金屬絡合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及金屬絡合物和包含所述金屬絡合物的電子器件，特別是有機電致發光器件。
【專利說明】金屬絡合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及適合在有機電致發光器件中用作發光體的金屬絡合物。
【背景技術】
[0002] 例如在US4539507、US5151629、EP0676461 和TO98/27136 中，描述了其中將有 機半導體用作功能材料的有機電致發光器件（OLED)的結構。在此處使用的發光材料越來 越多地是顯示磷光而不是焚光的有機金屬絡合物（M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.(應 用物理快報）1999, 75,4?6)。出于量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體 可以實現高達四倍的能量和功率效率的增加。通常，特別是在效率、工作電壓和壽命方面， 仍需要改進顯示三重態發光的0LED。尤其是，對于在相對短波區域發光即發綠色光并且尤 其是發藍色光的0LED而言，情況如此。
[0003] 根據現有技術，特別是銥和鉑絡合物被用作磷光0LED中的三重態發光體。通過 使用具有多足配體或穴狀化合物的金屬絡合物，在這些0LED中已經可以實現改進，這樣 的結構導致該絡合物具有較高的熱穩定性，這產生更長的0LED壽命（W0 2004/081017、TO 2005/113563、W0 2006/008069)。然而，特別在絡合物的效率和壽命方面，希望有進一步的 改進。
[0004] 采用的銥絡合物特別是具有芳族配體的雙鄰位金屬化和三鄰位金屬化絡合物，其 中該配體經帶負電荷的碳原子和中性氮原子或經帶負電荷的碳原子和中性卡賓碳原子鍵 合到金屬。這樣的絡合物的實例是三（苯基吡啶基）合銥（III)及其衍生物（例如，根據 US2002/0034656或W0 2010/027583)。該文獻公開了許多相關配體和銥或鉑絡合物，例 如，具有1-或3-苯基異喹啉配體的絡合物（例如，根據EP1348711或W0 2011/028473)、 具有2-苯基喹啉的絡合物（例如，根據W0 2002/064700或W0 2006/095943)、具有苯基 喹喔啉的絡合物（例如，根據US2005/0191527)、具有苯基咪唑的絡合物（例如，根據JP 2003/109758)、具有苯基苯并咪唑的絡合物（例如，根據US2005/0008895)或具有苯基卡 賓的絡合物（例如，根據W0 2005/019373)。從例如W0 2003/040257中已知鉑絡合物。雖 然用該類型的金屬絡合物已經獲得了良好的結果，但是在此處還希望有進一步的改進。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明的目的是提供適合作為發光體用于0LED中的新型金屬絡合物。特別 地，該目的在于提供如下的發光體，其在效率、工作電壓、壽命、顏色坐標和/或顏色純度即 發光帶的寬度方面顯示改進的性質。
[0006] 令人預料不到地，已經發現在下文更詳細描述的特定金屬螯合絡合物實現了該目 的且非常適合用于有機電致發光器件中。本發明因此涉及這些金屬絡合物和包含這些絡合 物的有機電致發光器件。
[0007] 因此，本發明涉及式（1)的化合物，
[0008] M(L)n(L'）m 式（1)
[0009] 所述化合物含有式（2)的M(L)n部分：
[0010]
【權利要求】
1.式⑴的化合物， M(L)n(L'）m 式（1) 所述化合物含有式（2)的M (L)n部分：
其中以下適用于所使用的符號和標記： M為銥或鉑； CyC為具有5?18個芳族環原子的芳基或雜芳基基團，或芴基基團，所述基團中的每個 經碳原子與M配位，和所述基團中的每個可被一個或多個基團R取代，和所述基團中的每個 經共價鍵與CyD鍵合； CyD為具有5?18個芳族環原子的雜芳基基團，所述基團經中性氮原子或經卡賓碳原 子與M配位，和所述基團可被一個或多個基團R取代，和所述基團經共價鍵與CyC鍵合； R 在每次出現時相同或不同地為 H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2, CN，N02, OH，COOH，C( = 0) N(R1)2, Si (R1)3, B(OR1)2, C( = 0)1^4( = 0) (R1)2, S( = 0)1^4( = 0)#，OSO2R1,具有 1 ? 20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有2?20個C原子的烯基或炔基 基團，或具有3?20個C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中 的每個可被一個或多個基團R 1取代，其中一個或多個不相鄰的〇12基團可被以下基團代替： R1C = dC ξ c、Si(R%、C = (KNR1、。、S或C0NR1，和其中一個或多個H原子可被以下基 團代替：D、F、Cl、Br、I或CN，或具有5?60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系 在每種情況下可被一個或多個基團R 1取代，或具有5?40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧 基基團，所述基團可被一個或多個基團R1取代，或具有5?40個芳族環原子的芳烷基或雜 芳烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R 1取代，或具有10?40個芳族環原子的二芳基 氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團R 1取 代；兩個相鄰基團R在此處還可彼此形成單環或多環的脂族、芳族或雜芳族環系； R1在每次出現時相同或不同地為 H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2, CN，N02, Si(R2)3, B(OR2)2, C( = 0)R2，P( = 0) (R2)2，S( = 0)R2，S( = 0)2R2,0S02R2,具有 1 ?20 個 C 原子的直鏈烷基、 烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有2?20個C原子的烯基或炔基基團，或具有3?20個 C原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可以被一個或多 個基團R2取代，其中一個或多個不相鄰的CH 2S團可被以下基團代替：R 2C = CR2、C = C、 Si(R2)2、C = 0、NR2、0、S或C0NR2,和其中一個或多個H原子可被以下基團代替：D、F、C1、 Br、I、CN或NO2，或具有5?60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下 可被一個或多個基團R 2取代，或具有5?40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述 基團可被一個或多個基團R2取代，或具有5?40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團， 所述基團可被一個或多個基團R 2取代，或具有10?40個芳族環原子的二芳基氨基基團、 二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團R 2取代；在此處 兩個或更多個相鄰基團R1彼此地或R1與R可形成單環或多環的脂族、芳族或雜芳族環系； R2在每次出現時相同或不同地為H，D，F，或具有1?20個C原子的脂族、芳族和/或 雜芳族烴基團，其中，一個或多個H原子還可被F代替；兩個或更多個取代基R2在此處還可 彼此形成單環或多環的脂族環系； L'在每次出現時相同或不同地為任何所希望的共配體； η為1、2或3 ; m 為 0、1、2、3 或 4 ; CyC和CyD在此處還可經選自以下基團的基團彼此連接：C (R1) 2、C (R1) 2-C (R1) 2_、NR1、O 或S ; 經單鍵或者二價或三價的橋連基，多個配體L還可彼此連接或L可與L'連接，并因此 形成三齒、四齒、五齒或六齒的配體體系； 取代基R另外還可與所述金屬配位； 其特征在于，CyD和/或CyC含有兩個各自被基團R取代的相鄰碳原子，其中各個基團 R與C原子一起形成下式（3)或（4)的環：
其中R1和R 2具有上述的含義，虛線鍵指示在所述配體中所述兩個碳原子的連接，且此 外： 八1、六3在每次出現時相同或不同地為(：〇〇2、0、5、順3或(：（=0); A2為(：〇?%、0、S、NR3或 C( = 0); G為具有1、2或3個C原子的亞烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代，或者 為-CR2= CR2-或具有5?14個芳族環原子的鄰位連接的亞芳基或亞雜芳基基團，所述基 團可被一個或多個基團R 2取代； R3在每次出現時相同或不同地為F，具有1?20個C原子的直鏈烷基或烷氧基基團，具 有3?20個C原子的支鏈或環狀的烷基或烷氧基基團，所述基團中每個可被一個或多個基 團R2取代，其中一個或多個不相鄰的CH 2S團可被以下基團代替：R2C = CR2、C E C、Si (R2)2、 C = 0、NR2、0、S或CONR2，和其中一個或多個H原子可被D或F代替，或具有5?24個芳族 環原子的芳族或雜芳族環系，所述環系在每種情況下可被一個或多個基團R 2取代，或具有 5?24個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R2取代，或 具有5?24個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，所述基團可被一個或多個基團R 2取 代；在此處鍵合到同一碳原子的兩個基團R3可彼此形成脂族或芳族環系和因此形成螺環 系；此外R 3可與相鄰基團R或R 1形成脂族環系； 其條件是，兩個雜原子在A1-A2-A3中并不彼此直接鍵合。
2. 根據權利要求1所述的化合物，其特征在于M為銥（III)，和所述標記η代表1、2或 3,或者其特征在于M為鉑（II)，和所述標記η代表1或2。
3. 根據權利要求1或2所述的化合物，其特征在于CyC選自式（CyC-I)至（CyC-19)， 其中所述基團CyC在每種情況下在由#表示的位置處與CyD鍵合和在由*表示的位置處與 所述金屬配位，
其中R具有在權利要求1中給出的含義，和以下適用于所使用的其它符號： X在每次出現時相同或不同地為CR或N ; W在每次出現時相同或不同地為NR、0、S或CR2。
4.根據權利要求1?3中的一項或多項所述的化合物，其特征在于CyC選自式 (CyC-Ia)至（CyC_19a)，
其中所使用的符號具有在權利要求1和3中給出的含義。
5.根據權利要求1?4中的一項或多項所述的化合物，其特征在于CyD選自式（CyD-I) 至（CyD-IO)，其中所述基團CyD在每種情況下在由#表示的位置處與CyC鍵合和在由*表 示的位置處與所述金屬配位，
其中X、W和R具有在權利要求1和3中給出的含義。
6. 根據權利要求1?5中的一項或多項所述的化合物，其特征在于CyD選自式 (CyD-Ia)?（CyD-IOa)，
其中所使用的符號具有在權利要求1和3中給出的含義。
7. 根據權利要求1?6中的一項或多項所述的化合物，其特征在于CyC含有所述式（3) 或（4)的基團和選自式（CyC-I-I)至（CyC-19-l)，和/或其特征在于CyD含有所述式（3) 或⑷的基團和選自式（CyD-I-I)至（CyD-IO-I)，
其中所使用的符號和標記具有在權利要求1和3中給出的含義，和°在每種情況下表示 代表CR的位置，其中各個基團R與它們所鍵合的C原子一起形成上述式（3)或（4)的環。
8.根據權利要求1?7中的一項或多項所述的化合物，其特征在于所述式（3)的結構 選自式（3-A)、（3-B)、（3-C)、（3-D)和（3-E)，
其中R1和R3具有在權利要求1中給出的含義，且A1A2和A 3在每次出現時相同或不同 地代表O或NR3; 和特征在于所述式（4)的結構選自式（4-A)、（4-B)和（4-C)，
其中所使用的符號具有在權利要求1中給出的含義。
9.根據權利要求1?8中的一項或多項所述的化合物，所述化合物選自式（17)? (22)，
其中所使用的符號和標記具有在權利要求1中指出的含義，和V代表單鍵，或者含有 1?80個來自第三、第四、第五和/或第六主族的原子的橋連單元，或者3?6元同素環或 雜環，V使部分配體L彼此共價鍵合或使L和L'共價鍵合。
10. -種用于制備根據權利要求1?9中的一項或多項所述的化合物的方法，所述方 法通過使自由配體L和任選地L'與式（67)的金屬醇鹽、與式（68)的金屬二酮化物、與式 (69)的金屬鹵化物或與式（70)的二聚金屬絡合物或與式（71)的金屬絡合物反應來進行制 備，
其中所述符號M、m、η和R具有在權利要求1中指示的含義，Hal = F、Cl、Br或I，L" 代表醇或腈，和（陰離子）為未配位的陰離子。
11. 含有一種或多種根據權利要求1?9中的一項或多項所述的化合物的低聚物、聚合 物或樹枝狀大分子，其中存在一個或多個從所述化合物到所述聚合物、低聚物或樹枝狀大 分子的鍵。
12. -種制劑，其包含根據權利要求1?9中的一項或多項所述的化合物和/或根據權 利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合物。
13. 根據權利要求1?9中的一項或多項所述的化合物或根據權利要求11所述的低聚 物、聚合物或樹枝狀大分子在電子器件中或用于產生單重態氧或用于光催化的用途。
14. 一種電子器件，其包含至少一種根據權利要求1?9中的一項或多項所述的化合物 或根據權利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中所述電子器件優選選自有 機電致發光器件、有機集成電路、有機場效應晶體管、有機薄膜晶體管、有機發光晶體管、有 機太陽能電池、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件、發光電化學電池或有機 激光二極管。
15.根據權利要求14所述的電子器件，其為有機電致發光器件，其特征在于根據權利 要求1?9中的一項或多項所述的化合物或根據權利要求11所述的低聚物、聚合物或樹枝 狀大分子在一種或多種發光層中用作發光化合物，優選與基質材料組合使用。
【文檔編號】H01L51/00GK104520308SQ201380041963
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年7月2日 優先權日:2012年8月7日
【發明者】菲利普·施特塞爾, 多米尼克·約斯滕, 埃斯特·布羅伊寧, 約阿希姆·凱澤 申請人:默克專利有限公司