一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法及其應用，該制備方法是利用磷銨復合鹽水溶液對纖維素進行浸泡處理，抽濾、干燥，在高純氮氣的保護下碳化，即得氮磷共摻雜碳并將其作為微生物燃料電池的陰極催化劑。本發明的優點是：催化劑是以可再生、來源廣泛的天然纖維素作為碳源，廉價無毒的磷銨復合鹽作為氮源和磷源，通過直接碳化的方法制備；該催化劑作為微生物燃料電池的催化劑能大大提高電池的輸出功率；該方法制作簡單，成本低廉，為微生物燃料電池的規模化生產提供可能。
【專利說明】一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源開發和新材料應用領域，具體涉及一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]能源是人類可持續發展的重要基礎。隨著現代社會的發展，能源危機日益加劇，開發新能源已成為科學界研究重點之一。微生物燃料電池(MFC)作為一種開發新能源的新技術，近年來備受關注。其基本工作原理是，陽極室內的微生物催化氧化有機物并釋放出電子和質子，電子通過外接電路到達陰極，在陰極和電子受體結合發生還原反應。盡管MFC在生物質能利用和污水處理等方面具有廣闊的應用前景，但是它在實現實際應用的過程中，還存在很多問題需要克服，其中最關鍵的問題在于陰極的氧氣還原催化劑。Pt被認為是性能最高效的一種催化劑，但是其昂貴的價格使得MFC的規模化難以實現。因此，尋找可替代貴金屬Pt的催化劑進而降低成本，成為MFC研究的熱點。
[0003]近年來有研究發現，雜原子摻雜(N、P、S、B)的碳材料在堿性介質中表現出優異的氧氣還原催化活性，因此，有望將其應用到中性條件下的MFC中。中國專利(CN102117918A)公開了氮摻雜碳納米管粉末作為MFC的氧氣還原催化劑，電池的輸出功率高，且運行穩定性好；Chen 等(文獻 Biosensors and Bioelectronics, 2012，34，282-285)制備了無粘結劑的、以氮摻雜碳納米纖維為催化劑的陰極，獲得了和含Pt空氣陰極MFC相當的功率密度。以上研究表明，氮摻雜碳在MFC中具有良好的催化性能。但是，以上氮摻雜碳材料的制備是采用化學氣相沉積法，制備工藝復雜，難以實現規模化生產。
[0004]Wang等(文獻 Journal of Power Sources, 2013，239，81-88)以廉價無毒的無機鹽(NH4)3PO4為氮源和磷源，以葡萄糖為碳源制備了氮磷共摻雜的碳材料。另外，Wang等(文獻The Journal of Physical Chemistry, 2013,117,14912-14919)還以氧化石墨烯為碳源，通過與(NH4)3PO4固體顆粒直接物理混合后再熱處理，合成出氮磷共摻雜的氧化石墨烯，該材料在超級電容器中有優異的比電容性能。但是，該方法以石墨烯為碳源，依然較難實現大規模生產，且文中未涉及該材料的氧氣還原催化性能及其MFC陰極中的應用。
【發明內容】
[0005]針對目前MFC陰極催化劑對于低成本高性能的需求，以及現有雜原子摻雜碳材料的制備方法存在的不足，本發明的目的在于提供一種氮磷共摻雜碳材料的制備方法及其在MFC中的應用。
[0006]為實現上述目的，本發明采取的技術方案是:
一種氮磷共摻雜碳的制備方法，該方法包括如下步驟:
1)將粒徑小于50微米的纖維素粉末浸泡在磷銨復合鹽水溶液后，抽濾、干燥；
2)研磨均勻后裝入瓷舟，放入管式爐中的石英管內，在氮氣等惰性氣體的保護下，將管式爐加熱到目標碳化溫度，恒溫保持I h后，自然冷卻到約200度以下，取出；
3)樣品經蒸餾水清洗、烘干，即得氮磷共摻雜碳。
[0007]所述管式爐的加熱溫度為800-1000 °C，加熱速度2_20°C /min。
[0008]所述磷銨復合鹽包括，(NH4)3PO4 (磷酸三銨)、(NH4)2HPO4 (磷酸二銨)、(NH4) H2PO4(磷酸一銨)、ΝΗ4Ρ03 (偏磷酸銨)、(NH4)4P2O7 (焦磷酸銨)或(NH4) (n+2)Pn0(3n+1)(聚磷酸銨，n〈20)。
[0009]磷銨復合鹽水溶液的pH值為2?10，磷原子的濃度為0.5 M?2 M。
[0010]磷銨復合鹽水溶液與纖維素粉末的液/固質量比為2?10，纖維素在磷銨復合鹽水溶液中的浸泡時間為12?24小時。
[0011]將所述氮磷共摻雜碳作為微生物燃料電池的陰極催化劑。
[0012]本發明和現有技術相比，有如下有益效果:
I)本發明以天然可再生的纖維素為碳源，通過浸泡廉價無毒的磷銨復合鹽水溶液后，再經高溫碳化制備氮磷共摻雜碳。與化學氣相沉積法相比，該方法原料要求低、制備工藝簡單，易于擴大化。
[0013]2)與無摻雜的碳催化劑相比，氮磷共摻雜碳催化劑能大大提高MFC的輸出功率。
[0014]3 )本發明制備的氮磷共摻雜碳催化劑的在MFC中的性能優于傳統的Pt/C催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例1和實施例7制得的催化劑的XPS的全譜圖。
[0016]圖2是實施例1制得的催化劑的XPS的P2p譜圖。
[0017]圖3是實施例1-7制得的空氣陰極的線性掃描伏安曲線。
[0018]圖4是實施例1-7得到的極化曲線和功率密度曲線。
【具體實施方式】
[0019]為了更好的理解本發明的內容，下面結合附圖1、2、3、4和具體實例做進一步的說明。
[0020]實施例1
第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素浸泡在100 mL I M的(NH4)3PO4溶液，攪拌24 h后，抽濾。將濾餅置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均勻后，裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到900 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0021]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試
將導電碳黑超聲分散在乙醇中，滴加相當于導電炭黑7/3質量的PTFE乳液。繼續超聲并攪拌，直至形成有彈性的面團狀物質。取出將其輥壓成薄膜后和不銹鋼絲網一起輥壓成0.3 mm的薄片，然后在340 °C下加熱25 min，即得空氣陰極擴散層。將第一步得到的催化劑超聲分散在乙醇中，滴加相當于催化劑1/3質量的PTFE乳液。繼續超聲并攪拌，直至形成有彈性的面團狀物質后，取出輥壓成0.2 mm的薄膜。將其置于不銹鋼絲網上擴散層的另一側，輥壓成0.5 mm的薄片，即為空氣陰極。
[0022]利用線性掃描伏安法評價空氣陰極的性能。線性掃描伏安是在一個內含50 mM磷酸鹽緩沖溶液的電化學電池中進行，采用三電極體系，空氣陰極為工作電極，石墨板電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極。掃描范圍為-0.3 - 0.3 V，掃描速度為I mV/s。
[0023]第三步:MFC的組裝及性能測試
采用的MFC的裝置為長4 cm，內徑3 cm，總體積28 mL的方形反應器。陽極為碳纖維刷，使用之前在450 °C下熱處理半小時；陰極為第二步得到的空氣陰極。MFC內含溶液為:50 mM的磷酸鹽緩沖溶液、12.5 mL/L的維他命溶液和微量元素溶液、0.31 g/L的NH4C1、
0.13 g/L KCl以及I g/L的乙酸鈉。菌種取自長期運行的MFC的懸浮液。外接一個1000Ω的電阻，電阻兩端的電壓輸出信號由數據記錄儀采集。電池啟動成功后，改變外接電阻的阻值大小，記錄電壓，通過歐姆定律計算電流密度、功率密度，得到極化曲線及功率密度曲線。
[0024]實施例2
第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素浸泡在100 mL I M的(NH4)3PO4溶液，攪拌24 h后，抽濾。將濾餅置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均勻后，裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到1000 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0025]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試 實施例2的第二步如實施例1的第二步所述。
第三步:MFC的組裝及性能測試
實施例3的第三步如實施例1的第三步所述。
[0026]實施例3 第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素浸泡在100 mL I M的NH4PO3(偏磷酸銨)溶液，攪拌24 h后，抽濾。將濾餅置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均勻后，裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到900 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0027]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試 實施例3的第二步如實施例1的第二步所述。
[0028]第三步:MFC的組裝及性能測試 實施例3的第三步如實施例1的第三步所述。
[0029]實施例4 第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素浸泡在100 mL I M的(NH4)2HPO4 (磷酸二銨)溶液，攪拌24 h后，抽濾。將濾餅置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均勻后，裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到900 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0030]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試 實施例4的第二步如實施例1的第二步所述。
第三步:MFC的組裝及性能測試 實施例4的第三步如實施例1的第三步所述。
[0031]實施例5 第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素浸泡在100 mL 0.5 M的(NH4)4P207(焦磷酸銨)溶液，攪拌24 h后，抽濾。將濾餅置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均勻后，裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到900 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0032]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試 實施例5的第二步如實施例1的第二步所述。
第三步:MFC的組裝及性能測試
實施例5的第三步如實施例1的第三步所述。
[0033]實施例6 第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素浸泡在100 mL 0.2 M的(NH4)7P5O16 (聚磷酸銨，n=5)溶液，攪拌24h后，抽濾。將濾餅置于80 °C烘箱中干燥。取出研磨均勻后，裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到900 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0034]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試 實施例6的第二步如實施例1的第二步所述。
第三步:MFC的組裝及性能測試
實施例6的第三步如實施例1的第三步所述。
[0035]實施例7 第一步:催化劑的制備
將10 g微晶纖維素裝入瓷舟，置于管式爐中的石英管內，在流量為100 mL/min的高純氮氣保護下，將管式爐加熱到1000 °C，恒溫保持I h，自然冷卻，得黑色粉末。用蒸餾水清洗3遍后，烘干，即得催化劑。
[0036]第二步:空氣陰極的制作及電化學性能測試 實施例7的第二步如實施例1的第二步所述。
[0037]第三步:MFC的組裝及性能測試 實施例7的第三步如實施例1的第三步所述。
【權利要求】
1.一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: 1)將粒徑小于50微米的纖維素粉末浸泡在磷銨復合鹽水溶液后，抽濾、干燥； 2)研磨均勻后裝入瓷舟，放入管式爐中的石英管內，在氮氣等惰性氣體的保護下，將管式爐加熱到目標碳化溫度，恒溫保持I h后，自然冷卻到約200度以下，取出； 3)樣品經蒸餾水清洗、烘干，即得氮磷共摻雜碳。
2.根據權利要求1所述的一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于:所述管式爐的加熱溫度為800-1000 °C，加熱速度2-20°C /min。
3.根據權利要求1所述的一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于:所述磷銨復合鹽包括，(NH4) 3P04 (磷酸三銨)、(NH4) 2ΗΡ04 (磷酸二銨)、(NH4) H2PO4 (磷酸一銨)、ΝΗ4Ρ03 (偏磷酸銨X(NH4)4P2O7 (焦磷酸銨)或(NH4) (n+2)PnO(3n+1)(聚磷酸銨，n〈20)。
4.根據權利要求1所述的一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于:磷銨復合鹽水溶液的PH值為2?10，磷原子的濃度為0.5 M?2 M0
5.根據權利要求1所述的一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法，其特征在于:磷銨復合鹽水溶液與纖維素粉末的液/固質量比為2?10，纖維素在磷銨復合鹽水溶液中的浸泡時間為12?24小時。
6.一種權利要求1所述的氮磷共摻雜碳在微生物燃料電池陰極中的應用，其特征在于:將所述氮磷共摻雜碳作為微生物燃料電池的陰極催化劑。
【文檔編號】H01M4/86GK103794803SQ201410028586
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月22日 優先權日:2014年1月22日
【發明者】陳水亮, 侯豪情, 劉琴 申請人:江西師范大學