一種石墨烯基復合負極材料的制備方法及制得的負極材料和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯基復合負極材料的制備方法及制得的負極材料和鋰離子電池。所述方法包括如下步驟：（1）將石墨原料和氧化石墨均勻混合，得到混合物料；（2）向所述混合物料中加入粘結劑進行混捏，得到混捏物料；（3）對所述混捏物料進行軋片，得到片狀物料；（4）對所述片狀物料進行粉碎處理，得到粉體物料；（5）對所述粉體物料進行壓型，得到壓型品；（6）在保護性氣氛下對所述壓型品進行石墨化處理，得到石墨烯基復合負極材料。所述方法制得的負極材料結構穩定，具有高比容量、高電導率、高倍率性能、優異的吸液性能和循環性能，能夠滿足應用中的各種需求。
【專利說明】一種石墨烯基復合負極材料的制備方法及制得的負極材料和鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料【技術領域】，具體涉及一種石墨烯基復合負極材料的制備方法及制得的負極材料和鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種工藝成熟的電化學電源體系已經應用于人們日常生活的各個方面，但其性能仍然難以滿足應用中的各種需求。當前應用最廣泛、性能最佳的鋰離子電池負極材料當屬石墨類材料，其具有良好的層狀結構、平穩的放電平臺、脫嵌鋰過程中較小的體積變化及無電壓滯后現象。但從另一個角度來看，石墨類負極材料具有容量上限值，難以突破；與電解液的相容性欠佳，導致電池循環穩定性較差；且大電流充放電性能差，倍率性能有待提升。所以，研發人員針對石墨作為鋰離子電池負極材料進行了幾十年的改性研究，比較成功的改性方法如進行表面氧化或鹵化，表面包覆無定形碳、金屬及其氧化物、聚合物等，或者摻雜金屬或非金屬元素，還可以在石墨中引入少量特殊性能的其他組分構成復合材料，從而改變石墨負極的綜合性能。
[0003]石墨烯是石墨的單層結構，可以由石墨進行液相氧化，加熱膨脹，再機械剝離、還原而得到，具有高導電性、高導熱性、高機械強度和柔韌性、高穩定性等特征，所以石墨烯與石墨的復合表現出各種優異的性能。該復合材料用作鋰離子電池負極材料表現出導電性增強，提升電池功率特性；儲鋰容量增加，電池能量密度提升；循環穩定性增強，電池壽命延長等。但是，純相石墨烯材料生產成本高，且石墨烯片比表面積大，很難獨立存在，容易團聚，難以在石墨相中均勻分散，所以選擇合適的石墨烯基復合工藝，并獲得負極材料的綜合性能提升，是本領域一個亟待解決的技術問題。
[0004]中國發明專利申請CN102412396A公開了一種非連續石墨烯包覆的鋰離子電池電極材料，將正極材料、正極材料前驅體或負極材料，置于氣氛爐里燒結，通入含氧有機物，同時通入水汽，以及通入惰性氣體氮氣和/或氬氣，通入的含氧有機物與水汽的體積分數分別為I?90%和0.1?15%，控制氣氛爐里的溫度為500?1300°C，反應3?40小時，冷卻至室溫，得到非連續石墨烯包覆的鋰離子電池電極材料。所述方法雖然能夠得到非連續石墨烯包覆的鋰離子電池負極材料，但是其結構不夠穩定，比容量、電導率、倍率性能、吸液性能和循環性能欠佳，不能滿足應用中的各種需求。
[0005]中國發明專利申請CN102569810A公開了一種石墨烯改性的鋰離子電池負極材料及其制備方法，將氧化石墨烯均勻分散于水溶液或有機溶劑中，將石墨球均勻分散到有機溶劑中，再將兩分散液混合均勻；加入還原劑，攪拌回流；然后過濾干燥得到石墨烯與石墨球復合材料的初級產物；最后經過高溫煅燒獲得石墨烯改性的鋰離子電池負極材料。所述方法雖然能夠得到非連續石墨烯包覆的鋰離子電池負極材料，但是也存在結構不夠穩定，比容量、電導率、倍率性能、吸液性能和循環性能欠佳的問題。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種石墨烯基復合負極材料的制備方法及制得的負極材料和鋰離子電池，所述方法制得的負極材料包括石墨和均勻分布于石墨相中的納米石墨烯片層結構，兩相緊密接觸，具有結構穩定、高比容量、高電導率、高倍率性能、優異的吸液性能和循環性能。
[0007]為實現本發明的目的，采用以下技術方案:
[0008]在第一方面，本發明提供一種石墨烯基復合負極材料的制備方法，以天然石墨和/或人造石墨前驅體為原料，與一定量的氧化石墨均勻混合；再加入一定比例的粘結劑進行高溫混捏；對混捏物料進行軋片，粉碎；然后進行壓型、壓型品高溫石墨化，在石墨化過程中，氧化石墨發生膨化，層剝離；形成石墨烯和石墨兩相緊密接觸的復合材料，最后粉碎過篩獲得要求粒度的石墨烯基復合負極材料。
[0009]具體地,所述方法包括如下步驟:
[0010](I)將石墨原料和氧化石墨均勻混合，得到混合物料；
[0011](2)向所述混合物料中加入粘結劑進行混捏，得到混捏物料；
[0012](3)對所述混捏物料進行軋片，得到片狀物料；
[0013](4)對所述片狀物料進行粉碎處理，得到粉體物料；
[0014](5)對所述粉體物料進行壓型，得到壓型品；
[0015](6)在保護性氣氛下對所述壓型品進行石墨化處理，得到石墨烯基復合負極材料。
[0016]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(I)中石墨原料為天然石墨和人造石墨前驅體中的I種或至少2種的組合。優選地，所述天然石墨為鱗片石墨和/或微晶石墨。優選地，所述人造石墨前驅體為針狀焦未石墨化產品、石油焦未石墨化產品和碳微球未石墨化產品中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限制性的實例有:鱗片石墨和微晶石墨的組合，鱗片石墨和針狀焦未石墨化產品的組合，針狀焦未石墨化產品、石油焦未石墨化產品和碳微球未石墨化產品。
[0017]優選地，所述石墨原料的純度為90% (重量)以上，例如90.00% (重量)、90.10% (重量)、90.90% (重量)、91.10% (重量)、92.50% (重量)、92.90% (重量)、93.00% (重量)、93.10%
(重量)、94.90% (重量)、95.00% (重量)、95.10% (重量)、96.45% (重量)、98.80% (重量)、99.20%(重量)、99.90% (重量)或99.95% (重量)等。
[0018]優選地，所述氧化石墨為所述混合物料重量的0.1%?40.0%，例如0.1%、5%、10%、
30% 或 40% 等。
[0019]優選地，所述混合的時間為3?180min,例如3min、10min、60min、120min或180min 等。
[0020]優選地，所述混合采用的設備為V型混合機、槽型混合機、滾筒混合機、錐形雙螺旋混合機或雙重圓錐混合機。
[0021]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(2)中粘結劑為浙青、樹脂、高分子材料和聚合物中的I種或至少2種的組合，優選為煤浙青、石油浙青、天然浙青、中間相浙青、樹脂、高分子材料和聚合物中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限制性的實例有:煤浙青和天然浙青的組合，天然浙青和樹脂的組合，煤浙青、樹脂和聚合物的組合。
[0022]優選地，所述粘結劑為所述混捏物料重量的5.0%?40.0%，例如5%、10%、20%、30%或40%等。
[0023]優選地，所述混捏在50?200 V溫度范圍內進行，例如在50 V、100 V、150 V、170°C或200°C等溫度下進行。
[0024]優選地，所述混捏的時間為I?10h，例如lh、2h、3h、5h或IOh等。
[0025]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(3)中軋片采用雙輥開煉機。
[0026]優選地，所述軋片在20?300°C溫度范圍內進行，例如在20°C、30°C、50°C、100°C、120°C、150°C、200°C、250°C、280V或 300V等溫度下進行。
[0027]優選地，所述雙輥開煉機的雙輥轉速比為1:1.1?1:2，例如1:1.1、1:1.2、1:1.5、1: 1.7 或 1:2 等；棍軸間隙為 0.5 ?5mm,例如 0.6mm、0.8mm、1.2mm、1.8mm、2.5mm>4mm 或
4.8mm。
[0028]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(4)中粉碎處理采用渦輪式粉碎機、氣流渦旋微粉機、超級旋風渦流磨、風選粉碎機或雙棍粉碎機。
[0029]優選地，所述粉體物料的平均粒度為5.0?30.0 μ m，例如5.32 μ m、7.85 μ m、
9.56 μ m、15.89 μ m、18.23 μ m 或 28.28 μ m 等。
[0030]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(5)中壓型采用單柱式液壓機、四柱式液壓機、臥式液壓機、立式液壓機和萬能液壓機。
[0031]優選地，所述壓型品的體密度為1.0?1.8g/cm3,例如1.006g/cm3、1.398g/cm3、
1.436g/cm3 或 1.712g/cm3 等。
[0032]優選地，所述壓型品的形狀為圓柱體和/或方塊體。
[0033]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(6)中石墨化處理采用內串式石墨化爐或艾奇遜石墨化爐。
[0034]優選地,所述保護性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣和氮氣中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限制性的實例有:氦氣和氖氣的組合，氖氣和氬氣的組合，氬氣和氮氣的組合，氦氣、氖氣和氬氣的組合，氖氣、氬氣和氮氣的組合，等等。
[0035]優選地，所述石墨化處理在2700?3300°C溫度范圍內進行，例如在2700°C、2800°c、300(rc或3300°C等溫度下進行。
[0036]作為本發明的優選技術方案，所述步驟(6)之后進行:
[0037](7)對所述石墨烯基復合負極材料進行粉碎、過篩，得到平均粒度為5.0?30.0um的石墨稀基復合負極材。
[0038]優選地，所述粉碎采用渦輪式粉碎機、氣流渦旋微粉機、超級旋風渦流磨、風選粉碎機或雙棍粉碎機。
[0039]本發明所述的方法擺脫了傳統的兩相單純摻混復合工藝，采用全新的生產流程，且過程控制精確，無苛刻條件易于工業化。該方法制得的石墨烯基復合負極材料結構穩定，具有優異的綜合性能。
[0040]在第二方面，本發明提供一種根據上述制備方法制得的石墨烯基復合負極材料，所述石墨烯基復合負極材料包括內核石墨和外殼石墨烯片層。
[0041]優選地，所述石墨烯基復合負極材料的平均粒度為5.0?30.0 μ m。
[0042]優選地，所述石墨烯基復合負極材料的純度為99.9% (重量)以上。
[0043]優選地，所述石墨烯基復合負極材料的比表面積為3.0?40m2/g。[0044]優選地，所述石墨烯基復合負極材料的粉體在2g/cm3壓實密度下的電導率為103S/cm數量級以上。
[0045]優選地,所述石墨烯基復合負極材料的可逆比容量> 360mAh/g。
[0046]優選地，所述石墨烯基復合負極材料的首次庫侖效率> 90%。
[0047]優選地，所述石墨烯基復合負極材料在1.65g/cm3壓實密度下的極片吸液時間(180s。
[0048]優選地，所述石墨烯基復合負極材料的倍率性能10C/1C ^ 95%，20C/1C ^ 90%, 500
周循環容量保持率> 90%ο
[0049]本發明石墨烯基復合負極材料的納米石墨稀片層均勻分布于石墨相中，兩者接觸性能良好，極大增強了石墨材料的電導率，在電池制作工藝中可以減小導電劑的添加量，甚至完全省去導電劑的使用，從而有限的電池空間內可放入更多的活性物質，增大電池的能量密度。由于石墨烯片層比表面積大，強度高，可同時與多個石墨顆粒表面緊密接觸而不會中斷，這就形成了二維網絡狀結構直接連通石墨，使其在充放電過程中隨著體積微小膨脹收縮不至于造成“孤島”現象，減小體系阻抗和電池極化，提升導電性能，增強電池的倍率特性，加上其較好的柔韌性避免了電極結構的破裂，粉化，延長了循環壽命。石墨烯材料的儲鋰容量比單純石墨高，兩者的復合會進一步提升材料的比容量，為電池能量密度的提升帶來貢獻。石墨烯較大的比表面積有利于電解液在石墨表面的存儲，提升材料的保液性能。
[0050]在第三方面，本發明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負極材料成分包括活性物質和粘結添加劑，其中所述活性物質為本發明所述的制備方法制得的石墨烯基復合負極材料。
[0051]作為本發明的優選技術方案，作為活性物質的本發明所述的石墨烯基復合負極材料的電導率高，所以本發明的鋰離子電池制作中省去外加導電劑，從而在有限的電池空間內放入更多的活性物質，增大電池的能量密度。
[0052]本發明與現有技術相比，所述方法制得的石墨烯基復合負極材料具有結構穩定、高比容量、高電導率、高倍率性能、優異的吸液性能和循環性能的特性，其粉體在2g/cm3壓實密度下的電導率為103S/cm數量級以上，可逆比容量≥360mAh/g，首次庫侖效率≥90%，極片吸液時間< 180s，倍率性能10C/1C≥95%、20C/1C≥90%,500周循環容量保持率^ 90%。所述方法擺脫了傳統的兩相單純摻混復合工藝、采用全新的生產流程且無苛刻條件易于工業化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0053]圖1是本發明實施例1制備的石墨烯基復合負極材料的SEM圖。
[0054]圖2是本發明實施例1制備的石墨烯基復合負極材料的充放電曲線圖。
[0055]圖3是本發明圖2中局部I的放大圖。
[0056]圖4是本發明圖2中局部2的放大圖。
[0057]圖5是本發明實施例1制備的石墨烯基復合負極材料的不同倍率放電曲線圖。
[0058]圖6是本發明實施例1制備的石墨烯基復合負極材料的循環曲線圖。
【具體實施方式】[0059]下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述。本領域技術人員將會理解，以下實施例僅為本發明的優選實施例，以便于更好地理解本發明，因而不應視為限定本發明的范圍。
[0060]為使本發明的實施例和對比例的具體制備工藝和參數更加清楚明了，現將實施例1~5和對比例I~3的具體制備工藝條件和參數總結如表1所示。
[0061]表1實施例和對比例的工藝條件和參數
[0062]
【權利要求】
1.一種石墨烯基復合負極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)將石墨原料和氧化石墨均勻混合，得到混合物料； (2)向所述混合物料中加入粘結劑進行混捏，得到混捏物料； (3)對所述混捏物料進行軋片，得到片狀物料； (4)對所述片狀物料進行粉碎處理，得到粉體物料； (5)對所述粉體物料進行壓型，得到壓型品； (6)在保護性氣氛下對所述壓型品進行石墨化處理，得到石墨烯基復合負極材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中石墨原料為天然石墨和人造石墨前驅體中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述天然石墨為鱗片石墨和/或微晶石墨； 優選地，所述人造石墨前驅體為針狀焦未石墨化產品、石油焦未石墨化產品和碳微球未石墨化產品中的1種或至少2種的組合； 優選地，所述石墨原料的純度為90% (重量)以上； 優選地，所述氧化石墨為所述混合物料重量的0.1%~40.0% ； 優選地，所述混合的時間為3~ISOmin ； 優選地，所述混合采用的設備為V型混合機、槽型混合機、滾筒混合機、錐形雙螺旋混合機或雙重圓錐混合機。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中粘結劑為浙青、樹脂、高分子材料和聚合物中的I種或至少2種的組合，優選為煤浙青、石油浙青、天然浙青、中間相浙青、樹脂、高分子材料和聚合物中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述粘結劑為所述混捏物料重量的5.0%~40.0% ； 優選地，所述混捏在50~200°C溫度范圍內進行； 優選地，所述混捏的時間為I~10h。
4.根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中軋片采用雙輥開煉機； 優選地，所述軋片在20~300°C溫度范圍內進行； 優選地，所述雙輥開煉機的雙輥轉速比為1: 1.1~1:2，輥軸間隙為0.5~5mm。
5.根據權利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中粉碎處理采用渦輪式粉碎機、氣流渦旋微粉機、超級旋風渦流磨、風選粉碎機或雙棍粉碎機； 優選地，所述粉體物料的平均粒度為5.0~30.0 μ m。
6.根據權利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中壓型采用單柱式液壓機、四柱式液壓機、臥式液壓機、立式液壓機和萬能液壓機； 優選地，所述壓型品的體密度為1.0~1.8g/cm3 ； 優選地，所述壓型品的形狀為圓柱體和/或方塊體。
7.根據權利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中石墨化處理采用內串式石墨化爐或艾奇遜石墨化爐； 優選地,所述保護性氣氛為氦氣、氖氣、氬氣和氮氣中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述石墨化處理在2700~3300°C溫度范圍內進行。
8.根據權利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)之后進行:(7)對所述石墨烯基復合負極材料進行粉碎、過篩，得到平均粒度為5.0~30.0 μ m的石墨烯基復合負極材； 優選地，所述粉碎采用渦輪式粉碎機、氣流渦旋微粉機、超級旋風渦流磨、風選粉碎機或雙棍粉碎機。
9.一種根據權利要求1-8任一項所述的制備方法制得的石墨烯基復合負極材料，其特征在于，所述石墨烯基復合負極材料包括內核石墨和外殼石墨烯片層； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的平均粒度為5.0~30.0 μ m ; 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的純度為99.9% (重量)以上； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的比表面積為3.0~40m2/g ； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的粉體在2g/cm3壓實密度下的電導率為103S/cm數量級以上； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的可逆比容量≥ 360mAh/g ； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的首次庫侖效率≥ 90% ； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料在1.65g/cm3壓實密度下的極片吸液時間≤180s ； 優選地，所述石墨烯基復合負極材料的倍率性能10C/1C≥ 95%，20C/1C≥ 90%, 500周循環容量保持率≥ 90%。
10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的負極材料成分包括活性物質和粘結添加劑，其中所述活性物質為權利要求1-8任一項所述的制備方法制得的石墨烯基復合負極材料。
【文檔編號】H01M4/38GK103811718SQ201410057250
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月20日 優先權日:2014年2月20日
【發明者】岳敏, 閆慧青, 吳敦勇, 李子坤 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市貝特瑞新材料科技有限公司