碳不飽和鍵的環狀碳酸酯、單氟磷酸鹽、及二氟磷酸鹽。
5.根據權利要求4所述的非水電解液，其中，具有氟原子的環狀碳酸酯包含選自下組中的至少一種化合物:單氟碳酸亞乙酯、4，4-二氟碳酸亞乙酯、及4，5-二氟碳酸亞乙酯；具有碳-碳不飽和鍵的環狀碳酸酯包含選自下組中的至少一種化合物:碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、及乙炔基碳酸亞乙酯。
6.一種非水電解質二次電池，其包含:能夠吸留和放出鋰離子的負極和正極、以及非水電解液， 其中，該非水電解液為權利要求1~5中任一項所述的非水電解液。
7.一種非水電解液，其用于非水電解質電池，所述非水電解質電池具備能夠吸留和放出金屬離子的正極和負極， 其中，所述非水電解液含有電解質及非水溶劑，并同時含有: (A)分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及 (B)下述式(7)所示的化合物， 且非水電解液中含有0.01質量％以上且1.5質量％以下的所述式(7)所示的化合物，
M1a [M2 (C2O4)bRJd (7) 式(7)中，M1為選自周期表中第I族、第2族及鋁(Al)的元素，M2為選自過渡金屬、周期表中第13族、第14族、及第15族的元素，R為選自鹵素、碳原子數I~11的烷基、及碳原子數I~11的鹵素取代烷基的基團，a及b為正整數，c為O或正整數，d為I~3的整數。
8.根據權利要求7所述的非水電解液，其中，所述分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物包含選自下組中的至少一種化合物:六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2，5- 二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環[2.2.1]庚烷_2，6-二基雙(甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及由它們衍生的多異氰酸酯化合物。
9.一種非水電解質二次電池，其包含:能夠吸留和放出鋰離子的負極和正極、以及非水電解液，其中，該非水電解液為權利要求7或8所述的非水電解液。
10.一種非水電解質二次電池，其至少具備:能夠吸留和放出鋰離子的正極、能夠吸留和放出鋰離子的負極、以及包含非水溶劑和溶解在該非水溶劑中的電解質的非水電解液，其中， 該負極含有碳質材料， 該非水電解液含有電解質及非水溶劑，并同時含有: (A)分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物、以及(B)單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽， 且非水電解液中含有0.0Ol質量％以上且5質量％以下的所述單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽。
11.根據權利要求10所述的非水電解質二次電池，其中，所述分子內至少具有2個異氰酸酯基的化合物包含選自下組中的至少一種化合物:六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2，5- 二基雙(甲基異氰酸酯)、雙環[2.2.1]庚烷-2，6- 二基雙( 甲基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、以及由它們衍生的多異氰酸酯化合物。
【文檔編號】H01M10/0525GK103762381SQ201410061840
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年1月26日 優先權日:2011年2月10日
【發明者】澤脩平, 古田土稔, 島邦久, 重松保行, 大貫正道, 瀧口加奈子 申請人:三菱化學株式會社