一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體及其制備的方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體及其制備方法。該陶瓷半導體器件是由導電下電極層、多鐵陶瓷半導體和上電極薄膜層組成；其中所述的上下電極為Pt、Au或Al導電薄膜；所述的陶瓷半導體是Mg元素摻雜的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。多鐵陶瓷半導體采用改進的快速燒結技術合成，以高純度Bi2O3、Fe2O3和摻雜氧化物為原料，充分混合后在特定的壓強下壓片成型；經過高溫預燒結和快速燒結后，沉積上下電極薄膜層。本發明的多鐵半導體器件具有優異的閾開關效應，利用受主離子在Fe位的摻雜，可以便利地調控閾值電壓，并實現室溫下低電場閾開關效應。本發明將對提高存儲器件的設計靈活度具有重要的意義。
【專利說明】一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體及其制備的方法
[0001]本申請得到天津市自然科學基金(項目編號:11JCZDJC21800，11JCYBJC02700)、國家自然科學基金(項目編號:11004148，11104202)和教育部留學人員歸國科研啟動基金的資助。
【技術領域】
[0002]本發明屬于信息存儲器件的【技術領域】，涉及非揮發信息存儲器件重要組成部分的開發研究工作，更具體的是一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體及其制備方法。
【背景技術】
[0003]近年來隨著便攜式電子產品的增多，人民對非揮發存儲器的需求急劇增加。相變存儲器由于具有快速的讀寫速度、高密度存儲能力以及能夠和目前的CMOS工藝兼容等優點，被業界認為最有希望替代閃存(Flash memory)成為下一代非揮發存儲器的主流存儲技術。相變存儲器工作原理是根基于非晶半導體(例如Ge2Sb2Te5)的結晶狀態能在外界電壓的調控下在非經態和晶態之間互相變換，從而表現出巨大的電阻態或電流的差異的變換。此類非晶半導體中的晶態變換的過程伴隨著一類重要的物理現象-閾開關效應(Thresholdswitching, TS)。閾開關效應指的是在電流-電壓的測試過程中，隨著電壓的增加至某一值(閾值電壓值，Threshold voltage)后,器件材料的初始的高電阻突然減低幾十至幾千倍；當器件中的電流值低于某一閾值后器件的電阻態又返回到初始的高阻狀態。閾開關效應對于獲得相變存儲器件中較大的電流數值和較大的焦耳熱具有重要的意義，以便引起非晶半導體材料中可翻轉的相變發生。
[0004]閾開關現象的物理機制被認為是一個純電學的過程或熱和電共同作用的過程。非晶半導體中的閾開關效應通常擁有較高密度的施主和受主陷阱以及伴隨出現的電子和空穴，即載流子復合和新生之間的競爭平衡。閾開關效應是I960年代晚期Ovshinsky首次發現于硫族玻璃材料中，如非晶的SbxSel-x、非晶的Ge2Sb2Te5、非晶的Ge-Te-Sn體系和非晶TeTe和Sb2Te3等體系。近年來科研工作者在氧化物中也觀察到了閾開關效應，如非晶的TiO2薄膜、非晶的NbOx薄膜和多晶的NiOx薄膜中。通常在氧化物薄膜中觀察到閾開關效應的同時，還可以觀察到一類非揮發性的存儲記憶效應，如雙穩態的記憶效應；且通過材料制備工藝的調控可以實現閾開關效應和非揮發記憶效應在同一材料體系中的變換。但在鐵電材料體系中從來未有過閾開關效應的報道，這源于鐵電材料中通常較高的電阻值，而閾開關效應通常出現在半導體材料中。
[0005]BiFeO3是一種典型的多鐵材料，因為其具有反鐵磁特征和較大鐵電剩余極化(70-90 uC/cm2)而受到廣泛的關注。同時BiFeO3具有比通常鐵電絕緣陶瓷較窄的帶隙(2.5-2.9 eV)，因而是一多鐵半導體；特別是BiFeO3材料在制備過程中由于Bi的易揮發和成分的偏離，極易獲得高的電導率，使其更表現出更多半導體的特性。
[0006]近年來在BiFeO3的陶瓷和薄膜中觀察到了可翻轉的二極管導電特性、光電效應和非揮發的記憶效應，但未見有閾開關效應的報道。因此如何改性BiFeO3材料的導電性質以獲得適合電導率，以觀察到具有巨大應用價值的閾開關效應是一個巨大的挑戰，其困難在于BiFeO3是一個P型半導體，難以恰當地改變材料中載流子的濃度以調控材料的電阻率。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于設計一種摻雜改性的方法，并提出了一種新的燒結制備工藝方法。本發明公開了如下的技術內容:
一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件，包括導電下電極1、多鐵半導體陶瓷層
2、上電極薄膜層3 ;其特征在于多鐵半導體陶瓷層2設于導電下電極I和上導電薄膜層3之間；其中導電下電極I為導電下電極為Pt、Au或Al導電薄膜中的一種；多鐵半導體陶瓷層2為缺氧的BiFeO3或者元素摻雜改性的Bia9LaaPe^BxO3陶瓷的一種，其中x=0.01，
0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0008]本發明所述的具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件，其中導電下電極的厚度在2 mm ;多鐵半導體陶瓷層的厚度在0.1-1 mm ;上電極薄膜層的厚度為2 mm。
[0009]本發明進一步公開了具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行:
A、以高純度( 99.9%)的La2O3'Bi2O3'Fe2O3、BaO、和MgO為原料，用無水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30-50MPa壓強下壓片成型，最后在800-900°C的溫度下進行預燒結，形成該多鐵陶瓷半導體的初成品；
B、將步驟A所獲得的初成品粉碎并充分研磨，在30-50MPa的壓強下壓片成型，最后在800-890°C溫度下進行成相快速燒結，升溫和降溫速率約為300°C /秒，燒結時間為30-90分鐘，燒結的氣氛為空氣，形成多鐵陶瓷半導體的半成品；
C、將步驟B中制成的半成品樣品放置到真空腔室中，在真空環境中在300-500°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開關效應的新型多鐵陶瓷半導體器件；其中步驟A中，對于Bi。.AaaiFe1-XMgxO3陶瓷的制備原料，La203、Bi203、Fe203和MgO的摩爾份數比為 La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0010]其中所述步驟A中的陶瓷制備方法是改進的快速燒結技術方法，燒結過程的氣體采用空氣；下電極層和上電極層的沉積過程中，采用的空氣氣氛；所述步驟A中下電極層和上電極層的沉積溫度為300-500°C，多鐵半導體陶瓷層的預燒結溫度為700-800°C，成相燒結溫度為800-890°C。
[0011]所述步驟C中電極膜薄膜層為在線連續生長，或離線多臺設備分步生長；所述步驟C進行前，可依據現實需求加入半成品的熱處理步驟:將步驟B所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度在700-900°C。步驟C后，可依據現實需求加入后續的熱處理步驟:將步驟C所獲得的成品放置到退火爐中，在Ar氣、N2氣或高純氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度在300-500°C。
[0012]本發明更進一步公開了具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件在提高存儲器設計靈活度方面的應用。具體來說可以應用于相變存儲器件中，或應用于存儲器件的開關選擇電路中。
[0013]本發明進一步，介電薄膜和導電薄膜的制備方法及過程包括下述工藝流程:
(I)半成品的熱處理:在所述步驟C進行前，可依據現實需求加入半成品的熱處理步驟:將步驟B所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度在700-900°C之間。
[0014](2)成品的熱處理:所述步驟C后，可依據現實需求加入后續的熱處理步驟:將步驟C所獲得的成品放置到退火爐中，在Ar氣、N2氣或高純氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度在 300-500。。。
[0015]本發明公開了一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體及其制備的方法。該陶瓷半導體器件是由導電下電極層、多鐵陶瓷半導體和上電極薄膜層組成；其中所述的上下電極為Pt、Au或Al導電薄膜；所述的陶瓷半導體是Mg元素摻雜的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。多鐵陶瓷半導體采用改進的快速燒結技術合成，以高純度Bi203、Fe203和摻雜氧化物為原料，充分混合后在特定的壓強下壓片成型；經過高溫預燒結和快速燒結后，沉積上下電極薄膜層。本發明的多鐵半導體器件具有優異的閾開關效應，利用受主離子在Fe位的摻雜，可以便利地調控閾值電壓，并實現室溫下低電場閾開關效應。本發明將對提高存儲器件的設計靈活度具有重要的意義。
[0016]本發明的閾開關的性能可以通過電學性能的測試得到檢測，如后實施例子的介紹。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的結構示意圖；其中I為:導電下電極、2為:多鐵半導體陶瓷層；3為上電極薄膜層；
圖2為本發明實施例1中沉多鐵陶瓷樣品La和Mg共摻雜的BiFeO3的XRD測試圖；
圖3為本發明實施例1中沉積樣品掃描電鏡觀察到的La和Mg共摻雜的BiFeO3的陶瓷表面形貌圖；
圖4為本發明實施例1中La和Mg共摻雜的BiFeO3樣品的介電常數和介電損耗性能
圖；
圖5為本發明實施例1中La和Mg共摻雜的BiFeO3樣品的電流隨外加電場的變化圖(a)和閾開關效應的關系圖(b)；
圖6為本發明實施例1中La和Mg共摻雜的BiFeO3的樣品的交流阻抗測試的結果圖；圖7為本發明實施例2中La和Ag共摻雜的BiFeO3半導體樣品的閾開關效應的測試結果圖。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]以下僅為本發明的較佳實施例，不能以此限定本發明的范圍。即大凡依本發明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋的范圍。下面用實施例來具體說明本發明的結構和制備方法:
實施例1
一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件，包括導電下電極、多鐵半導體陶瓷層、上電極薄膜層；其特征在于多鐵半導體陶瓷層設于導電下電極和上導電薄膜層之間；其中導電下電極為Pt ;所述的多鐵陶瓷半導體為缺氧的BiFe03。其中導電下電極的厚度在2 mm ；多鐵半導體陶瓷層的厚度在0.2 mm;上電極薄膜層的厚度為2 mm。
[0020]實施例2
一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件，包括導電下電極、多鐵半導體陶瓷層、上電極薄膜層；其特征在于多鐵半導體陶瓷層設于導電下電極和上導電薄膜層之間；其中導電下電極為Au或Al導電薄膜；多鐵半導體陶瓷為陶瓷半導體是Mg元素摻雜的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。
[0021]實施例3
具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的制備方法，按如下的步驟進行:
A、以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe2O3、BaO、和MgO為原料，用無水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30MPa壓強下壓片成型，最后在800°C的溫度下進行預燒結，形成該多鐵陶瓷半導體的初成品；
B、將步驟A所獲得的初成品粉碎并充分研磨，在30MPa的壓強下壓片成型，最后在800°C溫度下進行成相快速燒結，升溫和降溫速率約為300°C/秒，燒結時間為30分鐘，燒結的氣氛為空氣，形成多鐵陶瓷半導體的半成品；
C、將步驟B中制成的半成品樣品放置到真空腔室中，在真空環境中在300°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開關效應的新型多鐵陶瓷半導體器件；其中步驟A中，對于Bia9LaaiFehMgxO3陶瓷的制備原料，La2O3' Bi2O3' Fe2O3和MgO的摩爾份數比為La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0022]實施例3
具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的結構為:下電極Ag層，厚度為2 mm;多鐵La0.!Bi0 9Fe1^xMgxO3 (LBFOMx, χ=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陶瓷層厚度為 0.5 mm ;上電極層Ag的厚度為2 mm。多鐵LBFOMx陶瓷的快速燒結溫度為750°C，預燒結的溫度是700°C，以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe203和MgO為原料，用無水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在50 MPa的壓強下壓片成型；上下電極薄膜的沉積的溫度為400°C，沉積時使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。圖2顯示了多鐵LBFOMx陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜。制備好的樣品用300攝氏度空氣氛圍中退火2小時。Ag電極層用熱蒸發的方法在基底溫度為400°C下制備完成。
[0023]實施例4
具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的結構為:下電極Ag層，厚度為2mm;多鐵Baa05Bia95FeO3陶瓷層厚度為0.1 mm ;上電極層Au的厚度為2mm。多鐵Baa05Bia95FeO3陶瓷的快速燒結溫度為890°C，預燒結的溫度是800°C，以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe2O3和BaO為原料，用無水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30MPa壓強下壓片成型；上下電極薄膜的沉積的溫度為300°C和500°C，沉積時使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用300°C空氣氛圍中退火2小時。Ag和Au電極層用熱蒸發的方法在室溫下的高真空室內蒸鍍制備完成。
[0024]實施例5
具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的結構為:下電極層(I)為Pt，厚度為0.5mm ；多鐵半導體(2)為LaaiBia9Fea99AgaoiO3陶瓷，厚度為I mm ;上電極層(3)A1的厚度為0.5mm。多鐵LaaiBia9Fea99AgatllO3陶瓷的快速燒結溫度為800°C，預燒結的溫度是700°C，以高純度(99.9%)的La203、Bi203、Fe203和Ag2O為原料，用無水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在40 MPa的壓強下壓片成型；上下電極薄膜的沉積的溫度為室溫，沉積時使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用300攝氏度空氣氛圍中退火2小時；Pt電極層用電子束蒸發的方法在室溫下的高真空室內蒸鍍制備完成。該多鐵陶瓷半導體器件的閾開關特性的測試結果如圖7所示。
[0025]實施例6
下面以實施例1來說明本發明的制備方法和具體分析。
[0026]采用改進的快速燒結技術制備多鐵半導體Laa ^ia9FehMgxO3 (LBFOMx,x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陶瓷。以高純度(99.9%)的 La2O3' Bi2O3' Fe2O3 和 MgO 為原料，用無水乙醇溶液為溶劑；將氧化物原料充分研磨混合，然后在50 MPa的壓強下壓片成型；于8001:下在空氣氣氛中預燒結120分鐘，取出后砸碎再次充分混合研磨，最后在空氣氣氛中于890°C燒結成相；燒結的時間為30分鐘，樣品的升溫和降溫的速率約200°C/min。圖2顯示了多鐵LBFOMx陶瓷的X射線衍射(XRD)圖譜；XRD圖譜表明La和Mg共摻雜的BFO陶瓷具有鈣鈦礦結構的良好多晶相，且直至Mg的摻入量為5%，未見雜質相的出現。圖3顯示了 Mg的摻入對LBFOMx半導體陶瓷的表面形貌和晶粒尺度的影響，可以看出Mg的摻入有效地降低了陶瓷的晶粒尺度并減小了陶瓷中的空洞的出現。
[0027]下電極Ag層，厚度為2mm;多鐵LBFOMx陶瓷層厚度為0.5 mm;上電極層Ag的厚度為2 mm。上下電極薄膜的沉積的溫度為400°C，沉積時使用的氣體分別是Ar氣(0.02Pa)。制備好的樣品用300°C空 氣氛圍中退火2小時。圖4顯示了 LBFOMx材料的介電常數和介電損耗的變化關系圖，表明Mg的摻入有效的提高了材料的介電常數和介電損耗。圖5(a)顯示了 LBFOMx材料體系的漏電流與外加電壓的關系，表明了 Mg摻雜明顯地提高了材料的電導率，例如5%Mg的摻入將電導率提高了達IO6倍，3%Mg的摻入對電導率的提高約為IO4倍。
[0028]圖5 (b)顯示了 LBFOMx的高電場下的電流與電壓的關系圖，表明在La和Mg共摻雜的多鐵半導體中存在明顯的閾開關效應，且隨著Mg摻雜量的增加，閾值電壓逐漸降低；這與圖4顯示的Mg摻入量增加可以有效提高材料的電導率相呼應。
[0029]為了探究La和Mg共摻雜的樣品中電導率變化和閾開關效應的物理本源，我們對LBFOMx樣品進行了交流阻抗的測量和分析。圖6顯示了 LBFOMx樣品的交流阻抗圖譜；可以看出在高Mg摻雜量的樣品中，存在著明顯的晶粒邊界對電導率貢獻。
[0030]實施例7
本發明可以應用于相變存儲器件中，或應用于存儲器件的開關選擇電路中。本發明成品與現有產品(如Ge2Sb2Te5非晶材料)相比具有三方面優點:
(I)具有閾開關效應的同時還具有磁性，利于器件性能的多源調控。
[0031](2)本發明的多鐵半導體材料是具有典型的鈣鈦礦結構的多鐵材料，同時具有鐵電性，利于實現多源的調控。
[0032](3)本發明的半導體材料的閾值電壓易于調控，如利用改變摻雜元素的種類和濃度的改變；或通過材料制備中氣氛退火的工藝條件的改變；都成調控BiFeO3半導體體系中載流子的濃度，從而在BiFeO3多鐵半導體中實現閾開關效應。
[0033]具體的比較如下:
【權利要求】
1.一種具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件，包括導電下電極(I)、多鐵半導體陶瓷層(2)、上電極薄膜層(3);其特征在于多鐵半導體陶瓷層(2)置于導電下電極(I)和上電極薄膜層(3)之間；其中導電下電極(I)為Pt、Au或Al導電薄膜中的一種；所述的多鐵半導體陶瓷層(2)為缺氧的BiFeO3或者Mg元素摻雜改性的Bia9LaaiFehMgxO3陶瓷的一種，其中 χ=0.01，0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
2.根據權利要求1所述的具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件，其中導電下電極(I)的厚度在2 mm;多鐵半導體陶瓷層(2)的厚度在0.1-1 mm ;上電極薄膜層(3)的厚度為2 mm。
3.一種制備權利要求1?2任一項所述具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: A、以高純度(99.9%)的La2O3' Bi2O3' Fe2O3和MgO為原料，用無水乙醇溶液為溶劑，將氧化物原料充分混合，然后在30-50MPa壓強下壓片成型，最后在800-900°C的溫度下進行預燒結，形成該多鐵陶瓷半導體的初成品； B、將步驟A所獲得的初成品粉碎并充分研磨，在30-50MPa的壓強下壓片成型，最后在800-890°C溫度下進行成相快速燒結，升溫和降溫速率約為300°C /秒，燒結時間為30-90分鐘，燒結的氣氛為空氣，形成多鐵陶瓷半導體的半成品； C、將步驟B中制成的半成品樣品放置到真空腔室中，在真空環境中在300-500°C溫度下沉積特定厚度的上、下電極層，即獲得具有閾開關效應的新型多鐵陶瓷半導體器件；其中步驟A中，對于Bi。.AaaiFe1-XMgxO3陶瓷的制備原料，La203、Bi203、Fe203和MgO的摩爾份數比為 La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中的陶瓷制備方法是改進的快速燒結技術方法，燒結過程的氣體采用空氣；導電下電極(I)、上電極薄膜層(3)的沉積過程中，采用的空氣氣氛；所述步驟A中導電下電極(I)和上電極薄膜層(3)的沉積溫度為30(T500°C，多鐵半導體陶瓷層(2)的預燒結溫度為700-800°C，成相燒結溫度為800-890。。。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟C中電極膜薄膜層為在線連續生長，或離線多臺設備分步生長；所述步驟C進行前，可依據現實需求加入半成品的熱處理步驟:將步驟B所獲得的半成品放置到退火爐中，在氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度在700-900。。。
6.根據權利要求3所述的制備方法，所述步驟C后，可依據現實需求加入后續的熱處理步驟:將步驟C所獲得的成品放置到退火爐中，在Ar氣、N2氣或高純氧氣氣氛中退火處理3小時，溫度在300-500°C。
7.權利要求1所述具有閾開關效應的多鐵陶瓷半導體器件在提高存儲器設計靈活度方面的應用。
【文檔編號】H01L21/02GK103779395SQ201410040541
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月28日 優先權日:2014年1月28日
【發明者】王守宇, 劉衛芳, 席曉鵑, 王海菊, 王旭, 郭峰 申請人:天津師范大學