一種具有多組分的超分子凝膠電解質、制備方法及其應用的制作方法

一種具有多組分的超分子凝膠電解質、制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種或幾種多組分超分子凝膠電解質及其制作方法和應用，該凝膠電解質是使用兩種或多種特定結構的有機小分子化合物或添加劑構成超分子網絡結構使電解質體系膠凝化得到的。這種超分子凝膠電解質與普通凝膠電解質以及液態電解質相比，其特點在于，具有可使電解質凝膠化的一種或多種組分，其中任一有機小分子化合物或添加劑組分單獨使用時，可以具有也可以不具有使液態電解質凝膠化的膠凝能力；獲得的超分子凝膠電解質的組分、凝膠微觀網絡形貌和性能易于調節；解決了液態電解質電池易泄漏和封裝困難的問題，應用于染料敏化太陽電池和量子點太陽電池中，電池的長期穩定性得到了顯著地提高，同時保證電池具有良好的光伏性能。
【專利說明】—種具有多組分的超分子凝膠電解質、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學、化工、材料及物理技術的交叉領域，涉及一種可用于染料敏化太陽電池和量子點太陽電池等領域的多組分超分子凝膠電解質材料及其應用，特別是一種超分子凝膠電解質及其在染料敏化太陽電池和量子點太陽電池中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著不可再生能源的日益枯竭與能源消耗的持續增加，發展新能源及新能源材料是人類面臨的重大課題。太陽能以其綠色、安全、長壽以及資源相對廣泛和充足的優點，被認為是最重要的新能源之一。
[0003]1991年瑞士洛桑高工(EPFL)Gratzel領導的研究小組，利用聯吡啶釕(II )配合物染料和納米多孔二氧化鈦(TiO2)薄膜制備了染料敏化太陽電池(DSC)，并且獲得了 7.1%的光電轉換效率(Oregan, B.; Gratzel, M., et al.Nature, 1991, 353: 737)。這一突破性研究進展為太陽電池的發展和應用樹立了一座里程碑。
[0004]典型的DSC是由納米多孔半導體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質、陰極材料和導電基底構成的，其中電解質作為其重要組成部分，對電池的效率和穩定性等有著重要的影響作用。液態電解質因其具有擴散速率快、良好的浸潤性、成分易設計和調節、光電轉換效率高等特點而被廣泛應用。2011年，Gratzel小組又將DSC的研究工作向前推進了一步，獲得了光電轉換效率為12.3%的液態電解質DSCXYella A.，Zakeeruddin S.M., GratzelM., et al.Science, 2011，334: 629)。雖然利用液態電解質可以獲得較高的光電轉換效率，但仍舊存在一些不可避免的問題，即容易導致TiO2的表面吸附的染料脫落。同時，液態電解質自身不穩定易發生變化，且有機溶劑易揮發，造成電池封裝困難，降低了電池的穩定性，限制了 DSC的商業化應用。
[0005]為了解決DSC的封裝和泄漏問題，提高電池的穩定性，準固態電解質應運而生。準固態電解質是指在液態電解質中添加膠凝劑分子，并在一定條件下通過物理相互作用或者通過化學反應交聯，形成空間網絡結構，液態電解質作為分散介質填充在該網絡結構中，使得準固態電解質表觀呈固態。準固態電解質的機械強度和力學性能介于液態和固態電解質之間，導電機理與液態電解質相同，因此具有良好的電化學性能。目前用來凝膠化液態電解質的膠凝劑主要包括有機聚合物膠凝劑、無機納米顆粒以及有機小分子膠凝劑。
[0006](I)聚合物膠凝劑
聚合物凝膠電解質通常是通過聚(丙烯酸)(Wu J.H., et al.Macromolecular RapidCommunications，2000, 21: 1032)、聚乙二醇(Gong J., et al.Renew.Energy, 2012,39: 419; Kim Y.J., et al.Advanced Materials, 2004, 16: 1753)、聚環氧乙燒(LiuY., et al.Journal of Power Sources, 2004, 129: 303)、聚丙烯酸丁酯(Kim J.H., etal.Solid State 1nics, 2005，176: 579)、偏氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)(WangP., et al.Chemical Communications, 2002: 2972)等膠凝劑凝膠化液態電解質而獲得，通常具有低蒸汽壓、機械強度較高和熱不可逆性等特點。[0007](2)無機納米顆粒
無機納米顆粒添加到聚合物凝膠電解質中，有的可以作為膠凝劑來制備凝膠電解質，有的則可以提高凝膠電解質的導電性能。Ti02、Sn02、Si02、IT0、MW_CNT、炭黑等納米顆粒都可以用來液態電解質，獲得穩定性良好的準固態電解質(Wang P., et al.J Am Chem Soc,2003，125: 1166 ；Kubo I，et al.Journal of Physical Chemistry B, 2003，107:4374; Kawano R., et al.Chemical Communications, 2003: 330 ；Zhang Y.G., et al.Electrochimica Acta, 2012， 61: 185)。
[0008](3)有機小分子膠凝劑
有機小分子膠凝劑是指在相對較低含量下將有機溶劑凝膠化的一類有機小分子化合物，具有加熱溶解性好、在凝膠過程中形成三維網絡超分子結構的特點(Terech P., et al.Chemical Reviews, 1997，97: 3133)。有機小分子膠凝劑通常含有酰胺鍵、胺基、羥基、具有共軛η鍵的苯環或者長脂肪鏈，通過氫鍵、鍵、靜電引力、范德華力或者疏水作用力組裝成棒狀、纖維狀、碟狀聚集體等一維結構，并進一步形成三位網絡結構，從而實現對溶劑的凝膠化，形成均一的、熱可逆的凝膠。有機小分子膠凝劑可以分為酰胺(脲)及氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖類衍生物、留類衍生物、類固醇衍生物、葉啉和酞菁類、有機金屬類以及其他小分子膠凝劑幾類。
[0009]有機小分子膠凝劑制備的準固態電解質雖然呈凝膠狀，但與液態電解質一樣，是依靠離子導電的。因此，此類準固態電解質具有良好的導電性。此外，有機小分子膠凝劑種類多樣、來源豐富，受到各國學者的關注。目前小分子凝膠劑在準固態DSC中的應用已取得了不同程度的進展。
[0010]Yanagida等利用四種氨基酸類化合物作為膠凝劑凝膠化1，2_ 二甲基_3_丙基咪唑碘(DMPII)基液態電解質，比較了不同烷基鏈長及不同酰胺鍵數量對凝膠性能的影響。制備的幾種準固態DSC的光電轉換效率沒有明顯的區別，且均與對應的液態電解質DSC的效率相近。電池運行1080 h后，準固態DSC的效率基本保持不變，但液態電解質DSC的效率卻下降為初始值的 50% (Yanagida S., et al.Journal of Physical Chemistry B, 2001,105:12809)。
[0011]Gratzel 小組分別用 1，3:2，4_ 二 _0_ 芐基 _D_ 山梨糖醇、1，3:2，4_ 二 _0_ 甲基芐基-D-山梨糖醇、1，3:2，4- 二 -O- 二甲基亞芐基-D-山梨糖醇三種山梨糖醇的衍生物凝膠化MPN，并將凝膠電解質應用于使用Z-907染料的DSC中，獲得了 6.1%的光電轉換效率(Gratzel M., et al.Journal of Materials Chemistry, 2004, 14: 1905)。
[0012]中國科學院等離子體物理研究所的戴松元研究小組首次將十二羥基硬脂酸引入DSC電解質中。在DMPII作為碘源，3-甲氧基丙腈(MPN)作為溶劑的液態電解質中添加5wt%的十二羥基硬脂酸制備了相轉變溫度為66 1:的凝膠電解質并組裝成電池。凝膠電解質電池的光電轉換效率為5.36%，略低于液態電解質電池的(6.26%)。在60 °C條件下老化1000 h后，凝膠電池的效率仍能保持初始值的97% ;在50 °C及一個太陽的光照條件下持續老化1000 h后，凝膠電池效率仍沒有明顯降低，表現出良好的穩定性(Dai S.Y., et al.J Journal of Physical Chemistry B, 2008, 112: 12927)。
[0013]隨后，該小組又先后利用10 wt%的四(十二烷基)氯化銨、四(十二烷基)溴化銨凝膠化DMPII/MPN基液態電解質。通過這兩種小分子膠凝劑制備的凝膠電解質電池在50°〇和一個太陽的光照下持續老化1000 h后，均能保持較高的效率，分別為初始值的85%和93%，而對應的液態電解質的光電轉換效率均下降到初始值的80%以下(霍志鵬，戴松元，等.高等學校化學學報，2009，6(30): 1214; Huo Z.P., Dai S.Y., et al.J Journalof Power Sources, 2010, 195: 4384)。
[0014]此外，苯胺、AlI3(LanZ., Wu J.H., et al.Science China-Chemistry, 2012,55: 242)和環己烷甲酸-[4-(3-十八烷基脲基)苯基]酰胺(Yu Q.J., Yu C.L., et al.Energy & Environmental Science, 2012, 5: 6151)也都成功應用于 MPN 基電解質中，均獲得了具有良好的穩定性的準固態DSC。
[0015]上述應用都是將小分子膠凝劑引入至有機溶劑液態電解質中，制備準固態DSC。此外，DSC的研究工作者們，還將小分子膠凝劑引入至DSC的另一類重要的電解質，離子液體電解質中，獲得了令人滿意的成果。
[0016]Kimizuka等第一次通過碳水化合物(β-D-葡萄糖、α-環糊精、淀粉糖、瓊脂糖、葡萄糖氧化酶、糖化蛋白質)自組裝來凝膠化離子液體(Me-1m-C20Cl和MelmClOCl)(Kimizuka N., et al.Langmuir, 2001, 17: 6759)。之后，Zhao 和 Yang 等又利用瓊脂糖和1-甲基-2-吡咯烷酮制備了新型多糖凝膠電解質，獲得了光電轉換效率為4.74%的DSC(Yang Y., Zhao X.Z., et al.Journal of Power Sources, 2011, 196: 2410)。
[0017]Gdtazel小組和Kubo小組分別利用環己烷甲酸[4_(3_十四烷基脲)苯基]酰胺和芐氧基膠凝劑制備了離子液體凝膠電解質電池。結果表明，使用凝膠電解質制備的DSC,相比離子液體電解質而言,表現出優良的穩定性能(Kubo W.，et al.ChemicalCommunications, 2002: 374 ；Mohmeyer N., Gratzel Μ., et al.Journal of MaterialsChemistry, 2006, 16: 2978)。此后，12-羥基硬脂酸(Voss B.A., et al.Chemistryof Materials, 2009, 21: 3027)、接枝纖維素(Li P.J., et al.J Carbohydr.Polym.,2011，86: 1216)、二(4-辛酰基氨基苯基)醚、二(4-辛酰基氨基苯基)甲烷、2’4-二(辛服苯)(Tan L., et al.Electrochemistry Communications, 2009, 11: 933)和 DMBS(Sun S.，Shan Z., et al.Electro`chimica Acta, 2012, 69: 51)等都作為小分子膠凝劑，用于凝膠化離子液體電解質，在很大程度上提高了離子液體DSC的穩定性。
[0018]雖然小分子膠凝劑已被廣泛應用于DSC中，但目前DSC采用的凝膠體系中均采用一種小分子膠凝劑對液態電解質進行凝膠化。多組分的超分子凝膠電解質在DSC中的應用還未見報道。
[0019]超分子凝膠通常是指由小分子化合物(即小分子凝膠劑)在特定溶劑中，通過非共價鍵進行自組裝形成的凝膠。這些相互作用使得凝膠具有良好的本征穩定性，同時，非共價鍵的可逆性又使得超分子凝膠對外部環境的變化較為敏感，例如熱可逆性，即在加熱到相轉變溫度(Tgel)時，凝膠會轉變為液體，當冷卻到Tsel以下，液體又逐漸轉變為固體，在此過程中，凝膠的機械性能等也會隨之發生變化。因此，超分子凝膠在生物材料、傳感器、主體-受體材料、液晶材料以及無機和有機模板材料等方面受到了廣泛的關注。相對于其他凝膠材料，按照溶劑的不同，超分子凝膠可以分為基于有機溶劑的有機凝膠和基于水的水凝膠。在多組分超分子凝膠體系中，可以通過改變不同組分的含量來調節凝膠的微觀網絡形貌和性能。目前，大部分的研究都集中在兩組分的凝膠體系，這種體系可分為以下三類:兩種膠凝劑必須配合使用才能使溶劑膠凝化；兩種膠凝劑單獨使用或配合使用均可以使溶劑膠凝化；一種是膠凝劑，而另一種是作為添加劑使用的(Buerkle L.E.，Rowan S.J.Chem.Soc.Rev, 2012, 41: 6089)。
[0020](I)兩種組分單獨使用時，均不能使溶劑膠凝化；但將兩組分配合起來，他們可以通過自組裝將溶劑凝膠化。Hirst和Simith小組對于此類超分子凝膠體系進行了系統地研究。他們利用樹枝狀的羧酸分子與線性脂肪族二胺分子混合，發現通過改變二胺的含量會導致凝膠的組裝方式、微觀形貌和熱穩定性發生明顯的變化。當降低二胺分子的烷基鏈長度時，凝膠的模屈服應力會相應降低。此外，在此雙組分凝膠體系中再添加另一種二胺分子，體系仍能呈凝膠狀。他們還在凝膠體系中添加硝酸銀和硼酸鈉，通過還原反應得到摻有納米 Ag 顆粒的凝膠體系。(Hirst A.R., et al.Chem.-Eur.J., 2009, 15, 372)。當然，第一類凝膠體系并不局限于枝狀羧酸和二胺分子。Bhattacharya等利用疏水的脂肪酸和親水的胺類分子，在一定比例下的到了水凝膠。同時發現，脂肪酸的烷基鏈長度對膠凝劑的凝膠能力有著重要的影響，及當烷基鏈長度小于16時，脂肪酸分子不能將水凝膠化；當長度增加到一定程度后，凝膠的熱穩定降低(Bhattacharya S., et al.Chem.~Eur.J., 2008,14: 6534)。George等通過六苯并苯四羧基鉀鹽和十二烷基甲基紫精衍生物的制備了水凝膠。十二烷基甲基紫精衍生物在水中只能形成球狀分散體，當體系中添加了六苯并苯四羧基鉀鹽后，出現了納米纖維狀網絡結構，從而形成了凝膠(George S.J., et al.Chem.1nt.Ed.，2010，49: 4218)。
[0021]金屬超分子凝膠是另一類多組分凝膠，其中一種組分是金屬離子，而另一種組分是含有金屬配位鍵的化合物。Rowan小組研究了一系列由2，6- 二(N-甲基-苯并咪唑)批啶配體封端的低聚乙二醇和金屬離子Zn2+或(和)La3+離子制備的金屬超分子凝膠。這類凝膠表現出良好的熱、化學和機械敏感性(Rowan S.J., et al.J.AM.Chem.Soc., 2006,128: 11663)。Terech研究小組發現通過2-三聯吡啶功能基團的環拉按以及具有還原活性的金屬離子(Co2+，Cu2+，Ni2+)可以制備凝膠。其中具有Co2+的凝膠體系在液體-凝膠轉變過程中表現出用一些電化學性能(Terech P., et al.Langmuir, 2009, 25: 8751)。
[0022](2)第二類:兩種組分均可以作為小分子膠凝劑使用。利用這兩種膠凝劑對=對同一溶劑進行凝膠化時，會出現兩種極端的組裝方式，即他們可以通過不同種類膠凝劑分子間相互作用進行自組裝(共組裝凝膠)；也可以是先通過自我分類后，進行同種分子間的自組裝(分類自組裝凝膠)。當然在實際的凝膠化過程中，可能是這兩種組裝方式共同存在。
[0023]( 1)在兩組分凝膠體系中，共組裝是最常見的一種組裝方式。這種凝膠可以通過將兩種凝膠劑混合而獲得。通過這種簡單的方法，可以獲得許多種不同特性的凝膠，而不必局限于通過單一一種膠凝劑而獲得凝膠。目前關于兩種或者多種膠凝劑制備的共凝膠的研究報道通常是利用肽、聚氨酯、脲以及糖類，通過分子間的氫鍵作用來控制膠凝劑間的相互作用。2006年，2ini6等報道了關于含有(S，S)-雙(羥基亮氨酸)草酰胺((S，S)_14)和(S，S)-雙(亮氨醇)草酰胺((S，S)-15)的肽共組裝凝膠體系。通過等摩爾比的(S，S)-14)和(S，S)-15在二甲苯中制備的共組裝凝膠的膨脹率比兩種膠凝劑分別制備的凝膠的高7倍，并且將凝膠的相轉變溫度由15~20 °〇提高到了 2(T26 °C，這可能是由于在此凝膠體系中，(S，S)-14或(R，R)-14和(S，S)-15的分子雙層通過親脂性的作用形成了更有序的纖維結構而引起的。同時，在對比不同溶劑的凝膠體系中發現，不同溶劑對分子的組裝方式和行為有著重要的影響作用(2ini6 M.，et al.New J.Chem, 2006，30: 1411)。[0024]眾所周知，烷基烷（絡）磷酸酯是通過JI-JI堆積作用、氫鍵作用以及烷基鏈的相 互作用而形成螺旋狀的組裝體。Maitra等利用一系列烷基烷（絡）磷酸酯（a?c)來研究不 同烷基鏈長度對自組裝行為和凝膠的熱穩定和機械性能的影響。研究結果表明，a和c配合 使用得到的凝膠的機械性能低于單一組分（a)制備的凝膠；而當a和b配合使用，使得凝膠 的機械性能大大增加，即不同碳鏈的化物制備的不同凝膠，其性能也有較大的差別（Maitra U. , et al. Langmuir, 2010, 26: 16141)。Bouteiller 研究小組發現通過二脲膠凝劑在 甲苯中獲得的共組裝凝膠的粘度在很窄的溫度范圍（37?48 °C)內會發生顯著的下降。這 是由于在較低膠凝劑濃度和較高溫度下，原凝膠中較粗的，可能為管狀的絲狀結構會轉變 為寬度大約為一個分子的細絲，從而使得凝膠在此溫度范圍的穩定性迅速降低。之后，他們 還系統性得改變兩種膠凝劑的摩爾比，來調節凝膠的相轉變溫度（Bouteiller L.，et al. J. AM. Chem. Soc., 2005, 127: 8893)。
[0025](n)分類自組裝凝膠
分類自組裝是超分子體系中一個重要概念，在材料領域中受到廣泛關注，并且第一個 自組裝體是在超分子凝膠材料中發現的。這種組裝形式相比共組裝要少很多。理論上，在 組裝過程中，兩個膠凝劑可以通過尺寸、形態、手性或者結合基序的匹配度來進行自分類組 裝。最早是由Fuhrhop和Boettcher在研究一系列不同長度的燒基鏈，且在頭部具有手性 的糖基團（D或者L葡萄糖、甘露糖、半乳糖）的戊醛糖(一種常見的水凝膠劑）中發現和提 出的。通過一系列實驗，作者總結出僅有烷基鏈長度不同的兩種兩性分子是不能進行自分 類組裝的，外消旋混合物會發生共同結晶產生外消旋的片狀晶體，而非對映異構體具有相 反手性的C-5和C-3容易發生自分類組裝（Fuhrhop J. - H. , Boettcher. J. AM. Chem. Soc., 1990, 112: 1768)。
[0026]Smith研究小組通過改變一系列的肽基樹枝狀聚合物的尺寸或者手性來研究自組 裝凝膠的實現方式。但是在這些體系中，通過改變不同長度的脂肪族二胺的樹枝狀聚合物 的形狀會導致產生兩種化合物的混合組裝體。這可能是由于這些化合物的樹突狀部分是 他們組裝的驅動力，通過改變尺寸或者手性會導致這些單元的組裝方式，即如果這些樹突 部分是相同的(在改變形狀的條件下)，那么這兩種化合物是不能夠進行自我區分的（Smith D. K. et al. Chem. -Eur. J., 2007, 13: 2180)。Smith小組在研究怎樣利用膠凝劑分 子結構的微小的差異來進行自分類組裝外，最近，該小組又研究了具有保護基的山梨糖衍 生物和膽固醇基的膠凝劑。通過差示量熱掃描儀的對這些膠凝劑制備的凝膠的相轉變溫度 的測試證明，這兩類膠凝劑可以進行自分類組裝，產生兩種獨立的網絡結構（Smith D. K. et al. Soft Matter, 2011, 7: 4856)。
[0027]Velazquez等報道了一種寡酰胺膠凝劑與二氨基環己烷/酒石酸混合制備的多組 分凝膠體。與任一膠凝劑組分形成的凝膠相比，這個體系表現出更加良好的熱穩定性和機 械穩定性（Veldzquez D. G. et al. Chem. - Eur. J., 2011, 17: 3847)。
[0028](3)兩種組分中，一種是小分子膠凝劑，而另一種是作為添加劑，可以通過對分子 間自組裝行為進行影響，從而調節凝膠的熱和機械性能。
[0029]Van Esch研究小組在1，3，5_環化脫水酶衍生物水凝膠中添加了不同的表面活性 劑。這些凝膠劑可以通過氫鍵作用，在o. n w/v%的低含量下將溶劑凝膠化，形成纖維狀凝 膠結構。十六烷基三甲基銨對甲苯磺酸酯（CTAT)在臨界膠凝劑量（0.2毫摩爾）下可以形成球狀膠束，但形成柱狀膠束需要20毫摩爾。將CTAT膠束摻入1，3，5-環化脫水酶衍生物水凝膠中可以進行自組裝過程。而表面活性劑的含量也會對凝膠的熱穩定性有著重要的影響，即當低濃度的表面活性劑(為球形膠束時)會使凝膠的相轉變溫度降低，當增加膠凝劑含量，圓柱形的膠束會使得相轉變溫度略有回升(Van Esch J.H.et al.Angew.Chem.,Int.Ed., 2008, 47: 2063; Van Esch J.H.et a 1.Faraday Discuss., 2009, 143:345)。Liu等在留燒-8，24- 二烯-3b醇和24，25-氨甲酸天冬氨酸脫水酶在二 -(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯中加熱混合后，在冷卻過程中會產生短的細纖維。但在冷卻過程中添加非常少量(0.004%)的烯/醋酸乙烯共聚物(EVACP)后，就會促使凝膠劑分子進行自分類組裝進而形成一個具有交織的納晶纖維網絡結構的透明凝膠。這種纖維結構上的變化可能是由于EVACP吸附到晶體生長的前段，從而使得結晶動力學發生改變而導致的(Liu X.L.et a 1.J.Am.Chem Soc., 2002, 124:15055)。此外，Steed 研究小組發現一種可以利用超分子凝膠介質使得非凝膠劑物質結晶化(Steed ff.J.et a 1.Nat.Chem., 2010, 2:1037)。
[0030]綜上所述，DSC中普遍使用的液態電解質對電池密封技術要求較高，使電池在長期工作過程中有性能下降、使用壽命縮短的風險。因此可以解決液態電解質揮發和封裝問題的準固態電解質被廣大學者所研究。其中通過小分子膠凝劑制備的準固態電解質已有較廣泛的研究，但目前普遍使用的是單一膠凝劑體系。多組分超分子凝膠體系，可以通過改變膠凝劑的種類和比例，對凝膠的三維網絡結構進行調節，進而調節凝膠的熱穩定性、機械性能等。將多組分超分子凝膠應用于DSC制備準固態DSC，易于調節準固態電解質的凝膠網絡形貌，調控電解質的熱、機械性能、電荷傳輸性能，進而影響電池的光伏性能，從而獲得具有良好光電轉換性能和長期穩定性的DSC，這對準固態電解質的研究以及DSC的商業化應用具有重要的實用價值。

【發明內容】

[0031]本發明所要解決的技術問題是提供一種或幾種多組分超分子凝膠電解質，提供了一種調節準固態電解質性能的簡便的方法。在解決液態電解質電池難密封和易漏液的問題和提高電池的長期穩定性的同時，可獲得較高的光電轉換效率，從而有效改善了電池的性能。本發明可應用于染料敏化太陽電池和量子點太陽電池中，能夠有效提高太陽電池的穩定性。
[0032]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述電解質中引入至少兩種能夠使液體電解質凝膠化的有機小分子化合物或添加劑。
[0033]一種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述的有機小分子化合物或添加劑單獨使用時，均可以作為膠凝劑凝膠化液態電解質。
[0034]一種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述的有機小分子化合物或添加劑組分中，至少有一種可以作為膠凝劑使液態電解質凝膠化。
[0035]一種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述的有機小分子化合物或添加劑組分單獨使用時，均不可以凝膠化液態電解質，但共同使用時可將液態電解質凝膠化。
[0036]一種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述的有機小分子化合物可以是酰胺(脲)及氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖類衍生物、留類衍生物、類固醇衍生物、葉啉和酞菁類、有機金屬類以及其他有機小分子化合物中的一種或多種。
[0037]—種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述的添加劑可以是銨鹽或無機金屬化合物或有機金屬化合物中的一種或多種，如氯化銨、硝酸銀、氯化鈷、氫氧化鈉、次氯酸鋅、三丁錫、苯基萊鹽、二擬基環戍二稀猛等。
[0038]一種具有多組分的超分子凝膠電解質，所述的有機小分子化合物，其特征在于其分子結構中具有胺基、酰胺鍵、羧基、羥基、芳香環、金屬配位鍵、烷基鏈、金屬陽離子等，在分子間可以形成非共價鍵(如氫鍵、相互作用、范德華作用、疏溶劑作用、金屬配位鍵等)的有機小分子化合物。
[0039]一種多組分超分子凝膠電解質，所述的多組分超分子凝膠電解質的配方通式為: aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hHo
[0040]通式中:
A表示鹵素(氟、氯、溴、碘)、擬鹵素(氰根、硫氰根)、硒氰根的咪唑類陽離子鹽類，如1，3-二甲基咪唑碘；
B表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素分子，如12、(SCN)2等；
C表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素氰根、硫氰根/硒氰根、高氯酸的一價、二價或三價金屬陽離子或非金屬陽離子鹽類及其這些鹽的水合物，如碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、氯化鉀、氯化鈉、高氯酸鋰等；
D表示一種有機溶劑或幾種有機溶劑的混合物、離子液體或者有機溶劑和離子液體的混合物，或者幾種離子液體的混合物，水或者水與有機溶劑或離子液體的混合物，如水、腈類、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內酯等；
E表示叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、苯并咪唑或胍鹽等暗電流抑制劑或添加劑的一種或多種；
F表示含有金屬元素Ftl (如鐵、鈷、鎳、銅等)的一種或多種化合物，如(6-(1Η-吡唑)-2，2 ^ -聯吡啶)六氟磷酸鈷(II )、(6-(1Η-吡唑)_2，2丨-聯吡啶)六氟磷酸鈷(III)、雙(2，9-二甲基-1，10-菲啰啉)銅、二茂鐵、二茂鐵六氟磷酸鹽等，在電解質溶液中，由F可配制得到相應的氧化還原電對，氧化還原電對的通式為FtlnlAV12,其中，nl、n2為F0 的不同化合價，范圍為-8 ≤ nl ≤ 8，-8 ≤ n2 ≤ 8，如 Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+、Ni3+/Ni4+、Cu+/Cu2+、Cu-/Cu0 等；
G表示由含有非金屬元素Gtl (如硫等)的一種或多種化合物或單質，如四甲基硫化銨、四甲基多硫化銨、硫化鈉、硫單質等。在電解質溶液中，由G可以配制得到相應的氧化還原電對，得到的氧化還原電對的通式為GtlmVGc;2, ml、m2為Gtl的不同化合價，范圍為-8≤ml≤8，-8≤m2≤8，如S2_/Sk2-等(Sk2 —為負二價多硫離子，k范圍為2~6)；
H表示能夠使液態電解質形成準固態體系的有機小分子化合物和銨鹽、無機金屬化合物、有機金屬化合物添加劑中的至少兩種，如雙月桂酰胺、BOC-D-纈氨酸、碘乙酰胺、
4-(Boc-氨基甲基)吡啶、N-叔丁氧羰酰胺基-3-吡啶，或氯化銨、硝酸銀、氯化鈷、氫氧化鈉、次氯酸鋅、三丁錫、苯基汞鹽、三羰基環戊二烯錳等；
a、b、c、d、e、f、g、h 分別表示 A、B、C、D、E、F、G、H 的質量分數；其范圍為:0 ^ a ^ 50%,O≤ b ≤ 60%, 0% ≤ C ≤ 60%, 0.01% ≤ d ≤ 99.9%, 0%≤ e ≤ 60%, 0% ≤f≤60%,0%≤g≤60%, 0.01%≤h≤80% ;當a不為O時，f、g均為O ;當f不為O時，a、b、g均為
O;當g不為O時，a、b、f均為O。
[0041]一種超分子凝膠電解質的制作方法，包括以下步驟:
(1)按照權利要求8所述&:13:(3:(1:^€4:11的比例，稱取一定質量的々 :、044、6、H組分；
(2)將稱好質量的B、C、D和A或F、G，置于可密封的容器內，超聲分散或溶解5分鐘至I小時，形成均一的有機溶劑或離子液體溶液SI ；
(3)向SI中加入合適質量的E，超聲分散或溶解5分鐘至I小時，形成均一的有機溶劑或離子液體溶液S2 ；
(4)向S2中加入合適質量的H，超聲溶解5分鐘至I小時或者加熱攪拌溶解10至30分鐘后，將溶液冷卻到室溫，即可得到多組分的超分子凝膠電解質；
一種多組分的超分子凝膠電解質的制作方法，所述的步驟(4)中，采用磁力攪拌和超聲分散或溶解。
[0042]一種多組分的超分子凝膠電解質的制作方法，該電解質可以用于染料敏化太陽電池和量子點太陽電池等領域。
[0043]本發明的優點是:
該電解質可以用于染料敏化太陽電池以及量子點太陽電池等領域，既解決了液態電解質電池難密封和易漏液的問題，又可以有效提高準固態太陽電池的光伏性能。
【具體實施方式】
[0044]實施例1:
在充滿高純氮氣的手套箱內，分別稱取1.064 g、0.075 g、0.101 g、0.264 g、3.75 g的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化鋰、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈。將稱量好的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化鋰、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈置于可密封的潔凈容器內，超聲分散30分鐘，形成均一的電解質溶液，再向其中加入N，N’ -1，5-戊二基雙月桂酰胺小分子膠凝劑0.117 g及N，N’ -1, 6-己二基雙月桂酰胺小分子膠凝劑0.093 g。密封容器，將容器內的混合物加熱到125 °C，用磁力攪拌使體系混合均勻，并并保持30分鐘。待混合體系冷卻到室溫之后，即可得到超分子凝膠電解質Q1。
[0045]用電化學工作站做循環伏安測試，得到超分子凝膠電解質Ql的If的穩態擴散電流和表觀擴散系數分別為2.0 X 10_7 cm2/s和5.9 X 10_7 cm2/s ；的穩態擴散電流和表觀擴散系數分別為 8.8 X ICT7 cm2/s 和 6.0X ICT7 cm2/s。
[0046]用差示掃描量熱儀測試，得到超分子凝膠電解質Ql的相轉變溫度為107 0C。
[0047]實施例2:
在充滿高純氮氣的手套箱內，分別稱取1.064 g、0.075 g、0.101 g、0.264 g、3.75 g的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化鋰、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈。將稱量好的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化鋰、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈置于可密封的潔凈容器內，超聲分散30分鐘，形成均一的電解質溶液，再向其中加入N，N’ -1, 9-壬二基雙月桂酰胺小分子膠凝劑0.095 g及碘乙酰胺0.065 g。密封容器，將容器內的混合物加熱到130 °C，用磁力攪拌使體系混合均勻，并并保持30分鐘。待混合體系冷卻到室溫之后，即可得到超分子凝膠電解質Q2。
[0048]用電化學工作站做循環伏安測試，得到超分子凝膠電解質Q2的If的穩態擴散電流和表觀擴散系數分別為3.2X IO-7A和7.6X 10_7 cm2/s ；I-的穩態擴散電流和表觀擴散系數分別為 12.4 X KT7A 和 11.3Χ10-7 cm2/s。
[0049]用差示掃描量熱儀測試，得到超分子凝膠電解質Q2的相轉變溫度為89 V。
[0050]實施例3: 在充滿高純氮氣的手套箱內，分別稱取1.064 g、0.075 g、0.101 g、0.264 g、3.75 g的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化鋰、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈。將稱量好的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘、碘化鋰、碘、N-甲基苯并咪唑、3-甲氧基丙腈置于可密封的潔凈容器內，超聲分散30分鐘,形成均一的電解質溶液,再向其中加入2-(1-氧代十二烷基)酰肼0.4 g及纈氨酸0.219 g。密封容器，將容器內的混合物加熱到110 °C，用磁力攪拌使體系混合均勻，并并保持30分鐘。待混合體系冷卻到室溫之后，即可得到超分子凝膠電解質Q3。
[0051]用電化學工作站做循環伏安測試，得到凝膠電解質Q3的If的穩態擴散電流和表觀擴散系數分別為2.9X 10_7A和8.2X 10_7 cm2/s ；I-的穩態擴散電流和表觀擴散系數分別為 9.2 X KT7A 和 7.7Χ 10-7 cm2/s。
[0052]用差示掃描量熱儀測試，得到超分子凝膠電解質Q3的相轉變溫度為100 V。
【權利要求】
1.一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述電解質中引入至少兩種能夠使液體電解質凝膠化的有機小分子化合物或添加劑。
2.根據權利要求1所述的一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述的有機小分子化合物或添加劑單獨使用時，均可以作為膠凝劑凝膠化液態電解質。
3.根據權利要求1所述的一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述的有機小分子化合物或添加劑組分中，至少有一種可以作為膠凝劑使液態電解質凝膠化。
4.根據權利要求1所述的一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述的有機小分子化合物或添加劑組分單獨使用時，均不可以凝膠化液態電解質，但共同使用時可將液態電解質凝膠化。
5.根據權利要求1所述的一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述的有機小分子化合物可以是酰胺(脲)及氨基酸多肽衍生物、脂肪酸衍生物、糖類衍生物、留類衍生物、類固醇衍生物、葉啉和酞菁類、有機金屬類以及其他有機小分子化合物中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述的添加劑可以是銨鹽或無機金屬化合物或有機金屬化合物中的一種或多種，如氯化銨、硝酸銀、氯化鈷、氫氧化鈉、次氯酸鋅、三丁錫、苯基汞鹽、三羰基環戊二烯錳等。
7.根據權利要求1所述的一種具有多組分的超分子凝膠電解質，其特征在于所述的有機小分子化合物，其特征在于其分子結構中具有胺基、酰胺鍵、羧基、羥基、芳香環、金屬配位鍵、烷基鏈、金屬陽離子等，在分子間可以形成非共價鍵(如氫鍵、相互作用、范德華作用、疏溶劑作用、金屬配位鍵等)的有機小分子化合物。
8.根據權利要求1所述的一種多組分超分子凝膠電解質，其特征在于所述的多組分超分子凝膠電解質的配方通式為:
aA+bB+cC+dD+eE+fF+gG+hH ； 通式中: A表示鹵素(氟、氯、溴、碘)、擬鹵素(氰根、硫氰根)、硒氰根的咪唑類陽離子鹽類，如.1，3-二甲基咪唑碘； B表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素分子，如I2、(SCN)2等； C表示鹵素氟、氯、溴、碘或擬鹵素氰根、硫氰根/硒氰根、高氯酸的一價、二價或三價金屬陽離子或非金屬陽離子鹽類及其這些鹽的水合物，如碘化鋰、碘化鉀、碘化鈉、氯化鉀、氯化鈉、高氯酸鋰等； D表示一種有機溶劑或幾種有機溶劑的混合物、離子液體或者有機溶劑和離子液體的混合物，或者幾種離子液體的混合物，水或者水與有機溶劑或離子液體的混合物，如水、腈類、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丁基咪唑碘、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、Y-丁內酯等； E表示叔丁基吡啶、N-甲基苯并咪唑、苯并咪唑或胍鹽等暗電流抑制劑或添加劑的一種或多種； F表示含 有金屬元素Ftl (如鐵、鈷、鎳、銅等)的一種或多種化合物，如(6-(1Η-吡唑)-2，2 -聯吡啶)六氟磷酸鈷(II)、(6-(1H-吡唑)-2，2 -聯吡啶)六氟磷酸鈷(III)、雙(2，9-二甲基-1，10-菲啰啉)銅、二茂鐵、二茂鐵六氟磷酸鹽等，在電解質溶液中，由F可配制得到相應的氧化還原電對，氧化還原電對的通式為FtlnW2,其中，nl、n2為Ftl的不同化合價，范圍為-8 ^ nl ^ 8，-8 ≤ n2 ≤ 8，如 Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+、Ni3+/Ni4+、Cu./Cu2+、CuVCu0 等； G表示由含有非金屬元素Gtl (如硫等)的一種或多種化合物或單質，如四甲基硫化銨、四甲基多硫化銨、硫化鈉、硫單質等，在電解質溶液中，由G可以配制得到相應的氧化還原電對，得到的氧化還原電對的通式為GtlmVGc;2, ml、m2為Gtl的不同化合價，范圍為-8≤ml≤8，-8≤m2≤8，如S2_/Sk2-等(Sk2 —為負二價多硫離子，k范圍為2~6)； H表示能夠使液態電解質形成準固態體系的有機小分子化合物和銨鹽、無機金屬化合物、有機金屬化合物添加劑中的至少兩種，如雙月桂酰胺、BOC-D-纈氨酸、碘乙酰胺、4-(Boc-氨基甲基)吡啶、N-叔丁氧羰酰胺基-3-吡啶，或氯化銨、硝酸銀、氯化鈷、氫氧化鈉、次氯酸鋅、三丁錫、苯基汞鹽、三羰基環戊二烯錳等； a、b、c、d、e、f、g、h 分別表示 A、B、C、D、E、F、G、H 的質量分數；其范圍為:0 ^ a ^ 50%,O ^ b ^ 60%, 0% ≤ c ≤ 60%, 0.01% ≤ d ≤ 99.9%, 0% ^ e ^ 60%, 0% ^ f ^ 60%,0%≤g≤60%, 0.01%≤h≤80% ;當a不為O時，f、g均為O ;當f不為O時，a、b、g均為O ;當g不為O時，a、b、f均為O。
9.一種如權利要求1所述的多組分的超分子凝膠電解質的制作方法，其特征在于包括以下步驟: (1)按照權利要求8所述a:b:c:d:e:f:g:h^比例，稱取一定質量的A、B、C、D、E、F、G、H組分； (2)將稱好質量的B、C、D和A或F、G，置于可密封的容器內，超聲分散或溶解5分鐘至I小時，形成均一的有機溶劑或離子液體溶液SI ； (3)向SI中加入上述稱量好的E，超聲分散或溶解5分鐘至I小時，形成均一的有機溶劑或離子液體溶液S2 ； (4)向S2中加入上述稱量好的H，超聲溶解5分鐘至I小時或者加熱攪拌溶解10至30分鐘后，將溶液冷卻到室溫，即可得到多組分的超分子凝膠電解質。
10.根據權利要求9所述的一種多組分的超分子凝膠電解質的制作方法，其特征在于，所述的步驟(4)中，采用磁力攪拌和超聲分散或溶解。
11.根據權利要求9所述的一種多組分的超分子凝膠電解質的制作方法，其特征在于，該電解質可以用于染料敏化太陽電池和量子點太陽電池等領域。
【文檔編號】H01G9/025GK103779092SQ201410006589
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月7日 優先權日:2014年1月7日
【發明者】霍志鵬, 桃李, 戴松元 申請人:中國科學院等離子體物理研究所