一種錫基合金-碳復合負極活性材料的制備及應用的制作方法

一種錫基合金-碳復合負極活性材料的制備及應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種錫基合金-碳復合負極活性材料的制備及其應用。具體地，本發明提供了一種復合材料，所述的復合材料由錫基中間合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)和碳基質組成，且所述的合金以細微顆粒的形式分布于碳基質中；其中，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)的質量分數為1-99wt%；碳的質量分數為1-99wt%；以復合材料的總重量計。所述復合材料可用于制備電池負極活性材料，且其應用于鋰、鈉離子電池時，表現出高容量、優越的循環穩定性。
【專利說明】一種錫基合金-碳復合負極活性材料的制備及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及負極活性材料制備及應用【技術領域】，具體涉及一種錫基中間合金-碳負極活性材料的制備及其在電池中的應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池自上個世紀九十年代以來，得到了飛速的發展，廣泛應用于移動設備、移動計算、航天航空、生物醫藥等領域。目前，商品化的鋰離子電池負極材料采用的是碳素材料，其具有循環效率高、循環壽命長、電極電位較低等優點。但隨著對鋰離子電池容量要求的不斷提高，石墨負極材料越來越不能滿足大功率鋰電池的需求。同時，由于鈉源分布廣泛且價格便宜，鈉電池得到了越來越多的關注和發展。鈉電池與鋰電池有相似的充放電機理，其離子半徑與鋰離子相比，大55%，故其循環性能受到更多的挑戰。近幾年來，鈉電池得到了科研工作者的青睞，不過，其商品化過程還需要不斷的對正極和負極材料進行改性和研究。
[0003]鋰、鈉離子電池負極材料作為提高電池能量及循環壽命的重要因素，理所應當受到研究者的青睞。與其他負極材料相比，錫嵌鋰過程中，儲鋰容量可達993mAh/g，體積比容量更是高達7313mAh/cm3 ;錫與鈉形成合金的過程中，理論比容量為847mAh/g。錫基負極材料是鋰、鈉電池理想的高容量負極活性材料。同時，其還有加工性好、可快速充放電、電壓平臺低等眾多優點。但是，錫負極材料也存在著巨大的體積膨脹問題，錫與鋰的合金化過程，體積膨脹超過300%，錫嵌鈉的過程體積膨脹更是超過500%，導致材料的循環性能變差。
[0004]目前，本領域尚缺乏一種理論容量高，成本低，循環穩定性好的負極材料。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是針對現有制備鋰、鈉電池負極材料的不足，提供一種理論比容量高、電池循環穩定性較好的錫基中間合金-碳復合負極活性材料的制備及應用。
[0006]本發明的第一方面，提供了一種復合材料，所述的復合材料由錫基中間合金MSn5和碳基質組成，且所述的合金以細微顆粒的形式分布于碳基質中；
[0007]其中，M選自下組:鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)，或其組合。
[0008]在另一優選例中，所述錫基中間合金MSn5顆粒的質量百分比為1-99% ;且所述碳基質的質量百分比1-99% ;以所述復合材料的總重量計。
[0009]在另一優選例中，所述錫基中間合金顆粒的質量百分比為30-99wt% ;且所述碳基質的質量百分比為l_70wt% ;以所述復合材料的總重量計。
[0010]在另一優選例中，所述錫基中間合金顆粒的質量百分比為50_97wt% ;且所述碳基質的質量百分比為3-50wt% ;以所述復合材料的總重量計。
[0011]在另一優選例中，所述錫基中間合金顆粒的質量百分比為70_95wt% ;且所述碳基質的質量百分比為5-30wt% ;以所述復合材料的總重量計。
[0012]在另一優選例中，所述材料具有能與鋰(Li)或鈉(Na)反應的反應相。[0013]在另一優選例中，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe、N1、Co、Cu)中，Sn的質量百分含量約為70-95wt%,以所述合金的總重量計。
[0014]在另一優選例中，所述Sn的質量百分含量為75-95% ;更佳地為80_95%。
[0015]在另一優選例中，所述的合金顆粒的M位置存在缺陷；或所述的顆粒的M原子有部分缺失。
[0016]在另一優選例中，所述的錫基中間合金具有四方相。
[0017]在另一優選例中，所述的錫基中間合金屬于P4/mcc空間群。
[0018]在另一優選例中，合金的形貌為球狀、或近似于球狀(通常為“球狀顆粒”)。
[0019]在另一優選例中，所述的合金粒徑尺寸范圍為lO-lOOnm，較佳地為20-70nm,更佳地為 30_50nm。
[0020]在另一優選例中，當所述合金的形貌為球狀時，所述的球狀合金表面還具有氧化物層。
[0021]在另一優選例中，所述的氧化物層具有選自下組的組分:錫(Sn)與M(鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu))元素的氧化物。
[0022]在另一優選例中，所述氧化層的厚度為Ι-lOnm，較佳地為2_6nm，更佳地為3_4nm。
[0023]在另一優選例中，所述的碳基質選自下組:焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳，或其組合；優選地選自碳納米管、碳納米線、碳納米球、石墨烯，或其組合。
[0024]在另一優選例中，所述的碳基質包括對碳材料的改性，主要包括引入金屬元素(如鉀、鎂、招、鎵等)和非金屬元素(如硼、氮、硅、磷、硫等)，以提高其容量，降低不可逆容
且雄里寺。
[0025]在另一優選例中，通過選自下組的方法制備:共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學法、濕化學方法、機械化學反應(例如機械合金化法和機械球磨法)，真空電弧爐熔煉、磁控濺射沉積方法等。
[0026]在另一優選例中，所述的制備方法包括步驟:
[0027]⑴提供一 Sn離子源溶液；
[0028](ii)在所述的Sn離子源溶液中加入碳源基質；
[0029](iii)在還原劑存在下，使Sn離子源溶液中的Sn離子還原，得到含單質錫的錫-碳源基質第一溶液混合物；
[0030](iv)將鐵源試劑、鈷源試劑、鎳源試劑和/或銅源試劑與上述第一溶液混合物混合，在還原條件下進行反應，制得MSn5-碳源基質復合材料。
[0031]在另一優選例中，所述方法還包括:對MSn5-碳源基質復合材料進行加熱處理。
[0032]本發明的第二方面，提供了一種如本發明第一方面所述的復合材料的用途，用于制備電池負極活性材料。
[0033]本發明的第三方面，提供了一種制品，所述制品含有如本發明第一方面所述的復合材料，或所述的制品由如本發明第一方面所述的復合材料制成。
[0034]在另一優選例中，所述的制品包括電池(優選鋰離子電池、鈉離子電池)、電池負極材料。
[0035]本發明的第四方面，提供了一種負極材料，所述的負極材料包括如本發明第一方面所述的材料作為負極活性材料。[0036]在另一優選例中，還包括導電劑和/或黏結劑。[0037]在另一優選例中，在所述負極材料中，所述的錫基合金MSn5-碳復合負極活性材料的含量為60_90wt% ；
[0038]所述的導電劑的含量為5_15wt% ;
[0039]所述的黏結劑的含量為5_25wt%，以負極材料的總重量計。
[0040]在另一優選例中，在所述負極材料中，所述的負極活性材料，導電劑，黏結劑三者的質量比為(80±10): (10±2): (10±2)。
[0041]本發明的第五方面，提供了一種電池，所述電池包括正極材料，負極材料，電解液，和隔膜，且所述的負極材料包括如本發明第四方面所述的負極材料。
[0042]在另一優選例中，所述的電池為鋰電池或鈉電池。
[0043]在另一優選例中，所述的電池還具有外殼；且所述的外殼選自下組:金屬材料、復合材料，或其組合。
[0044]在另一優選例中，所述的電池為無水電池。
[0045]在另一優選例中，所述的隔膜選自下組:陶瓷多孔膜、合成樹脂制備的多孔膜、玻璃纖維隔膜。
[0046]在另一優選例中，所述的正極材料中包括一種或多種活性金屬氧化物作為正極活性材料，且所述的活性金屬氧化物中還包括選自下組的非活性金屬元素:錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、釩(V)、鎳(Ni)、鉻(Cr)，或其組合；
[0047]較佳地，所述的正極活性材料還包括選自下組的組分:非活性金屬的金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物，或其組合。
[0048]在另一優選例中，所述的活性金屬為鋰或鈉。
[0049]在另一優選例中，當所述的電池為鋰電池時，所述的正極活性材料還包括選自下組的組分:
[0050]LiMnO2,
[0051]LiMn2O4,
[0052]LiCoO2,
[0053]Li2CrO7,
[0054]LiNiO2,
[0055]LiFeO2,
[0056]LiNixCcvxO2 (0〈x〈I),
[0057]LiFePO4,
[0058]LiMnzNi1^zO2 (0<ζ<1 ;LiMn0 5Ni0 502)，
[0059]LiMn0.33Co0.33Ni0.3302，
[0060]LiMca5Mnh5O4,其中，Mc 為二價金屬；
[0061]LiNixCoyMezO2，其中 Me 代表 Al、Mg、T1、B、Ga、Si 中的一種或是幾種元素，x>0 ；y<l,ζ<1,
[0062]過渡金屬氧化物，
[0063]過渡金屬硫化物，
[0064]或其組合。[0065]在另一優選例中，所述的過渡金屬氧化物為鋰離子過渡金屬氧化物。
[0066]在另一優選例中，當所述的電池為鈉電池時，所述的正極活性材料還包括選自下組的組分:鈉錳氧化物、層狀鈉-過渡金屬氧化物、鈉超離子導體、橄欖石結構鈉鐵/錳磷酸鹽、釩酸鈉氟磷酸鹽、層狀鐵鈉氟磷酸鹽，羥基磷酸鐵鋰結構的NaFeSO4F，或其組合；其中，所述材料可任選地包括金屬元素和/或非金屬元素的摻雜，或對于材料中非鈉離子的元素的取代。
[0067]在另一優選例中，所述的電解液包含一種或多種電解質鹽；且所述的電解液包含一種或多種有機溶劑。
[0068]在另一優選例中，當所述的電池為鋰電池時，所述的電解質鹽為鋰鹽。
[0069]在另一優選例中，當所述的電池為鈉電池時，所述的電解質鹽為鈉鹽。
[0070]在另一優選例中，所述的有機溶劑中包括至少一種被一個或多個鹵素原子取代的環狀碳酸酯衍生物；較佳地，所述的有機溶劑中包括4-氟-1，3- 二氧雜環戊-2-酮。
[0071 ] 在另一優選例中，在充電過程中，所述的電解質鹽的正離子能夠穿過電解液，從正極材料到達負極材料。
[0072]在另一優選例中，在放電過程中，所述的電解質鹽的正離子能夠穿過電解液，從負極材料到達正極材料。
[0073]在另一優選例中，所述的電解質鹽的正離子選自下組:鋰離子、鈉離子。
[0074]應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0075]圖1是本發明實施例1中所制備的FeSn5-石墨烯復合材料的XRD圖。
[0076]圖2是本發明實施例1中石墨烯的SEM圖。
[0077]圖3是本發明實施例1中所制備的FeSn5-石墨烯復合材料的SEM圖。
[0078]圖4是本發明實施例2中所制備的CoSn5-還原氧化石墨烯復合材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0079]本發明人經過長期而深入的研究，意外地制備了一種錫基合金-碳復合材料。用所述的材料制備的電池具有較高的理論比容量和較好的電池循環穩定性，且特別適合作為鋰電池和鈉電池的負極活性材料。基于上述發現，發明人完成了本發明。
[0080]如本文所用，術語“錫基中間合金”與“錫基合金”可互換使用，均指本發明的錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni，Cu)。其中，M位可有部分缺失。
[0081]錫基合金-碳復合負極活性材料
[0082]本發明提供了一種錫基合金-碳復合負極活性材料，所述的材料由錫基中間合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)和碳基質組成，其具有能與鋰(Li)和鈉(Na)反應的反應相，錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)以細微顆粒的形式分布于碳基質中；
[0083]優選地，以納米顆粒的形式均勻的分布于碳基質中。
[0084]其中，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe，Co，Ni，Cu)中，Sn的質量百分含量約為70-95wt% ；
[0085]在另一優選例中，錫基中間合金具有四方相，屬于P4/mcc空間群；
[0086]在另一優選例中，合金的形貌為球狀、或近似于球狀(通常為“球狀顆粒”)。
[0087]在另一優選例中，所述的合金的粒徑為lO-lOOnm，較佳地為20_70nm，更佳地為30_50nm。
[0088]在另一優選例中，所述球狀顆粒材料表面還可以任選地具有氧化層。優選的所述氧化層的厚度為Ι-lOnm,較佳地為2-6nm,更佳地為3_4nm。
[0089]特別的,所述的合金包括MSn5(M=Fe、N1、Co、Cu)所述的二元合金的混合物或復合物。
[0090]錫基合金MSn5 (M=Fe，Co, Ni, Cu)-碳復合負極活性材料的碳基質包括焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳等；較佳地，所述的碳基質包括(但并不限于)各種碳納米管、碳納米球、石墨烯等。
[0091]在另一優選例中，所述的碳基質可以任選地為改性的碳材料，所述的改性主要包括引入金屬元素(如鉀、鎂、鋁、鎵等)和非金屬元素(如硼、氮、硅、磷、硫等)，以提高其容量，降低不可逆容量等。
[0092]在另一優選例中，所述的材料中，碳基質的質量分數為l_99wt%，優選為5_30wt%。
[0093]本發明中引入碳元素從而改善錫基合金負極材料性能，不僅可以增加材料的導電性，而且緩解了錫合金化過程中巨大的體積膨脹問題。
[0094]錫基合金-碳復合負極活性材料制備方法
[0095]所述的錫基合金-碳復合負極活性材料制備方法包括:共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學法、濕化學方法、機械化學反應(例如機械合金化法和機械球磨法)，真空電弧爐熔煉、磁控濺射沉積方法等。
[0096]對于原料，共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學法、濕化學方法等方法，優先選擇相應的鹽溶液；機械化學反應，真空電弧爐熔煉，可以混合使用各種元素的單質。例如，以濕化學反應法制備MSn5 (M=Fe，Co, Ni, Cu)-石墨烯復合材料為例，具體包括以下步驟:
[0097]⑴提供一 Sn離子源溶液；
[0098](ii)在所述的Sn離子源溶液中加入石墨烯；
[0099](iii)在還原劑存在下，使Sn離子源溶液中的Sn離子還原，得到含單質的錫-石墨烯第一溶液混合物；
[0100](iv)將鐵源試劑、鈷源試劑、鎳源試劑和/或銅源試劑與上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；在還原條件下進行反應，制得MSn5-石墨烯復合材料。
[0101]在另一優選例中，所述的Sn離子源溶液是含Sn離子的溶液。
[0102]所述Sn離子源溶液可以通過市售途徑購買，也可以通過本領域的任意常規方法制得。如在本發明的一個優選例中，所述的溶液可以通過以下方法制備:
[0103]在惰性環境中，將Sn前驅體注入到有機溶劑中，得到Sn離子源溶液；
[0104]優選地，所述的有機溶劑是含有表面穩定劑的有機溶劑。
[0105]所述的Sn前驅體可以是任意能夠提供Sn離子，或與有機溶劑反應產生Sn離子的物質。優選地，本發明的Sn前驅體是亞錫鹽溶液。[0106]在另一優選例中，所述的亞錫鹽溶液選自下組:硫酸亞錫、氯化亞錫、硝酸亞錫，或其組合。
[0107]所述的表面穩定劑可以是任意能夠增加溶液穩定性的物質，如包括(但并不限于)下組的表面穩定劑:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2惡唑啉)(PEtOx)，或其組合。
[0108]所述的有機溶劑的種類沒有特別限制，優選為有機質子性溶劑，如包括(但并不限于)下列溶劑:異丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其組合。
[0109]在步驟(ii)中，所述石墨烯可以通過任意常規方法制得，如通過高溫熱膨脹法獲得，具體過程參照2006年，Hannes等人發表在J.Phys.Chem.B, Vol.110, N0.17中的文獻報道。另外，石墨烯也可通過其他方法制備，如機械剝離、電化學剝離、超臨界流體剝離、石墨熱淬火、透明膠帶法、化學氣相沉積法、外延生長法等等。
[0110]在步驟(iii)中，所述的還原劑沒有特別限制，可以是任意能夠將Sn離子(二價或四價)還原為Sn單質的還原劑。較佳地為選自下組的還原劑:硼氫化鈉、水合肼、次亞磷酸鈉、活潑金屬，或其組合。
[0111]在另一優選例中，所述的活潑金屬是還原性比Sn強的金屬，較佳地，所述的活潑金屬選自下組:鉀、鈣、鈉、鎂、鋁、鋅、鐵，或其組合。
[0112]在另一優選例中，在步驟(iii)中，所述的還原劑通過滴加方式加入，以控制反應速率，確保產物金屬單質的形態。
[0113]在步驟(iv)中，所述的鐵源試劑可以是任意含有鐵元素的物質，如單質鐵、鐵鹽或含有鐵離子的溶液，較佳地為三價鐵鹽，或含有三價鐵離子的溶液。
[0114]所述的鈷源試劑可以是任意含有鈷元素的物質，如單質鈷、鈷鹽或含有鈷離子的溶液，較佳地為二價鈷鹽，或含有二價鈷離子的溶液。
[0115]所述的鎳源試劑可以是任意含有鎳元素的物質，如，單質鎳、鎳鹽或是鎳離子的溶液，較佳地為二價鎳鹽，或含有二價鎳離子的溶液。
[0116]所述的銅源試劑可以是任意含有銅元素的物質，如，單質銅、銅鹽或是銅離子的溶液，較佳地為二價銅鹽，或含有二價銅離子的溶液。
[0117]在另一優選例中，所述的鐵源試劑選自下組:Fe2(S04)3、Fe (N03)3> FeCl3，或其組合；或Fe2 (SO4) 3溶液、Fe (NO3) 3溶液、FeCl3溶液，或其組合。
[0118]在另一優選例中，所述的鈷源試劑選自下組=CoCl2、CoBr2、Co (NO3) 2、CoSO4,或其組合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co (NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其組合。
[0119]在另一優選例中，所述的鎳源試劑選自下組:NiS04、NiF2, NiCl2, NiBr2或其組合；或NiSO4溶液、NiF2溶液、NiCl2溶液、NiBr2溶液，或其組合。
[0120]在另一優選例中，所述的銅源試劑選自下組:CuS04、CuCl2, Cu(NO3)2，或其組合；或CuSO4溶液、Cu (NO3) 2溶液，或其組合。
[0121 ] 在另一優選例中，所述的溶液是有機溶液或水溶液。
[0122]步驟(iv)所述的MSn5-石墨烯復合材料，通過水或是乙醇多次離心洗滌。
[0123]含有負極活性材料的電池
[0124]本發明制備的錫基合金-碳復合負極活性材料可以應用于電池領域。其中，一種優選的所述電池包括正極材料，負極材料，電解液，隔膜，且所述的負極材料包括如本發明所述的錫基合金-碳復合材料作為負極活性材料。優選的應用于鋰電池或鈉電池。
[0125]所述的負極材料由上述錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復合負極活性材料，導電劑及黏結劑組成。錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復合材料的含量為60-90wt%，導電劑的含量為5-15%，黏結劑的含量為5-25wt%。在另一優選例中，錫基合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復合材料，導電劑，黏結劑的比例為80:10:10。其中黏結劑包含具有羧基的高分子衍生物。
[0126]在另一優選例中，所述的電池還具有外殼。所述的外殼沒有特別限制，可以是金屬材料或是其他復合材料等。
[0127]在另一優選例中，所述的電池優選為無水電池。
[0128]所述的電池的隔膜可以是任意本領域現有的電池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纖維隔膜等。
[0129]在充電過程中，電解質鹽的正離子能夠穿過電解液，從正極材料到達負極材料；在放電過程中，電解質鹽的正離子穿過電解液，從負極材料到達正極材料。
[0130]所述的電解液包含溶劑及溶解在溶劑中的電解質鹽。所述的溶劑較佳地為有機溶劑，包括(但并不限于):碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1，2_ 二甲氧基乙燒、1，3 二氧戍燒、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。另一種優選的有機溶劑包括具有鹵原子的環狀碳酸酯衍生物，可以改善電極的循環性能。碳酸酯衍生物包括4-氟-1，3- 二氧雜環戊-2-酮等。
[0131]所述的電解質鹽包括正離子，如可以使用鋰(鈉)鹽。優選的鋰(鈉)鹽包括六氟磷酸鋰(鈉)、高氯酸鋰(鈉)、氯化鋰(鈉)、溴化鋰(鈉)等。
[0132]電解液溶劑可以單獨使用，也可以包含二種或是多種溶劑，電解質鹽可以單獨使用，也可包含二種或是多種鋰(鈉)鹽。
[0133]所述的正極材料沒有特別的限制，可以參考本領域現有技術進行選擇，或采用本領域已有的正極材料。
[0134]如，當所述的電池為鋰電池時，其正極材料可以包括一種或是多種鋰金屬氧化物，如錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、釩(V)、鎳(Ni)、鉻(Cr)等金屬的氧化物。所述的正極活性材料還可以包括一種或多種金屬氧化物及金屬硫化物等。如(包括但并不限于)=LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li2CrO7, LiNiO2, LiFeO2, LiNixCo卜x02 (0〈x〈l)，LiFePO4,LiMnzNi1^zO2 (0<χ<1 ；LiMn0.5Ni0.502), LiMntl33Coa33Nia33O2, LiMca5Mnh5O4,其中，Mc 為一個二價金屬；LiNixCoyMez02，其中Me代表Al、Mg、T1、B、Ga、Si中的一種或是幾種元素，x>0 ；y,z〈l。另外，所述的正極活性材料也可包括過渡金屬氧化物，如Mn02、V205 ;過渡金屬硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，鋰離子過渡金屬氧化物得到了更多的應用，包括=LiMn2O4,LiCoO2,LiNia8Coai5Alaci5O 2, LiFePO4 及 LiNia I33Mna33Coll33O2Q
[0135]當所述的電池為鈉電池時，其正極材料包括選自下組的一種或是多種材料:鈉錳氧化物，如NaxMnO2 ;層狀鈉-過渡金屬氧化物、如AMO2 (A=Na ；M=Co, Mn，Ni或是其復合物);鈉超離子導體類型材料，如NaNb-Fe (PO4) 3，Na2TiFe (PO4) 3，Na3V2 (PO4) 3 ;橄欖石結構材料，如NaFePO4 ;釩酸鈉氟磷酸鹽，如Na3V2 (PO4)2F3 ;層狀鐵鈉氟磷酸鹽，如Na2FePO4F ；以及NaFeSO4F等材料。[0136]本發明的主要優點包括:
[0137](I)本發明成功制備錫基中間合金MSn5 (M=Fe, Co, Ni, Cu)-碳復合負極活性材料。與現有其他材料相比，此材料具有較高的理論比容量。
[0138](2)本發明制備的錫基中間合金MSn5(M=Fe，Co, Ni, Cu)-碳復合負極活性材料可以成功應用于鋰、鈉電池，表現出較高的容量及較好的循環穩定性。
[0139]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。
[0140]實施例1
[0141]具體過程如下:
[0142]FeSn5-石墨烯(graphene)復合負極活性材料的制備:
[0143]I)取2.3g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口燒瓶中充分混合，加熱到150°C。在室溫條件下，將Ig氯化亞錫與3mL四甘醇充分混合。然后，將氯化亞錫溶液注入到燒瓶中，強力攪拌15分鐘。將根據文獻J.Phys.Chem.B, Vol.110, N0.17,2006制備的石墨烯50mg,與20mL四甘醇混合后，注入燒瓶中。
[0144]2)取0.5g硼氫化鈉，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到燒瓶中，強力攪拌20分鐘，獲得單質錫-石墨烯復合材料。
[0145]3)將0.08g硝酸鐵與2mL四甘醇充分混合攪拌，加入到含有錫納米顆粒的懸濁液中，同時溫度升到180°C，強力攪拌1.5小時。反應結束，慢慢冷卻到室溫。
[0146]4)洗滌、離心所得FeSn5-石墨烯復合材料。室溫干燥12個小時。
[0147]FeSn5-石墨烯復合負極活性材料的結構分析:
[0148]對本實驗制備的FeSn5-石墨烯復合負極活性材料進行晶相分析和形貌分析。如圖1所示，為其XRD圖譜。圖譜中可以看出，FeSn5合金納米顆粒的形成。圖2為石墨烯的SEM照片，從圖中可以看出，形成片層石墨烯結構。從圖3可以看出，FeSn5 二元合金分布于石墨烯片層之上或是片層之間，顆粒大小在30-50nm之間。
[0149]FeSn5-石墨烯復合負極活性材料鋰電池的電化學性能分析:
[0150]在充滿氬氣的手套箱中進行電池的組裝。其中對電極為鋰電極，電解液為IM六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)溶液，充放電電壓范圍為 0.05V-2.0V0
[0151]測試條件:分別在50mA/g, 100mA/g, 200mA/g, 500mA/g, lOOOmA/g 等電流條件下測試。如下表所示，在1000mA/g充放電條件下測試，經過多個循環后，復合材料仍保持良好的循環穩定性。
[0152]
循環次數充電比容量(mAh/g) 放電比容量(mAh/g)
1755.21622.2
2723.4822.0
【權利要求】
1.一種復合材料，其特征在于:所述的復合材料由錫基中間合金MSn5和碳基質組成，且所述的合金以細微顆粒的形式分布于碳基質中； 其中，M選自下組:鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銅(Cu)，或其組合。
2.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述錫基中間合金MSn5顆粒的質量百分比為1_99%，且所述碳基質的質量百分比1-99%，以所述復合材料的總重量計。
3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述材料具有能與鋰(Li)或鈉(Na)反應的反應相。
4.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述的錫基中間合金MSn5(M=Fe、N1、Co、Cu)中，Sn的質量百分含量約為70-95wt%，優選為80_95%，以所述合金的總重量計。
5.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述的碳基質選自下組:焦炭、石墨、中間相碳微球、硬碳，或其組合；優選地選自碳納米管、碳納米線、碳納米球、石墨烯，或其組入口 ο
6.如權利要求1所述的復合材料的制備方法，其特征在于，通過選自下組的方法制備:共沉淀法、水熱合成法、熔融鹽法、溶膠凝膠法、超聲化學法、濕化學方法、機械化學反應(例如機械合金化法和機械球磨法)，真空電弧爐熔煉、磁控濺射沉積方法等。
7.如權利要求1所述的復合材料的用途，其特征在于，用于制備電池負極活性材料。
8.一種制品，其特征在于，所述制品含有權利要求1所述的復合材料，或所述的制品由權利要求1所述的復合材料制成。
9.一種負極材料，其特征在于，所述的負極材料包括如權利要求1所述的材料作為負極活性材料。
10.一種電池，其特征在于，所述電池包括正極材料，負極材料，電解液，和隔膜，且所述的負極材料包括如權利要求9所述的負極材料。
【文檔編號】H01M4/587GK103715406SQ201410014965
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月13日 優先權日:2014年1月13日
【發明者】韓偉強, 辛鳳霞 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所