一種磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了屬于能源材料制備【技術領域】的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法。將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬離子以及鐵位摻雜金屬離子按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨150-300min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于150-250℃預熱100-250min后，以5-40℃/min加熱速率升溫，于500-800℃恒溫焙燒30-200min，然后以5-20℃/min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末。本發明解決了磷酸鐵鋰正極材料電導率低，大電流放電性能差等問題。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于能源材料領域。特別涉及到一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]1997年，隨著Padhi和Goodenough等人發現橄欖石相磷酸鐵鋰(LiFePO4)有優良的電化學性能，其理論比容量相對較高(170mAh/g)，能產生3.4V (VS.Li/Li+)的電壓，在全充電狀態下具有良好的熱穩定性、較小的吸濕性和優良的充放電循環性能；同時，具有無毒、原料來源廣泛、成本低、熱穩定性好等特點，被譽為是有史以來集眾多優點于一體的一種鋰離子電池正極材料，在電池界引起了一場巨大的轟動。由于磷酸鐵鋰的眾多優點，使得其在各種可移動電源領域，特別是電動車所需的大型動力電源領域有著極大的市場前景。
[0003]但是在磷酸鐵鋰合成和實用化過程中卻存在如下問題:(I)磷酸鐵鋰的振實密度一般只能達到0.8~1.3，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要遠大于LiCO2等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優勢，其使用范圍受到一定程度的限制；(2)磷酸鐵鋰中的FeO6八面體共頂點，由于被多氧原子陰離子基團P043_四面體分隔，無法形成連續的FeO6網絡結構，從而降低了電子傳導性。另一方面，晶體中的氧原子按接近于六方緊密堆積的方式排列，只能為鋰離子提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在其中的遷移速率很小，最終導致高倍率充放電性能較差；(3)磷酸鐵鋰電池低溫性能差，一般情況下，對于單只電芯而言，其(TC時的容量保持率約60~70%，-10°C時為40~55%，-20°C時為20~40%，這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用要求。因此，開發出一種導電性能好、振實密度高的磷酸鐵鋰材料對我國鋰離子電池行業的發展具有重要的意義。
[0004]針對磷酸鐵鋰導電性差、振實密度低的問題，目前主要有以下三種方法來改善其?生倉泛:` (I)引入導電性材料，合成出LiFePO4/導電體復合材料。通過向合成磷酸鐵鋰的原料添加導電物質，可以使得磷酸鐵鋰晶體顆粒變小，晶粒間的導電性增強，提高脫嵌鋰反應的動力學速度，從而提高活性物質的利用率，增加正極材料的充放電比容量。(2)通過摻雜金屬離子合成缺陷半導體來改善材料的導電性。通過摻雜金屬離子提高鋰離子電池正極材料的電化學性能的方法在其它正極材料中已經廣泛應用。利用碳和金屬等導電材料分散或者包覆的方法，主要是提高活性物質粒子之間的電接觸，增加了復合材料的電導率，而對于材料的本征電導率基本沒有影響。因此，提高顆粒內部電導率，也即提高材料的本征電導率仍然是解決材料電導率低的關鍵問題。目前，金屬離子主要摻雜在磷酸鐵鋰的鋰位或鐵位。(3)通過控制合成條件，減小磷酸鐵鋰的粒徑尺寸，提高材料振實密度，縮短鋰離子擴散路徑，改善鋰離子擴散速率。當Li+從磷酸鐵鋰的晶格中發生脫嵌時，磷酸鐵鋰的晶格會相應地產生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的PO4四面體使體積變化受限，導致Li+的擴散速率很低。另一方面，根據磷酸鐵鋰電化學反應過程中兩相反應機理，在充放電過程中LiFePO4和FePO4兩相始終并存，因此Li+的擴散和電荷補償要經過兩相界面，這更增加了擴散的困難。因此粒子的半徑大小必然對電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li+的擴散路程越長，Li+的嵌入脫出就越困難，磷酸鐵鋰的容量發揮就就愈受限制。能否有效控制磷酸鐵鋰的粒子大小是改善其電化學性能的關鍵。
【發明內容】
[0005]本發明針對上述磷酸鐵鋰存在導電性差、振實密度低等問題，提供一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法，該方法制備的磷酸鐵鋰正極材料可顯著提高電子電導率，具有較高的充放電容量和良好的大電流放電性能。
[0006]本發明解決上述問題所采用的技術方案為:
1.將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨150-300min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于150-250°C預熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30-200min，然后以5_20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵裡粉末。
[0007]2.上述的磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1:0.005 ?0.2:0.01 ?0.1。
[0008]3.上述的碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種。
[0009]4.上述的鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg(OH)2, NiO 中的一種。
[0010]本發明具有以下優勢與創新之處:
(I)開發了一種鋰位與鐵位同時體相摻雜新技術，大幅度提高了磷酸鐵鋰的電子導電率，同時在晶體內形成了大量的鋰離子空位，使鋰離子的一維擴散途徑變為三維擴散，極大地提高了鋰離子的擴散能力。
[0011](2)采用三價磷酸鐵作為鐵源，一方面降低成本；另一方面避免了二價鐵源在混合與高溫制備過程中被氧化；另外，其最大優點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環境的問題。
[0012](3)采用有機物作為碳源包覆磷酸鐵鋰一方面增強了粒子與粒子之間的導電性；另一方面控制了產物的晶粒尺寸，從而提高材料振實密度，降低了衰減率。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
將151g磷酸鐵、37g碳酸鋰、171g鹿糖、2.6gNb205以及2gMg0按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨200min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于180°C預熱150min后，以12°C /min加熱速率升溫，于650°C恒溫焙燒lOOmin，然后以8°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學性能見表I。
[0014]實施例2
將226.5g磷酸鐵、55.5g碳酸鋰、135g葡萄糖、2.4gNb205以及3.5gNi0按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨150min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于200°C預熱200min后，以30°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒80min，然后以15°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學性能見表
1
[0015]實施例3
將302g磷酸鐵、74g碳酸鋰、192g檸檬酸、7gTi02以及1.9gMg (OH) 2按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨300min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于250°C預熱250min后，以40°C /min加熱速率升溫，于800°C恒溫焙燒200min，然后以20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學性能見表1。
[0016]實施例4
將45.3g磷酸鐵、11.1g碳酸鋰、51.3g蔗糖、2gTi02以及1.5gNi0按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨150min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于150°C預熱IOOmin后，以5°C /min加熱速率升溫，于500°C恒溫焙燒30min，然后以5°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末，其電化學性能見表1。
[0017]表1各實施例制得磷酸鐵鋰性能指標一覽表
【權利要求】
1.一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法，其特征在于將磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物按比例混合均勻，置于球磨機中，加入乙醇球磨150-300min，將球磨產物放入管式爐中，在氮氣氣氛中，于150-250°C預熱100-250min后，以5_40°C /min加熱速率升溫，于500-800°C恒溫焙燒30-200min，然后以5_20°C /min降溫速率冷卻至室溫，制得鋰位與鐵位同時摻雜的磷酸鐵鋰粉末。
2.根據權利要求1所述的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法，其特征在于磷酸鐵、碳酸鋰、碳源、鋰位摻雜金屬化合物以及鐵位摻雜金屬化合物的摩爾比例為:2:1:1:0.005?0.2:0.0l?0.1。
3.根據權利要求1所述的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法，其特征在于碳源選自蔗糖，葡萄糖、檸檬酸中的一種。
4.根據權利要求1所述的一種鋰位與鐵位同時摻雜合成磷酸鐵鋰復合電池材料的制備方法，其特征在于鋰位摻雜化合物為Nb2O5, TiO2中的一種；鐵位摻雜化合物為MgO，Mg(OH)2, NiO 中的一種。
【文檔編號】H01M4/58GK103779565SQ201410048698
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月12日 優先權日:2014年2月12日
【發明者】李耀基, 張暉, 何賓賓, 陽楊, 方世祥, 陸偉才 申請人:云南磷化集團有限公司