一種用于可充鎂電池的電解液及應用方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于可充鎂電池的電解液及應用方法，電解液的組成如下：溶質為（1）苯胺類化合物和烴基鹵化鎂，或（2）苯胺類化合物和烴基鎂；溶質還可包含三氯化鋁；溶劑為醚。上述電解液濃度為0.1～3mol·L-1。本發明的電解液應用于可充鎂電池，陽極氧化分解電位可以達到2.3V?vs.Mg以上，穩定循環過程中效率保持在90%以上。本發明的電解液具有制備簡單、原材料便宜、鎂沉積-溶出效率高、陽極氧化分解電位高的優點。
【專利說明】—種用于可充鎂電池的電解液及應用方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電解液及應用方法，尤其涉及一種含苯胺類化合物的電解液及其在可充鎂電池中的應用方法，屬于可充鎂電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鎂的離子半徑、化學性質和鋰有許多相似之處，且具有價格便宜、安全性高及環境友好等優點；鎂的理論比容量較大，以鎂為負極的可充鎂電池能提供比鉛酸電池和鎳-鎘電池高得多的能量密度，雖然可充鎂電池在小型用電設備方面的應用難以與鋰電池相競爭，但在大負荷用途方面有潛在優勢，且被認為是很有望適用于電動汽車的一種綠色蓄電池。我國鎂資源非常豐富，儲量居世界首位，具有開發鎂電池的優勢。
[0003]Gregory等在1990年首次組裝了可充鎂電池Mg I0.25mol.L^1Mg[B (Bu2RPh2) ]2THF/DMF I Co3O4 (Gregory T D, Hoffman R J, Winterton RC.Nonaqueous electrochemistry of magnesium:Application to energy storage[J].JElectrochem Soc, 1990, 137(3): 775)，該電池實現了金屬鎂的電化學可逆溶解和沉積，以及鎂離子對正極的嵌入和脫出，表現出明顯的充電/放電行為。
[0004]對可充鎂電池的研究取得重大突破的是以色列的Aurbach等(Aurbach D, LuZ,Schechter A, et al.Prototype system for rechargeable magnesium batteries[J].Nature, 2000，407:724)，其提出的可充鎂電池為:Mg I 0.25mol.L^1Mg(AlCl2BuEt)2/ 四氫呋喃(Et為乙基，Bu為丁基)I MgxMo3S4，其中電解液為0.25mol.L^1Mg (AlCl2EtBu2)/四氫呋喃，其陽極氧化分解電位為2.5V vs.Mg，鎂沉積/溶解效率接近100%，但制備過程復雜。為了可充鎂電池得到長遠發展并且盡早投入大規模應用，尋求電導率高、鎂可逆沉積-溶出效率高、陽極氧化分解點位高、循環性能優異、制備簡單、低成本的電解液體系是目前可充鎂電池發展的主要方向。
[0005]因此，本領域的技術人員致力于開發一種性能更優、制備更易、成本更低的用于可充鎂電池的電解液。
【發明內容】
[0006]有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種制備簡單、低成本且高性能的電解液及其在可充鎂電池中的應用。
[0007]為實現上述目的，本發明提供了一種用于可充鎂電池的電解液，該電解液的溶劑為醚；溶質包含:(I)苯胺類化合物和烴基鹵化鎂；或(2)苯胺類化合物和烴基鎂；
[0008]進一步地，溶質還包含三氯化鋁。
[0009]進一步地，苯胺類化合物為選自N-甲基苯胺、對氯苯胺、間甲苯胺、間氯苯胺、間溴苯胺、鄰甲苯胺、鄰氯苯胺、硫酸苯胺、五氟苯胺、2-萘胺、苯胺、對溴苯胺、4-氯苯胺、對氟苯胺、間氟苯胺、鄰氟苯胺、3-氯苯胺、2-氯苯胺、鄰甲苯胺、鄰氨基苯胺、1，3-苯二胺、對羥基苯胺、對硝基苯胺、2-羥基苯胺、2，4-二氯苯胺、3-甲氧基苯胺、對異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、2-甲氧基苯胺、間羥基苯胺、3，5- 二氯苯胺、3-氨基苯胺、3-乙氧基苯胺、3，4- 二氯苯胺、2，5- 二氯苯胺、4-氯-四氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、鄰異丙基苯胺、2，6- 二氯苯胺、3，4- 二氟苯胺、3，4- 二甲氧基苯胺、4-(三氟甲基)苯胺組成的組中的至少一種物質。
[0010]進一步地，烴基鹵化鎂選自烴基溴化鎂或烴基氯化鎂。
[0011]進一步地，烴基選自芳烴基或脂烴基，脂烴基碳原子個數小于或等于15。
[0012]進一步地，醚為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種物質。
[0013]進一步地，苯胺類化合物與烴基鹵化鎂的摩爾比例為1:1 ;苯胺類化合物與烴基鎂的摩爾比例為1:1。
[0014]進一步地，三氯化鋁與苯胺類化合物的摩爾比例小于或等于3:1。
[0015]進一步地，電解液的濃度為0.1~3mol/L。
[0016]當本發明所述的電解液應用于可充鎂電池中時，具體操作如下:
[0017]三電極管中，加入2~5mL本發明所述的電解液,米用金屬作工作電極,金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系；在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為1~300mV.s -1.
[0018]采用金屬作正極，金屬鎂作負極，聚乙烯膜為隔膜，加入0.1~0.5mL電解液，組裝成扣式電池,進行鎂沉積-溶出性能測試,充放電電流為0.01~IOmA.cm_2，放電5~120分鐘，充電截止電壓為0.8V vs.Mg。
[0019]采用Mo6S8作正極，金屬鎂作負極，聚乙烯膜為隔膜，加入0.1~0.5mL電解液，組裝成扣式電池，進行可充鎂電池充放電性能測試，充放電電流為0.0005~IOmA.cm_2，充放電截止電壓為1.8~0.8V vs.Mg。
[0020]在本發明的優選實施方式中，測試方法中加入0.1~3mol.L—1的電解液。
[0021]在本發明的應用中，使用的金屬優選為鉬、銅、鋁、鎳、銀、鈦或不銹鋼。
[0022]本發明的有益效果是:當可充鎂電池采用苯胺-烴基鹵化鎂/醚溶液或苯胺-烴基鎂/醚溶液的電解液時，其陽極氧化分解電位可達2.3V vs.Mg以上，該體系穩定后的鎂沉積-溶出效率高于90%。當可充鎂電池進一步采用苯胺-烴基鹵化鎂-三氯化鋁/醚或苯胺-烴基鎂-三氯化鋁/醚溶液的電解液時，其陽極氧化分解電位可接近3.0V vs.Mg，該體系穩定后的鎂沉積-溶出效率高于95%。本發明的電解液具有制備簡單、原材料便宜、鎂沉積-溶出效率高、陽極氧化分解電位高的優點。
[0023]以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1得到的2mol.L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
[0025]圖2是實施例2得到的2mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
[0026]圖3是實施例3得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；[0027]圖4是實施例4得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
[0028]圖5是實施例5得到的0.75mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1)/四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線；
[0029]圖6是實施例6得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1) /四氫呋喃電解液在鉬工作電極上的循環伏安曲線.[0030]圖7是實施例6得到的0.5mol -L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁(三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1) /四氫呋喃電解液在銅上的沉積-溶出效率圖。
【具體實施方式】
[0031]以下實施例是對本發明的進一步說明，但本發明不僅局限于以下實施例。
[0032]實施例1
[0033]以N-甲基苯胺和乙基氯化鎂為溶質，以四氫呋喃為溶劑，配置成2mol -L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與乙基氯化鎂的摩爾比例為1:1。
[0034]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的2mol.L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環伏安結果如圖1所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解電位為1. 65V vs.Mg。
[0035]實施例2
[0036]以N-甲基苯胺和苯基氯化鎂為溶質，以四氫呋喃為溶劑，配置成2mol -L^N-甲基苯胺-苯基氯化鎂/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1。
[0037]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的2mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環伏安結果如圖2所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解為1.65V vs.Mg。
[0038]實施例3
[0039]以N-甲基苯胺、乙基氯化鎂和三氯化鋁為溶質，以四氫呋喃為溶劑，配置成0.5mol.L-1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與乙基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1。
[0040]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-乙基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環伏安結果如圖3所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解1.8V vs.Mg。
[0041]實施例4
[0042]以N-甲基苯胺、苯基氯化鎂和三氯化鋁為溶質，以四氫呋喃為溶劑，配置成
0.5mol.L-1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為1:1。[0043]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環伏安結果如圖4所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解可以達到2.3V vs.Mg。
[0044]實施例5
[0045]以N-甲基苯胺、苯基氯化鎂和三氯化鋁為溶質，以四氫呋喃為溶劑，配置成0.75mol.L-1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1。
[0046]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.75mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為SOmVM'循環伏安結果如圖5所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解可以達到2.3V vs.Mg。
[0047]實施例6
[0048]以N-甲基苯胺、苯基氯化鎂和三氯化鋁為溶質，以四氫呋喃為溶劑，配置成
0.5mol.L-1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，其中N-甲基苯胺與苯基氯化鎂的摩爾比例為1:1，三氯化鋁與N-甲基苯胺的摩爾比例為0.667:1。
[0049]三電極管中，采用鉬做工作電極，加入3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作對電極和參比電極，組裝成三電極體系，在氬氣手套箱中進行循環伏安測試，掃描速度為50mV.s—1。循環伏安結果如圖6所示，鎂沉積-溶出性能良好，電解液的陽極氧化分解可以達到2.3V vs.Mg。
[0050]采用銅作正極，加入0.3mL的0.5mol.L^1N-甲基苯胺-苯基氯化鎂-三氯化鋁/四氫呋喃電解液，金屬鎂作負極，聚乙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，進行鎂沉積-溶出性能測試,測試結果如圖7所示，充放電電流為0.088mA.cm_2，放電30分鐘，充電截止電壓為
0.8V vs.Mg，穩定循環后鎂的沉積-溶出效率高于95%。
[0051]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的溶劑為醚；所述電解液的溶質包含: (1)苯胺類化合物和烴基鹵化鎂；或 (2)苯胺類化合物和烴基鎂。
2.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的溶質還包含三氯化鋁。
3.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述苯胺類化合物為選自N-甲基苯胺、對氯苯胺、間甲苯胺、間氯苯胺、間溴苯胺、鄰甲苯胺、鄰氯苯胺、硫酸苯胺、五氟苯胺、2-萘胺、苯胺、對溴苯胺、4-氯苯胺、對氟苯胺、間氟苯胺、鄰氟苯胺、3-氯苯胺、2-氯苯胺、鄰甲苯胺、鄰氨基苯胺、1，3-苯二胺、對羥基苯胺、對硝基苯胺、2-羥基苯胺、2，4-二氯苯胺、3-甲氧基苯胺、對異丙基苯胺、2，4-二氟苯胺、2-甲氧基苯胺、間輕基苯胺、3，5- 二氯苯胺、3-氨基苯胺、3-乙氧基苯胺、3，4- 二氯苯胺、2，5- 二氯苯胺、4-氯-四氟苯胺、3-氯-4-氟苯胺、鄰異丙基苯胺、2，6-二氯苯胺、3，4- 二氟苯胺、3，4- 二甲氧基苯胺、4-(三氟甲基)苯胺組成的組中的至少一種物質。
4.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述烴基鹵化鎂選自烴基溴化鎂或烴基氯化鎂。
5.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述烴基選自芳烴基或脂烴基，所述脂烴基的碳原子個數小于或等于15。
6.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述醚為選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、二乙醚、乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚組成的組中的至少一種物質。
7.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述苯胺類化合物與所述烴基鹵化鎂的摩爾比例為1:1;所述苯胺類化合物與所述烴基鎂的摩爾比例為1:1。
8.如權利要求2所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述三氯化鋁與所述苯胺類化合物的摩爾比例小于或等于3:1。
9.如權利要求1所述的一種用于可充鎂電池的電解液，其特征在于，所述電解液的濃度為 0.1 ?3mol/L。
10.如權利要求1-9任一項所述的一種用于可充鎂電池的電解液在可充鎂電池中的應用。
【文檔編號】H01M10/0566GK103794815SQ201410053844
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月18日 優先權日:2014年2月18日
【發明者】努麗燕娜, 欒健, 秦奮, 楊軍, 王久林 申請人:上海交通大學