硅氧化物膜的成膜方法

硅氧化物膜的成膜方法
【專利摘要】本發明涉及硅氧化物膜的成膜方法。該方法具備：(1)在被處理體的作為被處理面的基底上形成硅膜的工序、和(2)將前述硅膜氧化而在前述基底上形成硅氧化物膜的工序；在前述(1)工序和前述(2)工序之間，具備：(3)在將前述硅膜氧化之前，將形成有前述硅膜的前述被處理體暴露于至少包含氧化成分的氣氛中的工序。
【專利說明】硅氧化物膜的成膜方法
[0001]相關申請的相互參照
[0002]本申請要求基于2013年I月16日申請的日本專利申請第2013 — 005743號的優先權，將該日本申請的內容整體作為參照文獻并入到說明書中。
【技術領域】
[0003]本發明涉及硅氧化物膜的成膜方法。
【背景技術】
[0004]近來，半導體集成電路裝置的微細化逐漸發展。由于這樣的微細化的發展，對于半導體集成電路裝置中使用的各種薄膜而言，要求進一步的薄膜化以及膜質的進一步優質化。
[0005]例如，一直以來用于形成薄氧化膜等絕緣膜的絕緣膜形成方法是已知的。

【發明內容】

_6] 發明要解決的問題
[0007]為了進一步薄膜化，改善薄膜的表面粗糙度是重要的。這是由于，如果表面粗糙度差則即使進行薄膜化也難以獲得均勻的膜厚。
[0008]另外，作為對薄膜提出的新課題，改善其與基底之間的界面粗糙度也變得很重要。如果界面粗糙度差，則基底與薄膜之間的界面產生界面態，使電子、空穴的遷移率惡化或者電荷被捕獲。
[0009]上述現有方法中針對形成薄氧化膜、提升薄氧化膜的電特性有所啟示，但針對改善表面粗糙度以及改善界面粗糙度則沒有任何啟示。
[0010]本發明提供一種硅氧化物膜的成膜方法，其能夠得到至少界面粗糙度良好的硅氧化物膜。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發明的一方式的硅氧化物膜的成膜方法，其具備:(1)在被處理體的作為被處理面的基底上形成硅膜的工序、和(2)將前述硅膜氧化而在前述基底上形成硅氧化物膜的工序；在前述(I)工序和前述(2)工序之間，具備:(3)在將前述硅膜氧化之前，將形成有前述硅膜的前述被處理體暴露于至少包含氧化成分的氣氛中的工序。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖作為本說明書的一部分而引入，表示本發明的實施方式，與上述的一般性說明和后述的【具體實施方式】一起說明本發明的概念。
[0014]圖1是簡略地表示能夠實施本發明的一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法的成膜裝置的一例的縱向剖面圖。
[0015]圖2是圖1所示的成膜裝置的水平剖面圖。[0016]圖3是示出本發明的一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖。
[0017]圖4的(A)?圖4的(D)是示出一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。
[0018]圖5是表示將硅基板從處理室抽出的狀態的縱向剖面圖。
[0019]圖6是表示按照參考例的成膜方法成膜的硅氧化物膜的截面的附圖代用照片。
[0020]圖7是表不按照一實施方式的娃氧化物膜的成膜方法成膜的娃氧化物膜5的截面的附圖代用照片。
[0021]圖8是表示調查表面粗糙度的結果的圖。
【具體實施方式】
[0022]以下，參照附圖來說明本發明的一實施方式。下述詳細的說明中，為了能夠充分地理解本發明，給與盡量多的具體的內容。然而，即使沒有這樣的詳細的說明本領域技術人員也能夠實施本發明，這是顯而易見的。其他的例子中，為了避免難以理解各種各樣的實施方式，對于已知的方法、步驟、系統或構成要素，沒有詳細地表示。需要說明的是，在所有附圖中，相同的部分帶有相同的附圖標記。
[0023]首先，對于能夠實施本發明的一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法的成膜裝置的一例進行說明。
[0024](成膜裝置)
[0025]圖1是簡略地表示能夠實施本發明的一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法的成膜裝置的一例的縱向剖面圖、圖2是圖1所示的成膜裝置的水平剖面圖。
[0026]如圖1和圖2所示，成膜裝置100具有下端開口的有頂面的圓筒體狀的處理室101。處理室101的整體由例如石英形成。處理室101內的頂面設置有石英制的頂面板102。例如由不銹鋼成型為圓筒體狀的歧管103介由O形環等密封部件104連接在處理室101的下端開口部。
[0027]歧管103支撐處理室101的下端。縱型晶舟105從歧管103的下方插入至處理室101內。縱型晶舟105具有多根桿106，所述桿106形成有多條沒有圖示的支撐槽，上述支撐槽支撐多枚被處理體如50?100枚的半導體基板、本例中為娃基板I的邊緣部的一部分。由此，在縱型晶舟105上多級載置硅基板I。
[0028]縱型晶舟105隔著石英制的保溫筒107載置于平臺108上。平臺108支撐于旋轉軸110上，旋轉軸110貫通將歧管103的下端開口部開閉的、例如不銹鋼制的蓋部109。旋轉軸110的貫通部設有例如磁性流體密封件111，氣密地密封并且能夠旋轉地支撐旋轉軸110。在蓋部109的周邊部與歧管103的下端部之間，夾設有例如由O形環形成的密封部件112。由此保持處理室101內的密封性。旋轉軸110安裝在例如被晶舟升降機等升降機構(沒有圖示)支撐的臂113的前端。由此，使縱型晶舟105和蓋部109等一體地升降從而插入處理室101內或從其中脫離。
[0029]成膜裝置100具有:向處理室101內供給處理中使用的氣體的處理氣體供給機構114、以及向處理室101內供給非活性氣體的非活性氣體供給機構115。
[0030]本例的處理氣體供給機構114包括:氨基硅烷系氣體供給源117a、不含氨基的硅烷系氣體供給源117b (以下，簡稱為硅烷系氣體供給源117b)以及氧化劑氣體供給源117c。另外，非活性氣體供給機構115包括非活性氣體供給源120。
[0031]由氨基硅烷系氣體供給源117a供給的氨基硅烷系氣體被用于后述的晶種層的形成，其一例為二異丙基氨基硅烷(DIPAS)。由硅烷系氣體供給源117b供給的不含氨基的硅燒系氣體同樣用于后述的娃膜的形成，其一例為乙娃燒(Si2H6) ο由氧化劑氣體供給源117c供給的氧化劑氣體同樣用于后述的硅膜的氧化中，其一例為氧氣(O2)與氫氣(H2)的混合氣體。由非活性氣體供給源120供給的非活性氣體被供給至處理室101內用于稀釋、或用于處理室101內的吹掃處理等，其一例為氮氣(N2)。
[0032]氨基硅烷系氣體供給源117a通過流量控制器121a和開閉閥122a與分散噴嘴123a連接。另外，硅烷系氣體供給源117b通過流量控制器121b和開閉閥122b與分散噴嘴123b (圖1中沒有圖示。參照圖2)連接。另外，氧化劑氣體供給源117c通過流量控制器121c和開閉閥122c與分散噴嘴123c連接。
[0033]分散噴嘴123a?123c由石英管制成，貫穿歧管103的側壁到達內側并向上彎曲、垂直延伸。在分散噴嘴123a?123c的垂直部分，隔有限定的間隔而形成有多個氣體排出孔124。由此，各氣體由氣體排出孔124沿水平方向面向處理室101內略均勻地排出。
[0034]在上述處理室101的側壁的一部分形成有等離子體生成機構140。等離子體生成機構140具備與處理室101的外壁氣密地焊接的等離子體分區壁141。等離子體分區壁141由例如石英形成。等離子體分區壁141的截面呈凹部狀，覆蓋形成于處理室101的側壁的開口 142。開口 142以能夠在上下方向覆蓋被縱型晶舟105支撐的全部硅基板I的方式，例如通過將處理室101的側壁切削而在上下方向細長地形成。本例中，在被等離子體分區壁141限定的內側空間、即等離子體生成空間的內部配置有用于排出氧化劑氣體的分散噴嘴 123c。
[0035]等離子體生成機構140具備:位于等離子體分區壁141的兩側壁的外表面的沿著上下方向相互相對地配置的細長的一對等離子體電極143 ;以及例如分別與一對等離子體電極143通過供電線路144連接的、向一對等離子體電極143供給高頻電力的高頻電源
145。高頻電源145對于一對等離子體電極143施加例如13.56MHz的高頻電壓。由此，向由等離子體分區壁141限定的等離子體生成空間內施加高頻電場。由分散噴嘴123c排出的氧化劑氣體在施加有高頻電場的等離子體生成空間內被等離子體化，作為例如包含氧自由基、羥基自由基等的等離子體氣體通過開口 142被供給至處理室101的內部。需要說明的是，成膜裝置100中，如果停止向一對等離子體電極143供給高頻電力，則由分散噴嘴123c排出的氧化劑氣體也可以在非等離子體化的狀態下供給至處理室101的內部。
[0036]等離子體分區壁141的外側安裝有將其覆蓋的、例如，由石英形成的絕緣保護罩
146。在絕緣保護罩146的內側部分設置有沒有圖示的冷卻介質通路,通過流通例如冷卻的氮氣而能夠將等離子體電極143冷卻。
[0037]非活性氣體供給源120通過流量控制器121d和開閉閥122d與噴嘴128連接。噴嘴128貫通歧管103的側壁，由其前端沿著水平方向排出非活性氣體。
[0038]在處理室101的位于與分散噴嘴123a?123c相反側的側壁部分設置有用于將處理室101內排氣的排氣口 129。排氣口 129通過上下方向切削處理室101的側壁而細長地形成。在處理室101的對應于排氣口 129的部分，按照覆蓋排氣口 129的方式通過焊接安裝有截面成形為“ 2 ”狀的排氣口覆蓋部件130。排氣口覆蓋部件130沿著處理室101的側壁向上方延伸，在處理室101的上方設定有氣體出口 131。氣體出口 131與包括真空泵等的排氣機構132連接。排氣機構132通過將處理室101內排氣從而進行處理中使用的處理氣體的排氣、以及將處理室101內的壓力設定為與處理相應的處理壓力。
[0039]在處理室101的外周設置有筒體狀的加熱裝置133。加熱裝置133將供于處理室101內的氣體活化，并且將處理室101內收容的被處理體、本例中為硅基板I加熱。
[0040]成膜裝置100的各部的控制通過例如包括微處理器(計算機)的控制器150而進行。控制器150與用戶接口 151連接，用戶接口 151包括操作者為了管理成膜裝置100而進行命令的輸入操作等的觸摸面板、將成膜裝置100的運轉狀況可視化而顯示的顯示器等。
[0041]控制器150與存儲部152連接。存儲部152存儲有用于通過控制器150的控制實現成膜裝置100中實行的各種處理的控制程序、用于根據處理條件在成膜裝置100的各構成部實行處理的程序即制程。制程存儲于例如存儲部152中的存儲介質。存儲介質既可以為硬盤或半導體存儲器，也可以為⑶_R0M、DVD、閃存等輕便性的存儲介質。另外，也可以由其他的裝置例如專用線路適宜傳輸制程。制程根據需要按照用戶接口 151的指示等從存儲部152讀出，根據讀出的制程控制器150實行處理，由此成膜裝置100在控制器150的控制下實施所希望的處理。
[0042]本發明的一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法可以通過如圖1和圖2所示的成膜裝置100實施。以下，說明本發明的一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法。
[0043](一實施方式)
[0044](硅氧化物膜的成膜方法)
[0045]圖3是示出本發明的一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法的一例的流程圖、圖4的A?圖4的D是示出一實施方式所述的硅氧化物膜的成膜方法的主要工序的剖面圖。
[0046]首先，如圖3的步驟SI所示，在基底上、本例中為硅基板(硅晶片=硅單晶)上形成晶種層。晶種層的形成方法的一例如下。
[0047]如圖4的A所示，將硅基板I向圖1和圖2所示的成膜裝置100的處理室101的內部插入。接著，在處理室101的內部使用加熱裝置133將硅基板I加熱。接著，在加熱的硅基板I的主表面上由分散噴嘴123a流入例如氨基硅烷系氣體作為晶種層原料氣體。由此，氨基硅烷系氣體中包含的硅成分被吸附到硅基板I的主表面上，從而形成晶種層2。對于晶種層2的形成中使用的氨基硅烷系氣體的詳細的例子如后述，本例中使用二異丙基氨基硅烷(DIPAS)。
[0048]形成晶種層2時的處理條件的一例為:
[0049]DIPAS 流量:200sccni
[0050]處理時間:I分鐘
[0051]處理溫度:400 °C
[0052]處理壓力:133.3Pa (ITorr)。
[0053]形成晶種層2的工序是用于使硅原料易于吸附到硅基板I的表面上的工序。本說明書中，記載了形成晶種層2，但實際上基本上不會成膜。晶種層2的厚度優選為單原子層水平的厚度左右。如果提及具體的晶種層2的厚度，則為0.1nm以上且0.3nm以下。
[0054]接著，如圖3的步驟S2和圖4B所示，在晶種層2上形成硅膜3。具體而言，將形成有晶種層2的硅基板I繼續使用加熱裝置133進行加熱，向加熱的硅基板I的表面由分散噴嘴123b流入例如不含氨基的娃燒系氣體作為娃原料氣體。由此,不含氨基的娃燒系氣體中所含的硅成分堆積于晶種層2上，硅成分進行CVD生長而在晶種層2上形成有硅膜3。對于硅膜3的形成中使用的不含氨基的硅烷系氣體的詳細的例子如后述，本例中使用乙硅烷(Si2H6)。
[0055]形成硅膜3時的處理條件的一例為:
[0056]Si2H6 流量:200sccm
[0057]處理時間:6分鐘
[0058]處理溫度:400°C
[0059]處理壓力:133.3Pa (ITorr)。
[0060]在上述處理條件下形成了 2nm左右的薄非晶硅膜3。另外，在本例中，硅膜3為非晶娃，但娃I吳3可以是非晶?納米尺寸的晶粒集結而成的納米晶體娃，也可以是非晶娃和納米晶體硅混合存在的硅。進而，還可以是多晶硅。其中，若考慮之后形成的硅氧化物膜表面的“表面粗糙度”，較之多晶硅更適宜的是納米晶體硅，較之納米晶體硅更適宜的是非晶-納米晶體混合存在的硅，較之非晶-納米晶體混合存在的硅更適宜的是非晶硅。
[0061]接著，如圖3的步驟S3和圖4的C所示，將形成有硅膜3的硅基板I暴露于大氣中。具體而言，如圖5所示，將硅基板I連同縱型晶舟105從處理室101的內部向其外部抽出。由此，形成有娃膜3的娃基板I暴露于大氣中。
[0062]暴露于大氣時的處理條件的一例為:
[0063]處理時間:1?600分鐘
[0064]處理溫度:室溫(例如25 °C )
[0065]處理壓力:大氣壓。
[0066]此處，大氣中的主要成分如以下所示(引自IS02533:1975)。
[0067]氮氣(N2):78.084 體積 ％
[0068]氧氣(O2):20.948 體積 ％
[0069]二氧化碳(CO2):0.036 體積 ％
[0070]甲烷(CH4):0.0002 體積 ％(2ppm)
[0071]需要說明的是，對于其他的成分，本說明書中予以省略。
[0072]作為實際的大氣，在上述成分中加入約0.5體積％的水蒸汽(H2O)(在不使用干燥大氣時)。
[0073]剛成膜之后的硅膜3還難說是致密且狀態非常穩定的膜。因此，可以認為如果使剛成膜之后的硅膜3暴露于大氣中，則上述大氣中的成分逐漸滲透至硅膜3的膜中。S卩，通過將剛成膜之后的娃膜3暴露于大氣中，在娃膜3的膜中吸入有大氣中微量含有的氧化成分例如約21體積％微量含有的氧氣、水蒸汽。可以認為吸入的氧氣、水蒸汽大多在硅膜3的膜中或以吸入的狀態存在，或者其一部分與硅化合，在硅膜3中發生極弱的初期氧化。在此基礎上，大氣中極微量含有的二氧化碳、碳與氫的化合物例如作為有機成分的甲烷等也吸入至硅膜3中。
[0074]另外，通過將硅膜3暴露于大氣中，在硅膜3的表面上如圖4的C所示形成有薄的自然氧化膜4，硅膜3的表面被薄的自然氧化膜4覆蓋。
[0075]這樣,一實施方式中，將娃基板I從處理室101的內部抽出使之暴露于大氣中，使氧化前的硅膜3的膜中在氧氣、水蒸汽的氧化成分基礎上，預先吸入二氧化碳、碳與氫的化合物例如甲烷等有機成分。另外，將硅膜3的表面用自然氧化膜4覆蓋。使硅膜3再次返回至處理室101的內部，所述硅膜3吸入有上述氧化成分、二氧化碳以及碳和氫的化合物例如甲烷等有機成分并且被薄的自然氧化膜4覆蓋。
[0076]接著，如圖3的步驟S4和圖4D所示，將暴露于大氣的硅膜3和晶種層2氧化，在硅基板I上形成硅氧化物膜5。具體而言，將具有在大氣中暴露后的硅膜3的硅基板I使用加熱裝置133加熱，在加熱的硅基板I的表面上，將通過等離子體生成機構140生成的、包含氧自由基、羥基自由基等的氣體通過開口 142向處理室101的內部供給。
[0077]形成硅氧化物膜5時的處理條件的一例為:
[0078]氧化方法:減壓自由基氧化法
[0079]氧化劑氣體:02/H2
[0080]氧化時間:30分鐘
[0081]氧化溫度:600 °C
[0082]處理壓力:133.3Pa (ITorr)。
[0083](界面粗糙度的改善)
[0084]試著調整這樣形成的硅氧化物膜5的、與硅基板I的界面粗糙度。圖6為表示按照參考例的成膜方法成膜的硅氧化物膜5的截面的附圖代用照片(透射電子顯微鏡照片)，圖7為表示按照一實施方式的硅氧化物膜的成膜方法成膜的硅氧化物膜5的截面的附圖代用照片(透射電子顯微鏡照片)。
[0085]<參考例>
[0086]如圖6所示，將硅膜3成膜之后，在同一處理室內連續地將硅膜3氧化而形成硅氧化物膜5的情況下，硅氧化物膜5與硅基板I的界面的界面粗糙度大。
[0087]< 一實施方式>
[0088]與此相對，如圖7所不，將娃I吳3成I吳之后，將娃I吳3暴露于大氣中，將在大氣中暴露后的硅膜3氧化而形成硅氧化物膜5的情況下，與圖6所示的參考例相比較，界面粗糙度變小。
[0089]對于這樣的界面粗糙度的改善，可以如下進行推論。
[0090]根據一實施方式的娃氧化物膜的成膜方法，在進行氧化前，娃膜3暴露于大氣中。因此，膜中吸入有氧化成分(大氣中含有的約21體積％左右的氧氣、水蒸汽)、二氧化碳(大氣中含有約0.03?0.04體積％左右)、以及碳和氫的化合物例如甲烷等有機成分(大氣中含有約2ppm = 0.0002體積％左右的甲烷)。
[0091]S卩，在開始氧化的時點，膜中已經吸入有微量的氧化成分。因此，從氧化起始初期的階段，氧化的進行不僅從硅膜3的表面開始，也從該膜的內部、硅膜3與硅基板I的界面側開始。例如，氧化從硅膜3的表面面向硅基板I的界面單方向進行的情況下，氧化劑呈所謂“楔子狀”地侵入硅膜3中。因此，在氧化的過程中，對于存在于氧化尚未進行的深部(界面附近)的硅膜3，施加欲擴展至該硅膜3中的物理性力。因此，界面附近的硅膜3成為容易發生遷移(硅原子之間遠離)的狀態。
[0092]與此相比較，只要從硅膜3的表面、內部、界面均進行氧化，則與在硅膜3的內部氧化只從表面單方向進行的情況相比較，能夠對硅膜3的整體施加更均等的物理性力。結果，能夠對于界面附近的硅膜3賦予難以產生遷移的環境。這樣，難以在硅膜3產生遷移的結果，變得能夠改善界面粗糙度。
[0093]將這樣的硅膜3氧化而形成的硅氧化物膜5，與基底的界面粗糙度變小。界面粗糙度小的硅氧化物膜5不易在基底的界面、本例中為硅基板I與硅氧化物膜5的界面產生界面態。由此，能夠得到很少使電子或空穴的遷移率惡化或者電荷很少被捕集的、電特性穩定的硅氧化物膜5。因此，能夠實現如下優點:可以得到能夠優選適用于電子制品例如半導體集成電路裝置的硅氧化物膜5。
[0094]另外，對于硅膜3中吸入極微量的甲烷等有機成分所產生的作用，可以如下推論。
[0095]例如，如果甲烷(CH4)與羥基自由基(OH)反應，則被分解為水(H2O)和甲基(CH3)。另外，氧化中可以施加有熱、和/或高頻電場等能量。因此，有時甲基(CH3)也會進一步脫氫而成為亞甲基(CH2)。如果甲基、亞甲基在硅膜3的內部與硅(Si)反應，則形成有機硅化合物。假如存在受到物理性力使得鍵被切斷的硅原子，則甲基或亞甲基例如可以對于其施加再度成鍵為有機硅化合物的力。這樣的現象具有抑制向硅膜3的遷移發生的作用。
[0096]進一步，將硅膜3以非晶狀態成膜的情況下，在非晶硅膜3的內部包含有氫原子。將硅膜3氧化時，處理室101的內部被升溫至硅膜3的氧化溫度為止。因此，該升溫過程中，在非晶硅膜3的內部，氫原子與硅原子的鍵斷裂，發生氫原子的脫離。在發生氫原子脫離的非晶硅膜3中，硅原子向氫原子已脫離的部分移動。這也是硅膜3中發生遷移的原因之一。
[0097]對于這樣的起因于氫原子的脫離的硅膜3的遷移，在硅膜3的內部只要存在從碳和氫的化合物例如甲烷等有機成分、甲基、亞甲基等脫離的氫，就能夠對脫離的氫原子進行補充。因此，還能夠得到如下優點:能夠更好地抑制非晶硅膜3中可能發生的起因于氫原子的脫離的硅膜3的遷移。
[0098]需要說明的是，即便形成有有機硅化合物，結果只要通過氧化形成硅氧化物即可，所以沒有問題。另外，有機成分分解而生成的水(H2O)等具有在硅膜3的內部直接成為氧化劑、在硅膜3的內部促進氧化的作用。
[0099]另外，吸入的二氧化碳(CO2)為穩定的物質。因此，也可以說難以認為有顯著的作用，但有足夠的理由認為:在施加有強的能量的等離子體生成空間內部，分離成碳(C)和氧
(O2)。如果分離成碳和氧，碳會與甲基、亞甲基同樣地具有將鍵切斷了的硅原子之間再度連接為硅碳化物的作用。當然，即便形成有硅碳化物，與有機硅化合物同樣地，結果只要通過氧化形成硅氧化物即可，所以沒有問題。另外，對于氧也是，在硅膜3的內部直接成為氧化齊U，所以能夠得到促進從硅膜3的內部起始的氧化的作用。
[0100]但是，大量碳的存在也可能成為使硅氧化物膜5的絕緣性劣化的原因。因此，在不使二氧化碳分解的條件下進行氧化即可。另外，也可以預先從暴露于大氣中使用的大氣氣氛將二氧化碳去除。
[0101]進一步，根據一實施方式的娃氧化物膜的成膜方法將娃膜3暴露于大氣中，所以硅膜3的表面被薄的自然氧化膜4覆蓋。覆蓋硅膜3的表面的自然氧化膜4起到所謂的緩沖層的作用，防止氧化劑向硅膜3中激烈的侵入以及表面的急速氧化。例如，如果將剛成膜之后的硅膜3以硅膜3的表面裸露的硅的狀態進行氧化，則氧化劑急速地侵入硅膜3中，并且表面發生急速的氧化。氧化劑激烈的侵入、表面的急速的氧化可能成為對于氧化尚未進行的界面附近的硅膜3施加更大的物理性力的原因之一。因此，可能產生硅膜3容易遷移的狀態。
[0102]根據該點即硅膜3的表面被薄的自然氧化膜4覆蓋的一實施方式，能夠抑制氧化劑向硅膜3中急速的侵入、以及對于表面的急速的氧化兩者。由此，與不將硅膜3的表面用薄的自然氧化膜4覆蓋的情況相比較，能夠進一步降低硅膜3發生遷移的可能性。
[0103](表面粗糙度的改善)
[0104]接著，對于硅氧化物膜5的表面粗糙度的改善進行說明。該表面粗糙度的改善為特別是在形成硅膜3之前形成晶種層2而得到的優點。將表面粗糙度Ra的調查結果示于圖8。圖8中表示沒有形成晶種層2情況下(無晶種層)的硅氧化物膜5的表面粗糙度Ra、與形成了晶種層2的情況下(有晶種層)的硅氧化物膜5的表面粗糙度Ra。
[0105]如圖8所示，無晶種層的情況下的硅氧化物膜5的表面粗糙度Ra為“Ra =
1.178nm”。與此相對,具有晶種層的情況下的娃氧化物膜5中，“Ra = 0.231nm”。
[0106]這樣，通過在將硅膜3成膜之前，預先在基底的表面上形成晶種層2，能夠得到表面粗糙度也良好的硅氧化物膜5。
[0107]需要說明的是，表面粗糙度Ra的測定方法如下所示。
[0108]測定裝置:原子力顯 微鏡(AFM)
[0109]測定范圍:1μπιΧ1μπι
[0110]粗糙度:平均表面粗糙度Ra
[0111]另外，一實施方式可以如下進行變形。
[0112](晶種層原料氣體的變形)
[0113]作為晶種層原料氣體的氨基硅烷系氣體，可以使用以下的氣體。
[0114]BAS ( 丁基氨基硅烷)、
[0115]BTBAS (雙(叔丁基氨基)硅烷)、
[0116]DMAS (二甲基氨基硅烷)、
[0117]BDMAS(雙(二甲基氨基)硅烷)、
[0118]TDMAS(三(二甲基氨基)硅烷)、
[0119]DEAS (二乙基氨基硅烷)、
[0120]BDEAS (雙(二乙基氨基)硅烷)、
[0121]DPAS (二丙基氨基硅烷)、
[0122]DIPAS ( 二異丙基氨基硅烷)。
[0123]另外，作為晶種層原料氣體，還可以使用高階硅烷系氣體。
[0124]作為高階硅烷系氣體，適宜的是丙硅烷以上的高階硅烷系氣體。作為丙硅烷以上的聞階硅烷系氣體的例子，可列舉出:
[0125].用(其中，m為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物
[0126]?用SinH2n(其中，η為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物。
[0127]上述用SimH2m+2(其中，m為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物具體而言可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體:
[0128]丙娃烷(Si3H8)、
[0129]丁硅烷(Si4H10)、
[0130]戊硅烷(Si5H12)、[0131]己硅烷(Si6H14)、
[0132]庚硅烷(Si7H16)。
[0133]另外，上述用SinH2n(其中，m為3以上的自然數)式表示的硅的氫化物具體而言可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體:
[0134]環丙娃烷(Si3H6)、
[0135]環丁娃烷(Si4H8)、
[0136]環戊硅烷(Si5H10)、
[0137]環己硅烷(Si6H12)、
[0138]環庚硅烷(Si7H14)。
[0139]進一步，作為晶種層原料氣體，還可以使用氯硅烷系氣體。
[0140]作為氯硅烷系氣體的例子，可列舉出:
[0141]?用SimH2m+2 (其中，m為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質。
[0142]作為上述用SiniH2l^2 (其中，m為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質，具體而言，可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體:
[0143]單氯娃烷(SiH3Cl)、
[0144]二氯娃烷(S^Cl2)、
[0145]單氯乙硅烷(Si2H5Cl)、
[0146]二氯乙娃烷(Si2H4Cl2)、
[0147]四氯乙硅烷(Si2H2Cl4)、
[0148]六氯乙娃烷(Si2Cl6)、
[0149]八氯丙娃烷(Si3Cl8)。
[0150]另外，作為氯硅烷系氣體，可列舉出:
[0151].用SinH2n(其中，η為2以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質。
[0152]作為上述用SinH2n(其中，η為2以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質，具體而言，可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體:
[0153]單氯乙硅烯(Si2H3Cl)、
[0154]二氯乙娃烯(Si2H2Cl2)、
[0155]單氯環丙硅烷(Si3H5Cl)、
[0156]二氯環丙硅烷(Si3H4Cl2)。
[0157]使用氯硅烷系氣體時的優點有例如:由于氯硅烷系氣體與上述高階硅烷系氣體同樣為不含碳的無機硅原料，所以能夠防止會使絕緣性劣化的碳污染。
[0158]另外，與上述高階硅烷系氣體相比較，氯硅烷系氣體能夠將硅原子以更高的密度吸附到基底上，所以晶種效果也高。
[0159]進一步，作為晶種層原料氣體的氨基硅烷系氣體，也可以使用氨基硅烷系氣體的分子式中包含2個以上硅的氨基硅烷系氣體。作為分子式中包含2個以上硅的氨基硅烷系氣體的例子，可列舉出下述式所表示的硅的氨基化合物，
[0160]((RlR2)N)nSixH2X + 2_n_m(R3)m...(A)、或
[0161]((RlR2)N)nSixH2X_n_m(R3)m…(B)
[0162]其中，前述(A)和前述⑶式中，
[0163].η為氨基的個數，是I~6的自然數。
[0164].πι為烷基的個數，是O和I~5的自然數。
[0165].Rl、R2、R3 = CH3> C2H5' C3H70
[0166]?可以是Rl = R2 = R3、或者也可以不同。
[0167]?也可以是R3 = Cl或F。 [0168].X為2以上的自然數。
[0169]例如，作為上述(A)式所表示的氨基硅烷系氣體的具體例子，可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體:
[0170]六乙基氨基乙硅烷(Si2H6N6(Et)6)
[0171]二異丙基氨基乙硅烷(Si2H5NQPr)2)
[0172]二異丙基氨基丙硅烷(Si3H7N (iPr)2)
[0173]二異丙基氨基二氯硅烷(Si2H4ClN (iPr)2)
[0174]二異丙基氨基三氯硅烷(Si3H6ClN (iPr) 2)。
[0175]需要說明的是，氯(Cl)也可以被氟(F)取代。
[0176]例如，作為上述(B)式所表示的氨基硅烷系氣體的具體例子，可列舉出包含以下物質中的至少一種的氣體:
[0177]二異丙基氨基乙硅烯(Si2H3N (iPr)2)
[0178]二異丙基氨基環丙硅烷(Si3H5N (iPr)2)
[0179]二異丙基氨基二氯乙硅烯(Si2H2ClN (iPr)2)
[0180]二異丙基氨基二氯環丙硅烷(Si3H4ClN (iPr) 2)。
[0181]需要說明的是，氯(Cl)也可以被氟(F)取代。
[0182]這樣,作為晶種層2的原料氣體的氨基硅烷系氣體,可以選擇包含氨基硅烷系氣體、丙硅烷以上的高階硅烷系氣體、氯硅烷系氣體、以及分子式中包含2個以上硅的氨基硅烷系氣體的至少I種的氣體。
[0183](娃膜原料氣體的變形)
[0184]作為娃膜原料氣體的不含氨基的硅烷系氣體，可以使用以下的氣體。
[0185]甲硅烷(SiH4)、
[0186]乙娃烷(Si2H6)15
[0187]另外，作為硅膜原料氣體，還可以使用氨基硅烷系氣體。作為氨基硅烷系氣體的例子，可以使用上述的氨基硅烷系氣體。
[0188]需要說明的是，使用氨基硅烷系氣體作為硅膜原料氣體時，例如可以在使用丙硅烷以上的高階硅烷系氣體形成晶種層2時進行利用。
[0189]進而，使用甲硅烷(SiH4)氣體作為硅膜原料氣體來形成硅膜3時，作為晶種層原料氣體還可以使用乙硅烷(Si2H6)以上的聞階硅烷系氣體。
[0190]另外，作為娃膜原料氣體，還可以使用氯硅烷系氣體。[0191]作為氯硅烷系氣體的例子，與晶種層原料氣體同樣地，可列舉出用SimH2m+2(其中，m為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質。作為這樣的氯硅烷系氣體，可以使用上述的氯硅烷系氣體。
[0192]另外，氯硅烷系氣體也可以是用SinH2n(其中，η為I以上的自然數)式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的氣體。
[0193]氯硅烷系氣體與硅烷系氣體同樣為無機硅原料。因此，可以防止所成膜的硅膜3中的碳污染，與不使用無機硅原料形成硅膜3的情況相比，將硅膜3氧化而形成的硅氧化物膜5可以得到能夠更好地抑制絕緣性劣化的優點。
[0194]這樣，作為娃膜3的原料氣體,可以選擇包含乙娃燒以下的低階娃燒系氣體、氨基娃燒系氣體以及氯娃燒系氣體的至少I種的氣體。
[0195](暴露于大氣中的變形)
[0196]—實施方式中，將形成有娃膜3的娃基板I從處理室101中抽出，暴露于大氣中。但是，不僅是從處理室101將硅基板I抽出，也可以在處理室101中收容有硅基板I的狀態下向處理室101的內部導入大氣氣氛。
[0197]向處理室101中導入大氣氣氛的情況下，為了防止處理室101內的污染，例如，優選導入充分地去除了金屬粒子、鈉等的潔凈度高的大氣氣氛。
[0198]另外不僅是大氣，也可以生成與大氣成分酷似的、所謂的人工大氣氣氛，將形成有硅膜3的硅基板I暴露于該人工大氣氣氛、或者將其供給至處理室101內。人工大氣氣氛的一例為:
[0199]氮氣(N2):約80體積％
[0200]氧氣(O2):約20體積％。
[0201]可以向這樣的人工大氣氣氛中添加包含有機成分的氣體約0.0002體積％(2ppm)左右。如果列舉添加的包含有機成分的氣體的例子，有甲烷(CH4)氣體。
[0202]需要說明的是，氮氣與氧氣的體積比率只要與大氣成分相近即可，不限定于約8:
2。作為不有損上述優點的范圍，從實用的觀點出發的話，例如，氮氣與氧氣的體積比率設在約9:1?約7:3之間。這樣的氣氛中，也可以含有例如約0.0002體積％(2ppm)左右的包含有機成分的氣體例如甲烷氣體。當然，包含有機成分的氣體的混合比例也不限定于約0.0002體積％(2ppm)。作為不有損上述的優點的范圍，約0.0001體積％?約0.0003體積%(約Ippm?約3ppm)是實用的。
[0203](形成晶種層時的處理溫度的合適范圍)
[0204]形成晶種層時的處理溫度的合適范圍為300°C以上且600°C以下。
[0205](形成晶種層時的處理壓力的合適范圍)
[0206]形成晶種層時的處理壓力的合適范圍為13.3Pa(0.1Torr)以上且665Pa(5Torr)以下。
[0207](晶種層原料氣體流量的合適范圍)
[0208]晶種層原料氣體流量的合適范圍為IOsccm以上且500sccm以下。
[0209](氧化工序的變形)
[0210]一實施方式中，使用減壓自由基氧化法作為步驟S4的氧化工序。氧化方法不限定于減壓自由基氧化法，也可以為例如將氧化劑氣體等離子體化的等離子體氧化法、不使用等離子體的熱氧化法。另外，也可以應用使用了臭氧作為氧化劑的臭氧氧化、或使用水蒸汽作為氧化劑的濕氧化等。
[0211]另外，使用氧氣(O2)和氫氣(H2)的混合氣氛作為氧化劑氣體，但是也可以使用氧氣(O2)、臭氧(O3)氣體、一氧化二氮(N2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體。
[0212]以上，通過一實施方式對本發明進行了說明，但本發明并不限定于上述實施方式，可以在不脫離其主旨范圍內進行各種變形。另外，本發明的實施方式的上述一實施方式并不是唯一的實施方式。
[0213]例如，在上述實施方式中，對處理條件進行了具體的例示，但處理條件并不限定于上述具體例示。
[0214]另外，作為基底，例不出了娃基板I，但基底并不限定于娃基板I。例如，可以為娃氮化膜，也可以為多晶硅膜。當然，還可以為鎢、銅等構成內部布線層那樣的金屬膜。進而，還可以為用作電容器等的電介質膜那樣的鉭氧化膜等、具有比硅氧化膜更高的相對介電常數的電介質膜。
[0215]另外，關于在厚度方向上氧化至何種程度，可以對硅膜3和晶種層2進行全部氧化。這是為了在過程中不殘留硅。
[0216]另外，在基底為硅基板I那樣的容易氧化的材料的情況下，根據情況，還可以將硅膜3和晶種層2全部氧化，進而連基底都氧化，例如將氧化推進至硅基板I。即使在這樣地將氧化推進至基底的情況下，也可以得到界面粗糙度良好的膜。
[0217]通過本發明，能夠提供一種硅氧化物膜的成膜方法，能夠得到至少界面粗糙度良好的硅氧化物膜。
[0218]另外，本發明可以在不脫離其主旨的范圍內進行各種變形。
[0219]可以認為此次公開的實施方式并非限定于以所有的點例示的內容。實際上，上述的實施方式能夠以多種形式實現。另外，上述的實施方式可以以各種形式進行省略、置換、變更只要不脫離所附的權利要求書及其主旨即可。本發明的范圍意圖在包含與附加的權利要求均等的意味以及范圍的所有變更。
【權利要求】
1.一種硅氧化物膜的成膜方法，其具備: (1)在被處理體的作為被處理面的基底上形成硅膜的工序、和 (2)將所述硅膜氧化而在所述基底上形成硅氧化物膜的工序； 在所述(I)工序和所述(2)工序之間具備: (3)在將所述硅膜氧化之前，將形成有所述硅膜的所述被處理體暴露于至少包含氧化成分的氣氛中的工序。
2.根據權利要求1所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中，所述至少包含氧化成分的氣氛為大氣。
3.根據權利要求1所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中，所述至少包含氧化成分的氣氛為按照氮氣和氧氣的體積比率為9: 1~7:3的范圍混合而成的混合氣氛。
4.根據權利要求3所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中，使所述混合氣氛中含有Ippm~3ppm的包含有機成分的氣體。
5.根據權利要求1所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述(I)工序具備: (4)在所述被處理體的作為被處理面的基底上形成晶種層的工序、和 (5)在所述晶種層上形成所述硅膜的工序。
6.根據權利要求5所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中，所述晶種層為通過使氨基硅烷系氣體、丙硅烷以上的高階硅烷系氣體、氯硅烷系氣體、以及分子式中包含2個以上硅的氨基硅烷系氣體的至少I種吸附到所述基底上而形成的。
7.根據權利要求5所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中，所述硅膜是通過向所述晶種層上供給包含至少I種乙硅烷以下的低階硅烷系氣體、氨基硅烷系氣體、以及氯硅烷系氣體的氣體而形成的。
8.根據權利要求6所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述氨基硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體: BAS即丁基氣基硅烷、 BTBAS即雙(叔丁基氨基)硅烷、 DMAS即二甲基氨基硅烷、 BDMAS即雙(二甲基氨基)硅烷、 TDMAS即三(二甲基氨基)硅烷、 DEAS即二乙基氨基硅烷、 BDEAS即雙(二乙基氨基)硅烷、 DPAS即二丙基氨基硅烷、和 DIPAS即二異丙基氨基硅烷。
9.根據權利要求6所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述丙硅烷以上的高階硅烷系氣體包含以下物質中的至少一種: 用SimH2m+2式表不的娃的氫化物,其中為3以上的自然數；或者用SinH2n式表不的娃的氫化物，其中，η為3以上的自然數。
10.根據權利要求6所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述氯硅烷系氣體包含以下物質中的至少一種:用SimH2m+2式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質，其中，m為I以上的自然數；或者是用SinH2n式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質，其中，η為2以上的自然數。
11.根據權利要求6所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述分子式中包含2個以上硅的氨基硅烷系氣體包 含下式表示的硅的氨基化合物中的至少一種:
((RlR2)N)nSixH2X + 2_n_m(R3)m 或者
((RlR2)N)nSixH2X_n_m(R3)m 其中，η為氨基的個數，是I~6的自然數； m為烷基的個數，是O和I~5的自然數；
R1、R2、R3 = CH3 > C2H5, C3H7, 可以是Rl = R2 = R3,或者也可以不同， 也可以是R3 = Cl或F， X為2以上的自然數。
12.根據權利要求7所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述乙硅烷以下的低階硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體: 甲硅烷即SiH4、 乙硅烷即Si2H6O
13.根據權利要求7所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述氨基硅烷系氣體選自包含以下物質中的至少一種的氣體: BAS即丁基氣基硅烷、 BTBAS即雙(叔丁基氨基)硅烷、 DMAS即二甲基氨基硅烷、 BDMAS即雙(二甲基氨基)硅烷、 TDMAS即三(二甲基氨基)硅烷、 DEAS即二乙基氨基硅烷、 BDEAS即雙(二乙基氨基)硅烷、 DPAS即二丙基氨基硅烷、 DIPAS即二異丙基氨基硅烷。
14.根據權利要求7所述的硅氧化物膜的成膜方法，其中， 所述氯硅烷系氣體包含以下物質中的至少一種:用SimH2m+2式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質，其中，m為I以上的自然數；或者用SinH2n式表示的硅的氫化物的至少一個氫原子被氯原子取代而成的物質，其中，η為2以上的自然數。
【文檔編號】H01L21/316GK103928316SQ201410021187
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年1月16日 優先權日:2013年1月16日
【發明者】村上博紀, 池內俊之, 佐藤潤, 兩角友一朗 申請人:東京毅力科創株式會社