雙層氮化硅減反射膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙層氮化硅減反射膜及其制備方法。該雙層氮化硅減反射膜，包括沉積在硅片上的鈍化層和減反射層，所述減反射層沉積在鈍化層上，其特征在于：所述鈍化層的折射率為2.25～2.45，膜厚為30～40nm，所述減反射層的折射率為1.95～2.05，膜厚為45～55nm。制備該雙層減反射膜時，通過設定氣體的流量、壓強、射頻功率、沉積時間、沉積溫度等，具體采用PECVD法在硅片上沉積鈍化層和減反射層。通過本方法能有效增加晶體硅表面鈍化效果、減少晶體硅表面的太陽光反射效率，同時增加硅片對短波的吸收。
【專利說明】雙層氮化硅減反射膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氮化硅減反射膜，尤其涉及一種雙層結構的氮化硅減反射膜，本發明還涉及一種雙層氮化硅減反射膜的制備方法，本發明屬于光伏【技術領域】。
【背景技術】
[0002]光伏領域通常使用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)沉積氮化硅薄膜，PECVD沉積在太陽能電池制造中是非常重要的一部分，它主要目的就是為了在硅片表面沉積一層藍色的氮化硅膜，其所制備的氮化硅薄膜含有S1、N、H等三種元素，通常表示為SiNx:H薄膜，這種SiNx:H薄膜主要起以下三方面作用:減少電池表面光的反射，以增加太陽光的吸收；進行表面及體內缺陷的鈍化，減少電池的漏電流；氮化硅的良好抗氧化和絕緣性能可以很好的阻擋鈉離子，阻擋金屬和水蒸汽擴散。影響上述三方面作用效果的關鍵因素之一就是氮化硅中硅含量，增加硅的含量，折射率η和消光系數K均相應的增高，消光系數K增高，氮化硅的光吸收就會增強，所以高折射率η、高消光系數K的薄膜不適合作為減反射膜。
[0003]單層氮化硅膜的制作方法雖然較為簡單、容易操作，但由于太陽光的光譜范圍很寬，單層氮化硅膜效果不是很理想，反射率仍高達4%?5%，造成太陽光的吸收率低、轉換效率不理想。因此在實際應用中，為了減少光學損失，往往會犧牲部分SiNx:H薄膜的鈍化效果，而使得薄膜呈現出較好的綜合光電性能。因此在滿足光學要求的前提下，應該盡可能提高SiNx = H薄膜的表面鈍化效果。
[0004]為提高SiNx:H薄膜的表面鈍化效果，多層減反射膜已被研發出來，多層減反射膜能夠在多個波長附近有好的反射效果，這樣就展寬了具有良好減反射效果的波長范圍，同時具有良好的鈍化效果。申請號為CN201110182481.9的中國發明專利申請《雙層氮化硅減反射膜制備方法》(申請公布號為CN102222733A)公開了一種雙層氮化硅減反射膜制備方法，由該方法制備而得的雙層氮化硅減反射膜包括兩層氮化硅膜，其中沉積在電池正面的第一層氮化硅膜的厚度為10?20nm，在第一層氮化硅膜沉積的第二層氮化硅膜的厚度為60?70nm。這種雙層氮化硅膜雖然降低了太陽能電池的反射率，但是其中的兩層氮化硅膜之間的厚度相差太大:第一層起到鈍化作用的氮化硅膜的厚度太薄，其含有的硅的含量較少，進行表面及體內缺陷的鈍化效果不太理想，即第一層氮化硅膜起到的鈍化作用不明顯，將其制成電池后，會出現輕微的漏電流現象，致使電池的短路電流小；第二層起到減反射作用的氮化硅膜較厚，其含有的硅的含量太多，使得第二層的氮化硅膜不能起到很好的減反射作用，影響對太陽光的吸收；而且，兩者間的折射率相同，這使得氮化硅膜的反射率降低的效果有限，還不能滿足工業生產。由此可見，這兩層氮化硅膜的膜厚對于硅片甚至于成品電池是至關重要的，膜厚直接影響著鈍化和減反射效果，甚至影響電池的電性能。只有厚度適中的氮化硅膜才能同時滿足較優的鈍化和減反射效果，才能同時增加對太陽光的吸收并提高電池的短路電流。
[0005]申請號為CN201210294388.1的中國發明專利申請《氮化硅膜、制備方法及含有氮化娃膜的娃片和太陽能電池》(申請公布號CN102820342A)公開了一種氮化娃膜，該氮化娃膜包括依次設置在硅片上的鈍化層和減反射層，其中減反射層包括第一減反射膜層和設置在第一減反射膜層上的第二減反射膜層。本發明公開的氮化硅膜實質上是一種三層的氮化硅膜，該氮化硅膜雖然提高了氮化硅膜的鈍化和減反射效果，但是該氮化硅膜包括一層鈍化膜和兩層減反射膜，不僅其制備過程繁瑣，而且其對硅片及電池的影響相對普通的雙層氮化硅膜來說并沒有取得實質性的進步。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是另提供一種雙層氮化硅減反射膜。
[0007]本發明所要解決的又一個技術問題是提供一種對太陽光的反射率低，吸收率高的雙層氮化硅減反射膜。
[0008]本發明所要解決的又一個技術問題是提供一種雙層氮化硅減反射膜的制備方法。
[0009]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種雙層氮化硅減反射膜，包括沉積在硅片上的鈍化層和減反射層，所述減反射層沉積在鈍化層上，其特征在于:所述鈍化層的折射率為2.25?2.45，膜厚為30?40nm，所述減反射層的折射率為1.95?2.05，膜厚為45?55nm。
[0010]為達到最佳的鈍化效果和減反射效果，所述鈍化層的折射率為2.35，膜厚為35nm，所述減反射層的折射率為2.00，膜厚為50nm。因氮化硅膜的膜厚直接反應了膜中硅的含量，為了同時達到最佳的鈍化效果和減反射效果，鈍化層和減反射層的氮化硅膜的膜厚不能過于厚也不能太薄，只有達到一個特定的厚度時，才能同時達到最佳的鈍化效果和減反射效果。而這個特定厚度就是上述的鈍化層的膜厚為35nm，減反射層的膜厚為50nm ；同時兩者之間的折射率還有一折射率差，可以降低正表面的反射率，從而提高電池的短路電流。
[0011]上述雙層氮化硅減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0012](I)向沉積腔室內通入流量為10000ml / min?20000ml/min的N2，壓強為10000?15000mTorr，通氮氣是在常壓下進行的，200s?240s之后將硅片置于沉積腔室內，沉積腔室內抽真空，之后向沉積腔室內通入流量為5000ml / min?6000ml / min的NH3,在壓強為1500?1700mTorr，時間為IOOs?120s，射頻功率為6000W?7500W條件下對硅片表面進行預處理；
[0013](2)鈍化層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4和NH3,控制SiH4和NH3的體積流量比為500?950: 5500?6500，設置高頻電源功率為5500W?6500W并開啟，15s?25s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3的通入，抽干凈殘余氣體，得到鈍化層，沉積過程中的壓強為1400mTorr ?1600mTor;r,沉積時間為 150s ?250s,沉積溫度為 400°C?500°C ；
[0014](3)沉積腔室內抽真空，之后通入流量為5000ml / min?6000ml / min的NH3,壓強為1500?1700mTorr，時間為IOOs?120s，射頻功率為6000W?7500W ；
[0015](4)減反射層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4和NH3, SiH4和NH3的體積流量比為500?800: 6500?7500，設置高頻電源功率為5500W?7500W并開啟，25s?45s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3的通入，抽干凈殘余氣體，得到減反射層，沉積過程中的壓強為1500mTorr?1600mTorr,沉積時間為450s?550s,沉積溫度為400°C?500°C。
[0016]上述技術方案中，鈍化層和減反射層的沉積都是在真空環境中進行的。[0017]為獲得鈍化、減反射效果更好地雙層氮化硅減反射膜，上述制備方法的各個步驟的參數具體如下設置:
[0018]所述步驟(I)中，N2的流量為15000ml / min，壓強為12000mTorro
[0019]所述步驟(I)中，氨氣的流量為5500ml/min，壓強為1600mTorr，射頻功率為7000W。
[0020]所述步驟(2)中，SiH4的流量為700ml / min, NH3的流量為6000ml/min,高頻電源功率為6000W，壓強為1500mTorr，沉積溫度為450°C，沉積時間為200s。
[0021]所述步驟(3)中，NH3的流量為5500ml / min,壓強為1600mTorr，射頻功率為7000W。
[0022]所述步驟⑷中，SiH4的流量為650ml / min, NH3的流量為7000ml/min,高頻電源功率為6500W，壓強為1500mTorr，沉積溫度為450°C，沉積時間為500s
[0023]與現有技術相比，本發明的優點在于:本雙層氮化硅減反射膜包括位于硅片上的鈍化膜和位于鈍化層上的減反射層，這兩層氮化硅膜的折射率都明顯小于單層氮化硅膜的折射率，而且鈍化層的折射率大于減反射層的折射率，可增加氮化硅膜對太陽光的光譜段的吸收，可以吸收到更寬的太陽光譜，增強了氮化硅膜的減反射作用；同時鈍化膜的折射率較高，更有利于對娃片表面的鈍化，對太陽光的反射率較低，吸收率高，有利于太陽電池的光電轉換效率。另外，用于本雙層氮化硅減反射膜的制備方法通過調節沉積氮化硅膜的參數，包括沉積溫度、沉積時間、沉積功率、反應氣體流量比和高頻放電時間等來控制各層氮化硅薄膜的厚度和折射率，其制備方法簡單，易于操作；雙層氮化硅減反射膜可以在同一工藝中進行，不需增加任何工藝成本，方便于產業化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例一的雙層氮化硅減反射膜與對比實施例的單層氮化硅膜未印刷封裝時的反射率曲線；
[0025]圖2為實施例一的雙層氮化硅減反射膜與對比實施例的單層氮化硅膜制成成品電池后在空氣中的反射率曲線；
[0026]圖3為圖2中電池的外量子效率曲線。
【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0028]實施例一
[0029]本實施例的雙層氮化硅減反射膜的制備工藝如下:
[0030]1、前期準備工作:對硅片進行清洗、擴散、刻蝕、去磷硅玻璃處理后，向沉積腔室內充入流量為15000ml / min的N2,以清除沉積腔室內的干擾氣體、灰塵等雜質，通入N2的壓強為12000mTorr (毫托)，220s之后，在氮氣氛圍下，向沉積腔室內置入裝載硅片的石墨舟，然后沉積腔室內抽真空并測試其內部壓力；向沉積腔室內充入流量為5500ml / min的氨氣，壓強為1600mTorr，射頻功率為7000W，通入時間為110s，對硅片表面進行預處理。
[0031]2、鈍化層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4的流量為700ml /min, NH3氣體的流量為6000ml/min，設置高頻電源功率為6000W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電20s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到鈍化層。該鈍化層沉積過程的壓強為1500mTon.，沉積時間為200s，沉積溫度為450。。。
[0032]3、鈍化層沉積后，沉積腔室內抽真空，然后通入流量為5500ml/min的NH3,通NH3的時間為110s，壓強為1600mTorr，射頻功率為7000W。以清除沉積腔室內殘留的SiH4氣體和NH3氣體，為減反射層的沉積提供一個氨氣氛圍。
[0033]4、減反射層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4氣體的流量為650ml / min，NH3氣體的流量為7000ml / min，設置高頻電源功率為6500W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電35s后停止高頻放電，切斷NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到減反射層。該減反射層沉積過程的壓強為1500mTorr，沉積時間為500s，沉積溫度為450°C。
[0034]本實施例制備的鈍化層的折射率為2.35，膜厚為35nm;減反射層的折射率為2.00，膜厚為 50nm。
[0035]實施例二
[0036]1、前期準備工作:對硅片進行清洗、擴散、刻蝕、去磷硅玻璃處理后，向沉積腔室內充入流量為10000ml / min的N2,以清除沉積腔室內的干擾氣體、灰塵等雜質，通入N2的壓強為10000mTorr，200s之后，在氮氣氛圍下，向沉積腔室內置入裝載硅片的石墨舟，然后沉積腔室內抽真空并測試其內部壓力；向沉積腔室內充入流量為5000ml / min的氨氣，壓強為1500mTorr，射頻功率為6000W，通入時間為100s，對硅片表面進行預處理。
[0037]2、鈍化層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4的流量為500ml /min, NH3氣體的流量為5500ml/min，設置高頻電源功率為5500W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電15s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到鈍化層。該鈍化層沉積過程的壓強為HOOmTorr，沉積時間為150s，沉積溫度為400。。。
[0038]3、鈍化層沉積后，沉積腔室內抽真空，然后通入流量為5000ml / min的NH3,通NH3的時間為100s，壓強為1500mTorr，射頻功率為6000W。以清除沉積腔室內殘留的SiH4氣體和NH3氣體,為減反射層的沉積提供一個氨氣氛圍。
[0039]4、減反射層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4氣體的流量為500ml / min，NH3氣體的流量為6500ml / min，設置高頻電源功率為5500W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電25s后停止高頻放電，切斷NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到減反射層。該減反射層沉積過程的壓強為1500mTorr，沉積時間為450s，沉積溫度為400°C。
[0040]本實施例制備的鈍化層的折射率為2.25，膜厚為30nm;減反射層的折射率為
1.95，膜厚為 45nm。
[0041]實施例三
[0042]1、前期準備工作:對硅片進行清洗、擴散、刻蝕、去磷硅玻璃處理后，向沉積腔室內充入流量為20000ml/min的N2,以清除沉積腔室內的干擾氣體、灰塵等雜質，通入N2的壓強為15000mTorr，240S之后，在氮氣氛圍下，向沉積腔室內置入裝載硅片的石墨舟，然后沉積腔室內抽真空并測試其內部壓力；向沉積腔室內充入流量為6000ml/min的氨氣，壓強為1700mTorr，射頻功率為7500W，通入時間為120s，對硅片表面進行預處理。
[0043]2、鈍化層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4的流量為950ml /min, NH3氣體的流量為6500ml/min，設置高頻電源功率為6500W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電25s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到鈍化層。該鈍化層沉積過程的壓強為1600mTorr，沉積時間為250s，沉積溫度為450。。。
[0044]3、鈍化層沉積后，沉積腔室內抽真空，然后通入流量為6000ml / min的NH3,通NH3的時間為120s，壓強為1700mTorr，射頻功率為7500W。以清除沉積腔室內殘留的SiH4氣體和NH3氣體,為減反射層的沉積提供一個氨氣氛圍。
[0045]4、減反射層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4氣體的流量為800ml / min，NH3氣體的流量為7500ml / min，設置高頻電源功率為7500W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電45s后停止高頻放電，切斷NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到減反射層。該減反射層沉積過程的壓強為1600mTorr，沉積時間為550s，沉積溫度為500°C。
[0046]本實施例制備的鈍化層的折射率為2.45，膜厚為40nm;減反射層的折射率為
2.05，膜厚為 55nm。
[0047]對比實施例
[0048]1、前期準備工作:對硅片進行清洗、擴散、刻蝕、去磷硅玻璃處理后，向沉積腔室內充入流量為15000ml / min的N2,以清除沉積腔室內的干擾氣體、灰塵等雜質，通入N2的壓強為12000mTorr，220s之后，在氮氣氛圍下，向沉積腔室內置入裝載硅片的石墨舟，然后沉積腔室內抽真空并測試其內部壓力；向沉積腔室內充入流量為5500ml/min的氨氣，壓強為1600mTorr，射頻功率為7000W，通入時間為110s，對硅片表面進行預處理。
[0049]2、單層氮化硅膜的沉積:向沉積腔室內通入SiH4氣體和NH3氣體，SiH4的流量為700ml / min，NH3氣體的流量為6000ml/min，設置高頻電源功率為6000W并開啟，硅基襯底在沉積腔室內放電20s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3氣體的通入，將沉積腔室內殘余氣體抽干凈，得到鈍化層。該鈍化層沉積過程的壓強為1500mTorr，沉積時間為730s，沉積溫度為450°C。
[0050]本實施例制備的單層氮化硅膜的折射率為2.04，膜厚為85nm。
[0051]以上實施例及對比實施例皆是利用PECVD法在硅片上沉積氮化硅膜，以下對實施例一制備的雙層氮化硅減反射膜與對比實施例制備的單層氮化硅層的性能進行對比。
[0052]圖1為經過PECVD法沉積后而在絲網印刷前氮化硅膜在空氣中的反射率，由圖1可知，在短波部分(350nm?550nm)雙層氮化硅膜比單層氮化硅膜具有更低的反射率，其中減反射層比鈍化層的反射率又有進一步的降低。這種降低存在兩種可能性:一、鈍化層折射率增加后，薄膜中硅含量增加，光吸收增強，從而導致短波部分反射率的降低；二、鈍化層與減反射層之間的折射率差距增大有利于減反射的更好匹配，反射率得到進一步降低。
[0053]圖2為將實施例一制備的雙層氮化硅減反射膜與對比實施例制備的氮化硅膜生產成成品電池后，在空氣中的表面反射率。其結果和未印電極時的表面反射率(圖1)吻合，即短波部分(350nm?550nm)雙層氮化硅減反射膜比單層氮化硅膜具有更低的反射率，且增加底層氮化硅(即鈍化層)的折射率，反射率進一步降低。比較圖1和圖2還可以看出印刷正電極后整體的反射率增加了 4.8%左右。
[0054]圖3給出了圖2中電池對應的外量子效率，同樣在短波部分(350nm~550nm)雙層氮化硅減反射膜電池的外量子效率高于單層氮化硅膜，底層高折射率電池又會稍高出較低折射率電池。這和圖2是吻合的，降低電池正面的表面反射率，從而提高外量子效率。
[0055]將實施例一制備的雙層氮化硅減反射膜和對比實施例制備的單層氮化硅膜制成電池后，測試條件相同下電池的平均電性能參數如表1，。電性能參數結果表明，短波部分(350nm~550nm)反射率的降低、外量子效率的提高體現在雙層氮化硅減反射膜電池比單層氣化娃I吳電池的短路電流有所提聞。
[0056]
【權利要求】
1.一種雙層氮化硅減反射膜，包括沉積在硅片上的鈍化層和減反射層，所述減反射層沉積在鈍化層上，其特征在于:所述鈍化層的折射率為2.25?2.45，膜厚為30?40nm，所述減反射層的折射率為1.95?2.05，膜厚為45?55nm。
2.根據權利要求1所述的雙層氮化硅減反射膜，其特征在于:所述鈍化層的折射率為2.35，膜厚為35nm，所述減反射層的折射率為2.00，膜厚為50nm。
3.—種權利要求1或2所述的雙層氮化硅減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)向沉積腔室內通入流量為lOOOOml/min?20000ml/min的N2,壓強為IOOOOmTorr?15000mTorr，200s?240s之后將硅片置于沉積腔室內，沉積室內抽真空，之后向沉積腔室內通入流量為5000ml / min?6000ml / min的NH3,在壓強為1500mTorr?1700mTorr,時間為IOOs?120s，射頻功率為6000W?7500W條件下對硅片表面進行預處理； (2)鈍化層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4和NH3,控制SiH4和NH3的體積流量比為500?950: 5500?6500，設置高頻電源功率為5500W?6500W并開啟，15s?25s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3的通入，抽干凈殘余氣體，得到鈍化層，沉積過程中的壓強為1400mTorr ?1600mTor;r,沉積時間為 150s ?250s,沉積溫度為 400°C?500°C ； (3)沉積腔室內抽真空，之后通入流量為5000ml/ min?6000ml / min的NH3，壓強為1500?1700mTorr,時間為IOOs?120s，射頻功率為6000W?7500W ； (4)減反射層的沉積:向沉積腔室內通入SiH4和NH3,SiH4和NH3的體積流量比為500?800: 6500?7500，設置高頻電源功率為5500W?7500W并開啟，25s?45s后停止高頻放電，切斷SiH4和NH3的通入，抽干凈殘余氣體，得到減反射層，沉積過程中的壓強為1500mTorr?1600mTorr,沉積時間為450s?550s,沉積溫度為400°C?500°C。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，N2的流量為15000ml/min，壓強為 12000mTorr。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，氨氣的流量為5500ml/min，壓強為 1600mTorr，射頻功率為 7000W。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，SiH4的流量為700ml / min，NH3的流量為6000ml / min，高頻電源功率為6000W，壓強為1500mTorr，沉積時間為200s，沉積溫度為450°C。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，NH3的流量為5500ml / min，壓強為 1600mTorr，射頻功率為 7000W。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中，SiH4的流量為650ml / min，NH3的流量為7000ml / min，高頻電源功率為6500W，壓強為1500mTorr，沉積時間為500s，沉積溫度為450°C。
【文檔編號】H01L31/0216GK103746005SQ201410020311
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月17日 優先權日:2014年1月17日
【發明者】竺峰, 趙國成 申請人:寧波富星太陽能有限公司