一種Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備方法
【專利摘要】Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料，Ag納米顆粒單面或者雙面吸附在石墨烯表面，Ag納米顆粒直徑在1-100nm之間。石墨烯表面單面吸附Ag納米顆粒的、或雙面吸附時折合成單面的覆蓋率調節在40%-100%之間。且Ag顆粒間隙在2-10納米。本發明石墨烯材料光電吸收中應用。且Ag納米顆粒的復合能有效提高石墨烯光電流密度，通過調節沉積時間可以改變納米顆粒薄膜的形貌，從而進一步調控復合材料的光吸收效率。
【專利說明】—種Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及光電材料及制備，尤其是增強光電性能的石墨烯復合薄膜材料，更具體而言是增強光電性能的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制造工藝。
【背景技術】
[0002]2010年,英國的Nair等發現單層石墨烯能吸收大約2.3%的普通入射光。在少層石墨烯樣品中，可以認為每一層都是二維電子氣，受臨近層的擾動極小，使其在光學上等效為幾乎互不作用的單層石墨烯的疊加[I]。2011年，美國麻省理工學院及哈佛大學的研究人員發現，在室溫和普通光照射下，石墨烯即可產生電流，這一發現不僅為石墨烯再添新奇特性，更有希望使其在太陽能電池應用領域發揮作用[2]。
[0003]實現石墨烯在光伏領域的真正應用還需要解決石墨烯的光電轉換效率問題。但是，石墨烯很薄，一般只有幾個原子層，所以本身對光的捕捉能力較弱(僅吸收約2.3%入射光)。所以，如何采用一定的陷光措施來提高石墨烯的光吸收能力是提高其光電轉換效率最關鍵的一步，也是當今眾多研究工作的核心內容。有課題組將功能化的石墨烯作為電子受體與電子給體聚3-己基噻吩共混制備了體相異質結光伏器件，其在空氣條件下光電轉化效率可達到1.4%[3,4]。美國南加州大學De Arco的課題組先采用化學氣相沉積法制備出較大面積且表面平整的石墨烯，然后將其轉移到透明襯底上，構建CVD graphene/PEDOT/CuPc/C60/BCP/A1新型透明可彎曲的有機薄膜太陽能電池，實驗顯示其有較好的光電轉換性能，功率效率約為1.18%[5]。
[0004]光與粗糙Ag結構或Ag納米顆粒等相互作用時,會在這些Ag微納結構表面產生局域表面等離激元，可以有效地將光束縛在納尺度，使光與物質發生非常強的相互作用，如局域電場增強效應、極大的光散射和光吸收、光熱轉換等特性，且這種強相互作用可以通過改變Ag的結構、形狀及周圍介質環境來加以調控，因而這使得它在高性能光學及光電子器件等領域具有重要的應用前景。例如，研究者發現Ag納米粒子在能夠有效提高薄膜太陽能電池的陷光能力從而能提高其光電轉換效率。2012年，有課題組在NaOH溶液中水浴加熱AgNO3和氧化石墨烯(GO)的混合溶液制備出Ag納米顆粒-還原的氧化石墨烯(AgNPs-Gr)復合材料，接著將其滴涂到導電玻璃(ITO)上，初步探究了 AgNPs -Gr修飾電極的光電化學性質，實驗顯不Ag納米顆粒能有效提聞石墨稀的光電流[6]。
[0005]目前，這些工作Ag納米顆粒-石墨烯復合材料的制備一般都采用化學方法制備，一般來說化學法制備的納米顆粒量大，易獲得大量的復合材料，以提高工作效率，而利用物理氣相方法制備納米顆粒一般來說具有結晶和工藝兼容性好的優勢，這類工作從未報道。
[0006]參考文獻:
[0007][I]Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, et al.Fine structure constantdefines visual transparency of graphene[J].Science, 2008, 320(5881):1308-1308.[0008][2]Song J C W, Rudner M S, Marcus C M, et al.Hot carrier transport andphotocurrent response in graphene[J].Nano letters, 2011, 11 (11):4688-4692.[0009][3] Liu Z，Liu Q，Huang Y，et al.0rganic photovoltaic devices based on anovel acceptor material: graphene[J].Advanced Materials, 2008, 20(20):3924-3930.[0010][4]Xu Y，Liu Z，Zhang X，et al.A graphene hybrid material covalentlyfunctionalized with porphyrin: synthesis and optical limiting property[J].Advanced Materials, 2009，21 (12):1275-1279.[0011][5] Gomez De Arco L，Zhang Y，Schlenker C Wj et al.Continuous, highlyflexible,and transparent graphene films by chemical vapor deposition fororganic photovoltaics[J].Acs Nano，2010，4(5):2865-2873.[0012][6] Tian J，Liu S，Zhang Y，et al.Environmentally Friendly, One-PotSynthesis of Ag Nanoparticle-Decorated Reduced Graphene Oxide Compositesand Their Application to Photocurrent Generation[J].1norganicChemistry, 2012，51(8):4742-4746.
【發明內容】
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[0013]本發明目的是，提出一種Ag納米顆粒與石墨烯復合的薄膜材料及氣相(束流法)制備方法，實現石墨烯材料增強的光電吸收能力。
[0014]本發明的技術方案:Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備，Ag納米顆粒單面或者雙面吸附在石墨烯表面，Ag納米顆粒直徑在1-1OOnm之間；
[0015]進一步的，石墨烯表面單面吸附Ag納米顆粒的(或雙面吸附時折合成單面)覆蓋率調節在40%-100%之間；可使得Ag顆粒間隙在2-10納米，這樣可以保證薄膜在全可見波段的有效吸收。
[0016]單面Ag顆粒表面覆蓋率在0.8層(即覆蓋率80%)是優化值；
[0017]進一步的，石墨烯表面單面吸附Ag納米顆粒的(或雙面吸附時折合成單面)覆蓋率接近100% ;Ag顆粒與石墨烯的結合可以通過工藝有效調節,這一薄膜材料在優化波段可以實現5%以上的光功率效率。
[0018]進一步的,Ag納米顆粒的直徑分布盡可能覆蓋5nm-50nm,Ag納米顆粒的直徑的最大分布區間20nm-30nm,此區間Ag納米顆粒數的50%以上。
[0019]Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備方法,氣相制備Ag納米顆粒與石墨烯復合的薄膜材料，Ag納米顆粒由氣相顆粒沉積制備即束流法在石墨烯表面；Ag顆粒與石墨烯的結合可以通過工藝有效調節。一般采用提高束流能量和石墨烯粗糙化的方法；調節覆蓋率可以保證薄膜在全可見波段的有效吸收。
[0020]雙面沉積可以有效提聞材料的光吸收率。
[0021]Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備方法，所述的雙面沉積可以通過如下工藝實現:對剝離制備的石墨烯，可將石墨晶體束流法沉積Ag顆粒以后再剝離；對于CVD石墨烯，可在制備在Cu片上后先沉積一次Ag顆粒，之后轉移到襯底上再次沉積Ag顆粒來實現雙面沉積。
[0022]本發明石墨烯材料在光電吸收中應用。
[0023]本發明的有益效果:可通過舉例說明本材料的效果。Ag納米顆粒的復合能有效提高石墨烯光電流密度(約6倍的增強)，而Ag納米顆粒本身幾乎沒有光電流的產生，且本復合材料產生的光電流密度的數值(3μ A.cm_2)遠高于文獻[6]曾報道的AgNPs -G電極(0.5 μ A cm_2)。通過調節沉積時間可以改變納米顆粒薄膜的形貌,從而進一步調控復合材料的光吸收效率。如圖4，可以在全波段都觀察到有效的光吸收。0.8層是光吸收效率最優化的沉積率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1.采用雙面沉積Ag顆粒可以有效提高薄膜的光功率效率；
[0025]圖2.沉積Ag顆粒的石墨烯表面形貌像，全圖尺寸為1.2微米，下面所標為沉積時間；圖2中Α、B、C、D分別對應電極上淀積2min、5min、lOmin、15min的沉積Ag顆粒的石墨烯表面形貌像；
[0026]圖3.沉積Ag顆粒的石墨烯表面形貌像，全 圖尺寸為1.2微米，下面所標為沉積時間；
[0027]圖4.不同沉積時間覆蓋材料的光吸收效率。
【具體實施方式】
[0028]Ag納米顆粒可以單面或者雙面吸附在石墨烯表面，其直徑在1-1OOnm之間，其單面覆蓋率接近100%，Ag顆粒與石墨烯的結合可以通過工藝有效調節，這一薄膜材料在優化波段可以實現5%以上的光功率效率。Ag納米顆粒的直徑盡可能覆蓋5nm-50nm，通過調節覆蓋率在40%-100%之間使得Ag顆粒間隙在幾個納米，這樣可以保證薄膜在全可見波段的有效吸收。
[0029]I)準備石墨烯；
[0030]2)采用束流沉積的方法在石墨烯上沉積Ag納米顆粒。首先調節獲得穩定的束流，之后測量流量并調節沉積時間使得Ag納米顆粒沉積量在0.4層以上，在I層以內，以保證Ag顆粒間隙在幾個納米。0.8層被認為是優化值；
[0031]3)調節束流參數使得氣相束流中顆粒尺寸覆蓋較大尺度，并通過襯底粗糙化處理使得顆粒尺寸得以保持；
[0032]4)施加束流能量為102-106eV，使得Ag顆粒與石墨烯結合牢固；
[0033]5)雙面沉積的工藝:對剝離制備的石墨烯，可將石墨晶體沉積Ag顆粒以后再剝離；對于CVD石墨烯，可在制備在Cu片上后先沉積一次Ag顆粒，之后轉移到潔凈玻碳電極襯底上，再在玻碳電極襯底反面沉積Ag顆粒來實現雙面沉積。雙面沉積可以有效的提高復合薄膜的光功率效率，示意如圖1。
[0034]應用實例:
[0035]首先制備石墨烯，并將其放置在預處理及活化后的潔凈玻碳電極表面，放在空氣自然干燥制得石墨烯修飾的玻碳電極。將本玻碳電極固定到納米顆粒束流源上，在系統真空度達到2 X 10_4Pa時，用流量計控制通入濺射氣體Ar氣流量60sCCm，通入緩沖氣體Ar氣流量80SCCm，在冷凝腔獲得120Pa的穩定Ar氣氣壓，濺射功率維持在30W，淀積速率用石英晶體振蕩器(Q-Pod Quartz Monitor)測量,分別在相同條件下獲得的FLG-GCE電極上淀積2min、5min、10min、15min的Ag納米顆粒。具體形貌像如圖2所示,可見Ag納米顆粒逐漸覆蓋并接近布滿石墨烯表面。[0036]為了初步揭示AgNPs/FLG-GCE電極的光電流產生過程，本發明先探究了在λ =405nm的激光(100mW/cm2)福照下純粹Ag納米顆粒、純粹石墨烯及本復合材料薄膜的光電流響應情況，如圖3可見，Ag納米顆粒的復合能有效提高石墨烯光電流密度(約6倍的增強)，而Ag納米顆粒本身幾乎沒有光電流的產生，且本復合材料產生的光電流密度的數值(3 μ A.cm_2)遠高于文獻[6]曾報道的AgNPs - G電極(0.5 μ A.cm_2)。
[0037]我們通過調節沉積時間可以改變納米顆粒薄膜的形貌，從而進一步調控復合材料的光吸收效率。如圖4，我們可以在全波段都觀察到有效的光吸收。0.8層是光吸收效率最優化的沉積率(覆蓋率)。
【權利要求】
1.Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料,其特征是Ag納米顆粒單面或者雙面吸附在石墨烯表面，Ag納米顆粒直徑在1-1OOnm之間。
2.根據權利要求1所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料,其特征是石墨烯表面單面吸附Ag納米顆粒的、或雙面吸附時折合成單面的覆蓋率調節在40%-100%之間。
3.根據權利要求1所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料,其特征是Ag顆粒間隙在2-10納米。
4.根據權利要求1所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料，其特征是單面Ag顆粒表面覆蓋率80%。
5.根據權利要求1所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料,其特征是Ag納米顆粒的直徑分布覆蓋5nm-50nm。
6.根據權利要求5所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料,其特征是Ag納米顆粒的直徑的最大分布區間20nm-30nm,此區間Ag納米顆粒數的50%以上。
7.Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備方法,其特征是氣相制備Ag納米顆粒與石墨烯復合的薄膜材料，Ag納米顆粒由氣相顆粒沉積制備即束流法沉積在石墨烯表面，也即Ag蒸汽在氣相中形成納米顆粒束流之后沉積；提高Ag顆粒的束流能量至leV/atom的水平可以提高Ag顆粒與石墨烯的結合強度，另外，在更低束流能量進行沉積時，可以對石墨烯進行輕微的離子轟擊給石墨烯形成空位缺陷，可以提高結合強度。調節覆蓋率保證薄膜在全可見波段的有效吸收。
8.根據權利要求7所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料及制備方法，其特征是所述的雙面沉積通過如下工藝實現:對剝離制備的石墨烯，將石墨晶體沉積Ag顆粒以后再剝離；對于CVD石墨烯，在制備在Cu片上后先沉積一次Ag顆粒，之后轉移到潔凈玻碳電極襯底上，再在玻碳電極襯底反面沉積Ag顆粒來實現雙面沉積。
9.權利要求1-8之一所述的Ag納米粒子點綴石墨烯復合薄膜材料一光電吸收中應用。
【文檔編號】H01L51/48GK103779499SQ201410045942
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月10日 優先權日:2014年2月10日
【發明者】張勤芳, 廖開明, 陸偉華, 王保林 申請人:蘇州新銳博納米科技有限公司, 鹽城工學院