氧化鋁漿料及其制造方法以及涂布液的制作方法

氧化鋁漿料及其制造方法以及涂布液的制作方法
【專利摘要】一種氧化鋁漿料，其是基本上包含α氧化鋁顆粒和水的氧化鋁漿料，其特征在于，前述α氧化鋁顆粒滿足下述粒徑分布條件（a）～（d）中的全部，前述α氧化鋁顆粒的氧化鋁純度為90重量%以上，漿料中的氧化鋁含量為20重量%以上且50重量%以下，且漿料的粘度為0.5Pa·s以上且15Pa·s以下。條件（a）：平均粒徑為1μm以下；條件（b）：粒徑不足0.2μm的顆粒為7重量%以下；條件（c）：粒徑超過1.5μm的顆粒為15重量%以下；條件（d）：粒徑為0.1μm以上且不足0.5μm的區域具有1個以上的頻率極大。
【專利說明】氧化錯漿料及其制造方法從及涂布液

【技術領域】
[0001] 本發明設及氧化侶漿料及其制造方法W及涂布液。更詳細而言，設及作為涂布液 的原料的氧化侶漿料及其制造方法，所述涂布液適合形成將耐熱層與聚締姪多孔質膜層疊 而成的層疊多孔質膜中的耐熱層。

【背景技術】
[0002] 非水電解液二次電池、尤其是裡離子二次電池的能量密度高，因此被廣泛地用作 個人計算機、手機、便攜信息終端等中使用的電池。
[0003] W裡離子二次電池為代表的非水電解液二次電池的能量密度高，因電池破損或者 正在使用電池的機器的破損等事故而產生內部短路?外部短路時，大電流會流通而劇烈的 放熱。因此，對于非水電解液二次電池而言，尋求的是，防止一定W上的放熱、確保高安全 性。
[0004] 作為那樣的方法，可列舉出使用由異常放熱時會烙融的材質制成的多孔質膜作為 隔膜的方法。
[0005] 作為該樣的隔膜，例如可W使用W聚締姪作為主成分的多孔質膜。包含聚締姪多 孔質膜的隔膜通過在電池的異常放熱時W約80?180°C進行烙融?無孔化來阻斷（shut down)離子的通過，從而抑制進一步的放熱。然而，在劇烈放熱的情況下等，由于包含聚締姪 多孔質膜的隔膜收縮、破膜等，正極與負極有可能直接接觸而產生短路。像該樣，包含聚締 姪多孔質膜的隔膜有時形狀穩定性不充分、無法抑制由短路導致的異常放熱。
[0006] 針對該樣的問題，提出了若干提高隔膜在高溫下的形狀穩定性的方法。作為其中 之一，提出了包含如下層疊多孔質膜的隔膜，所述層疊多孔質膜是在作為基材的W聚締姪 為主體的多孔質膜下有時稱為"基材多孔質膜"。）上層疊包含微粉氧化侶填料的耐熱層 而成的(例如參照專利文獻1)。該樣的隔膜中，包含用于構成層疊多孔質膜的氧化侶填料的 耐熱層即使在異常放熱下也難W收縮，因此能夠抑制隔膜整體的形狀變化。
[0007] 然而，對于包含具備耐熱層的層疊多孔質膜的隔膜，有時發生填料從其表面的耐 熱層脫落、即"掉粉"。從隔膜產生掉粉時，會發生如下工序不良情況；不會表現出所期待的 作為隔膜的物性、組裝成電池時因掉落的粉而污染裝置等，因此，期望的是，開發出可獲得 能夠抑制"掉粉"的耐熱層的氧化侶漿料。
[000引現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 ;日本特開2004-227972號公報。


【發明內容】

[0009] 發明要解決的課題 在所述狀況下，本發明的目的在于，提供在非水電解液二次電池用隔膜中成為適合于 容易且穩定地制作耐熱層的涂布液原料的氧化侶漿料，所述耐熱層的掉粉受到抑制且具有 化學穩定性、高溫下的形狀穩定。另外，本發明的其它目的在于，提供制作該氧化侶漿料的 方法。
[0010] 用于解決問題的手段 即，本發明設及W下的技術方案。
[0011] <1〉氧化侶漿料，其是基本上包含a氧化侶顆粒和水的氧化侶漿料， 前述a氧化侶顆粒滿足下述粒徑分布條件（a)?（d)中的全部， 前述a氧化侶顆粒的氧化侶純度為90重量％ W上， 漿料中的氧化侶含量為20重量％ W上且50重量％ ^下，且 漿料的粘度為0. 5Pa ? S W上且15化? S W下。
[0012] 條件（a);平均粒徑為1 ym W下， 條件（b);粒徑不足0.2 ym的顆粒為7重量％ W下， 條件（C);粒徑超過1. 5 ym的顆粒為15重量％ W下， 條件（d);在粒徑為0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的區域具有1個W上的頻率極大。
[0013] <2〉前述<1〉所述的氧化侶漿料，其中，前述a氧化侶顆粒還滿足下述粒徑分布 條件（e)?（g)中的全部。
[0014] 條件（e);粒徑為0. 5 ym W上且不足1 y m的顆粒為40重量％ W下、 條件（f);在粒徑為1 ym W上的區域具有1個W上的頻率極大、 條件（g);將條件（d)中的粒徑為0. 1 y m W上且不足0. 5 y m的區域中出現的頻率極大 之中的、顯示最小極大粒徑的頻率極大的極大粒徑記作D1、將極大值記作M1，并將條件（f) 中的粒徑為1 ym W上的區域中出現的頻率極大之中的、顯示最大極大粒徑的頻率極大的 極大粒徑記作D2、將極大值記作M2時，滿足下述式（1)和（2)的關系： 2XD1《D2《5XD1 (1) (M1/M2) ^ 0. 8 (2)。
[0015] <3〉前述<1〉或<2〉所述的氧化侶漿料，其中，在前述a氧化侶顆粒中，粒徑為 10 ym W上的粗顆粒量為lOppm W下。
[0016] <4〉前述<1〉?<3〉中任一項所述的氧化侶漿料，其中，氧化侶固體成分中的Zr 含量按照重量換算為3(K)ppm W上。
[0017] <5〉氧化侶漿料的制造方法，其為前述<1〉?<4〉中任一項所述的氧化侶漿料的 制造方法， W氧化侶含量達到20重量％ W上且50重量％ ^下的方式相對于作為溶劑的水添加氧 化侶純度為90重量％ W上、BET比表面積為15mVg W下、且平均粒徑為1 y m W上且30 y m W下的原料a氧化侶顆粒，對前述原料a氧化侶顆粒進行濕式粉碎。
[001引 <6〉前述<5〉所述的氧化侶漿料的制造方法，其中，在不存在分散劑的條件下進 行前述濕式粉碎。
[0019] <7〉前述<5〉或<6〉所述的氧化侶漿料的制造方法，其中，前述濕式粉碎是利用分 散介質的濕式粉碎，該分散介質為直徑0. 65mm?1. 5mm的Zr〇2珠。
[0020] <8〉涂布液，其為用于形成非水電解液二次電池用隔膜中的耐熱層的、包含粘結 劑、a氧化侶顆粒和溶劑的涂布液，所述非水電解液二次電池用隔膜是由包含a氧化侶顆 粒和粘結劑的耐熱層與聚締姪基材多孔質膜層疊而成的， 該涂布液是將前述<1〉?<4〉中任一項所述的氧化侶漿料與粘結劑混合而制備的，相 對于粘結劑100重量份包含100?10000重量份的a氧化侶顆粒。
[0021] 發明的效果 根據本發明，提供成為能夠穩定地制作非水電解液二次電池用隔膜的涂布液原料的氧 化侶漿料W及包含該氧化侶漿料的涂布液，所述非水電解液二次電池用隔膜具有掉粉受到 抑制、形狀穩定性優異的耐熱層。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是氧化侶漿料1?4 (實施例1、2和比較例1、2)中的氧化侶顆粒的粒徑分 布。

【具體實施方式】
[0023] W下，針對本發明示出例示物等來詳細說明，但本發明不限定于W下的例示物等， 可W在不偏離本發明主旨的范圍內任意變更來實施。
[0024] 本發明的氧化侶漿料可作為用于形成隔膜中的下述B層的涂布液的原料漿料使 用，所述隔膜包含層疊多孔質膜，所述層疊多孔質膜是將聚締姪基材多孔質膜（W下有時稱 為"A層"）與包含由粘結劑和氧化侶顆粒形成的填料的耐熱層下有時稱為"B層）層疊 而成的。
[0025] 具體而言，通過將使本發明的氧化侶漿料與粘結劑一同溶解?分散于適當的溶劑 而成的涂布液涂布在A層的單面或雙面，去除溶劑，從而在A層的單面或雙面層疊B層，形 成上述層疊多孔質膜。
[0026] 需要說明的是，通過A層在電池事故發生時的異常放熱時烙融而無孔化，從而對 層疊多孔質膜賦予斷路（シ^ッh《Cシ）的功能。另外，B層具有對產生斷路的高溫的耐 熱性，對層疊多孔質膜賦予形狀穩定性的功能。
[0027] W下，針對本發明的氧化侶漿料，進行詳細說明。
[002引 < 氧化侶漿料〉 本發明的氧化侶漿料是基本上包含a氧化侶顆粒和水的氧化侶漿料，在能夠實現本 發明目的的范圍內，也可W包含a氧化侶顆粒和水W外的成分。
[0029] 作為水W外的成分，可列舉出例如甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、正了醇、異了醇、叔 了醇等醇類、公知的分散劑等。
[0030] 需要說明的是，如后所述，根據本發明的制造方法，即使不使用水W外的溶劑、分 散劑，也能夠獲得本發明的氧化侶漿料。
[0031] 本發明的氧化侶漿料中包含的a氧化侶顆粒滿足下述粒徑分布條件（a)?（d)中 的全部。需要說明的是，粒徑分布可W通過激光衍射法來獲得。具體而言，在實施例中如后 所述。另外，平均粒徑表示W質量基準計累積百分率相當于50%的粒徑（町。）。
[0032] 粒徑分布條件 條件（a);平均粒徑為1 ym W下、優選為0. 4 ym W上且0. 7 ym W下、 條件（b);粒徑不足0. 2 ym的顆粒為7重量％ ^下、優選為5重量％ W下、 條件（C);粒徑超過1. 5 ym的顆粒為15重量％ ^下、優選為10重量％ W下、 條件（d);在粒徑為0. 1 ym w上且不足0. 5 ym的區域具有1個w上、優選為1個頻率 極大。
[0033] 進而，a氧化侶顆粒優選滿足下述粒徑分布條件（e)?（g)。
[0034] 粒徑分布條件 條件（e);粒徑為0. 5ym W上且不足1 ym的顆粒為40重量％ W下、 條件（f);在粒徑為1 ym W上的區域具有1個W上的頻率極大、 條件（g);將條件（d)中的粒徑為0. 1 y m W上且不足0. 5 y m的區域中出現的頻率極大 之中的、顯示最小極大粒徑的頻率極大的極大粒徑記作D1、將極大值記作M1，并將條件（f) 中的粒徑為1 ym W上的區域中出現的頻率極大之中的、顯示最大極大粒徑的頻率極大的 極大粒徑記作D2、將極大值記作M2時，滿足下述式（1)和（2)的關系： 2XD1《D2《5XD1 (1) (M1/M2) ^ 0. 8 (2)。
[0035] 本發明的氧化侶漿料中包含的氧化侶顆粒是熱?化學穩定性優異的a氧化侶。 因此，由本發明的氧化侶漿料形成的耐熱層的熱?化學穩定性優異。需要說明的是，氧化侶 中，除了 a氧化侶之外，還有0氧化侶、丫氧化侶、0氧化侶等，其與a氧化侶相比容易 獲得微粒體，但該些a氧化侶之外的氧化侶與a氧化侶相比時，熱.化學穩定性差，不適 合用于形成耐熱層。
[0036] 另外，本發明的a氧化侶顆粒的氧化侶純度為90重量％ ^上，優選為99重量％ W上，進一步優選為99. 9重量％ ^上，最優選為99. 99重量％ W上。a氧化侶顆粒的氧化 侶純度不足90重量％時，不僅a氧化侶粉末中包含的Si、化、化等雜質變多、難W獲得良 好的電絕緣性，而且成為短路原因的金屬性異物的混入量也變多，故不優選。
[0037] 此處，氧化侶純度可利用固體發光分析法來求出。具體而言，在實施例中如后所 述。
[003引本發明的氧化侶漿料中的氧化侶含量為20重量％ W上且50重量％ ^下，優選為 20重量％ W上且40重量％ ^下。該氧化侶含量不足20重量％時，涂布液的氧化侶濃度變 得稀薄，涂布后的干燥需要能量。另外，超過50重量％時，漿料粘度會過度上升、漿料的送 液速度降低等粉碎效率下降。
[0039] 另外，本發明的氧化侶漿料的粘度為0.5Pa' S W上且15化? S W下，優選為 1.0化'sW上且4.0化'sW下。漿料的粘度是利用B型粘度計求出的值。具體而言，在實 施例中如后所述。
[0040] 本發明的氧化侶漿料中的a氧化侶顆粒中，粒徑為10 ym W上的粗顆粒量優選在 1化pm W下、更優選在化pm W下。
[0041] 10 ym W上的粗顆粒量包含超過lOppm時，涂膜有時部分地產生由條紋等缺陷或 聚集顆粒引起的粗大的空隙。需要說明的是，粗顆粒量可W通過后述實施例中記載的濕式 篩法來求出。
[0042] 另外，氧化侶固體成分中的Zr含量W重量換算計優選為3(K)ppm W上，更優選為 SOOppm W上。另外，Zr含量的上限W重量換算計優選為ISOOppm W下。
[0043] 氧化侶固體成分中的Zr含量可W通過后述實施例中記載的的ICP發光分析法來 測定。
[0044] <氧化侶漿料的制造方法〉 上述本發明的氧化侶漿料只要具有上述物性，則制造方法沒有特別限定，例如使滿足 上述氧化侶純度、粒度分布的a氧化侶粉末分散在規定量的水中，W滿足上述漿料粘度的 方式進行調整即可。
[0045] 另一方面，在本發明的氧化侶漿料中，所含有的氧化侶顆粒有時在保管時等聚集 而生成聚集體。漿料中含有大的聚集體時，涂布性降低，因此，B層的膜缺陷變多，其結果， 隔膜的斷路性、離子透過性(透氣性)等膜特性有時變得不充分。因此，微粒的氧化侶顆粒難 W分散于水，通常除了水之外實質上還需要分散劑。
[0046] 針對該問題，若對規定的a氧化侶顆粒進行濕式粉碎，則不使用分散劑而僅使用 溶劑水，就能夠獲得滿足上述粒徑分布的本發明的氧化侶漿料。
[0047] 目P，本發明的氧化侶漿料的制造方法下稱為"本發明的制造方法"）的特征在 于，W氧化侶含量達到20重量％ W上且50重量％ ^下的方式相對于溶劑水添加氧化侶純 度為90重量％ W上、BET比表面積為15mVg W下、且平均粒徑為1 ym W上且30 ym W下的 原料a氧化侶顆粒，對前述原料a氧化侶顆粒進行濕式粉碎。
[0048] 本發明的制造方法具有如下優點；通過將比較粗大的上述原料a氧化侶顆粒在 水溶劑中進行濕式粉碎，能夠使a氧化侶直接分散在水溶劑中，因此即使在不存在分散劑 的條件下進行濕式粉碎，也能夠獲得顯示上述物性的本發明的氧化侶漿料。
[0049] W下，更詳細地說明本發明的制造方法。
[(K)加](原料a氧化侶顆粒） 本發明的制造方法中，針對成為原料的a氧化侶顆粒下稱為"原料a氧化侶顆 粒"。）進行說明。
[0化1] 原料a氧化侶顆粒中的氧化侶純度為90重量％ ^上、優選為99重量％ ^上，進 一步優選為99. 9重量％ ^上，最優選為99. 99重量％ ^上。氧化侶純度可W利用固體發光 分析法來求出。
[0052] 另外，原料a氧化侶顆粒的邸T比表面積為15mVg W下，優選為l〇m2/g W下。
[0053] 另外，原料a氧化侶顆粒的平均粒徑為1 ym W上且30 ym W下，優選為1 ym W 上且20 ymW下。原料a氧化侶顆粒的平均粒徑可W利用激光衍射法來求出。
[0化4](原料a氧化侶顆粒的濕式粉碎） 本發明的制造方法中，將上述原料a氧化侶顆粒添加至作為溶劑的水中進行濕式粉 碎。
[0化5] 原料a氧化侶顆粒的添加量W濕式粉碎后的漿料粘度達到〇.5Pa- S W上且 15化'S W下的范圍來決定，將原料a氧化侶顆粒與水溶劑的合計設為100重量％時，氧化 侶含量為20重量％ W上且50重量％ W下。
[0化6] 作為濕式粉碎中使用的濕式粉碎機，可W使用均質混合器、介質型分散機、壓力式 分散機等現有公知的分散機。
[0057] 其中，優選為介質型分散機，具體而言，可列舉出塔磨機、珠磨機、砂磨機、邱式砂 磨機（Dyno-Mill)、超粘磨、礙磨機、環形磨（annular mill)等。
[0化引作為分散介質，可使用氧化侶珠、氧化錯（Zr02)珠，從比重大、耐摩耗性、粉碎性優 異的觀點來看，直徑優選為0. 65mm?1. 5mm的Zr02珠。
[0化9] 濕式粉碎的條件不因使用裝置、分散介質等而一概而論。進行預備試驗來確定適 當的粉碎條件即可。若例示出具體例，則在粉碎機容量中分散介質所占的量為30體積％? 90體積％左右、氧化侶含量為20重量％ W上且50重量％ W下的條件下，通常滯留時間為2 分鐘?10分鐘左右。
[0060] <涂布液的制造方法〉 本發明的氧化侶漿料作為用于形成非水電解液二次電池用隔膜中的耐熱層的、包含粘 結劑、a氧化侶顆粒和溶劑的涂布液使用，所述非水電解液二次電池用隔膜是由包含填料 (W下，有時簡稱為"填料"）與粘結劑的耐熱層與聚締姪基材多孔質膜層疊而成的，所述填 料通過與粘結劑和溶劑混合而包含a氧化侶顆粒。
[0061] 該涂布液可W通過如上所述將本發明的氧化侶漿料與粘結劑和溶劑混合?分散至 達到均勻從而得到，用于形成層疊多孔質膜的耐熱層（B層)。
[0062] 作為氧化侶漿料與粘結劑和溶劑的混合方法，沒有特別限定，例如可W使用攬拌 式乳化機、S-電機（乂 y -7シ子一《一)、均質混合器、介質型分散機、壓力式分散機等 現有公知的分散機。
[0063] 制作涂布液時使用的溶劑可W使用水、甲醇、己醇、正丙醇、異丙醇、正了醇、異了 醇、叔了醇、丙酬、甲己酬、N-甲基化咯燒酬、二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酷胺等有機溶劑、 或者水與有機溶劑的混合溶劑等。
[0064] 作為粘結劑，可W選擇具有對包含氧化侶顆粒的填料進行粘結、與A層粘接的性 質，且會溶解或分散在上述溶劑中的粘結劑。其中，若使用水溶性高分子則能夠制作水系的 涂布液，故而優選。
[0065] 作為水溶性高分子，優選具有親水性官能團。作為親水性官能團，駿甲基纖維素、 燒基纖維素、哲基燒基纖維素、淀粉、聚己締醇、海藻酸鋼與A層的粘接性高，優選使用。另 夕F，可W使用它們的鹽。
[0066] 本發明的涂布液中，氧化侶漿料（固體成分換算）相對于粘結劑100重量份為 100?10000重量份，優選為1000?5000重量份。填料過少時，離子透過性變得不充分，過 多時，掉粉量變大。
[0067] 本發明的涂布液中，填料濃度優選為6?50重量％、更優選為10?40重量％。
[0068] 本發明的涂布液中，粘結劑的濃度相對于粘結劑和溶劑重量優選為0. 30重量％ W 上且2. 0重量％ ^下，更優選為0. 40重量％ W上且1. 5重量％ ^下。另外，粘結劑W達到 適合于涂布的粘度的方式適當選擇分子量等并使用即可。
[0069] 另外，在不損害本發明目的的范圍內，可W向涂布液中添加表面活性劑、抑調節 劑、分散劑、增塑劑等。
[0070] <耐熱層的形成〉 可W將利用上述方法得到的本發明的涂布液涂布在基材多孔質膜(A層)的單面或雙面 后，去除溶劑而形成包含填料和粘結劑的耐熱層。
[0071] A層是聚締姪的多孔膜，在非水二次電池中不溶于電解液。優選包含其重均分子量 為5X 105?15X 10 6的高分子量成分。作為聚締姪，可列舉出例如將己締、丙締、1-了締、 4-甲基-1-戊締、1-己締等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。該些之中，優選為W 己締作為主體的高分子量聚己締。
[0072] A層的空隙率優選為20?80體積％、進一步優選為30?70體積％。該空隙率不 足20體積％時，有時電解液的保持量變少，超過80體積％時，產生斷路的高溫中的無孔化 變得不充分、即電池因事故而放熱時有可能無法阻斷電流。
[0073] 另外，A層的厚度通常為4?50 ym，優選為5?30 ym。厚度不足4 ym時，斷路 有可能不充分，超過50 y m時，有可能層畳多孔質胺的厚度變厚、電池的電容量變小。
[0074] A層的孔徑優選為3 ym W下、進一步優選為1 ym W下。
[0075] A層為具有連結于其內部的細孔的結構，從一個面向另一個面能夠透過氣體、液 體。其透過率(透氣度）通常用葛利值（方一レ値）表示。本發明的層疊多孔質膜的葛利值 優選為30?400秒/lOOcc的范圍，優選為50?300秒/lOOcc的范圍。
[0076] A層的制造方法沒有特別限定，可列舉如如下方法：例如如日本特開平7-29563號 公報記載的那樣，向熱塑性樹脂中添加增塑劑來成形膜后，將該增塑劑用適當的溶劑去除 的方法；如日本特開平7-304110號公報記載的那樣，使用包含由公知方法制造的熱塑性樹 脂的膜，選擇性地拉伸該膜的結構性弱的非晶部分而形成微細孔的方法。例如，A層由包含 超高分子量聚己締和重均分子量為1萬W下的低分子量聚締姪的聚締姪樹脂形成時，從制 造成本的觀點出發，優選通過W下所示的方法來制造。
[0077] 即，包含如下工序的方法： (1) 將超高分子量聚己締100重量份與重均分子量為1萬W下的低分子量聚締姪5? 200重量份與碳酸巧等無機填充劑100?400重量份混煉而得到聚締姪樹脂組合物的工序 (2) 使用前述聚締姪樹脂組合物來成形片的工序 (3 )從工序（2 )所得的片中去除無機填充劑的工序 (4)將工序（3)所得的片拉伸來得到A層的工序， 或者，包含如下工序的方法： (1) 將超高分子量聚己締100重量份與重均分子量1萬W下的低分子量聚締姪5?200 重量份與無機填充劑100?400重量份混煉而得到聚締姪樹脂組合物的工序 (2) 使用前述聚締姪樹脂組合物來成形片的工序 (3 )從工序（2 )所得的片中去除無機填充劑的工序 (4)將工序（3)所得的片拉伸來得到A層的工序。
[007引需要說明的是，關于A層，可W使用具有上述記載的特性的市售品。
[0079] 將本發明的涂布液涂布于A層的方法只要是能夠均勻地濕涂的方法就沒有特別 限定，可W采用現有公知的方法。可W采用例如毛細管涂布法、旋轉涂布法、狹縫模涂法、噴 涂法、浸潰涂布法、漉涂法、絲網印刷法、柔版印刷法、椿涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。 B層的厚度可W通過調整涂布膜的厚度、粘結劑在涂布液中的濃度、填料相對于粘結劑的比 來控制。
[0080] 需要說明的是，作為支承體，可W使用樹脂制的膜、金屬制的帶、筒（^號厶）等。
[0081] 溶劑的去除方法通常為基于干燥的方法。需要說明的是，將涂布液涂布在A層上 時，溶劑的干燥溫度優選為不會使A層的透氣度降低的溫度。
[0082] 利用上述方法在A層上形成耐熱層（B層)。
[0083] B層的厚度通常為0. lym W上且20ym W下，優選為lym W上15ym W下的范 圍。B層過厚時，有可能包括A層在內的層疊多孔質膜的厚度變厚、電池的電容量變小。B 層過薄時，因事故等而導致該電池產生放熱時有可能無法完全地阻抗聚締姪的多孔質膜(A 層）的熱收縮、層疊多孔質膜會收縮。
[0084] 需要說明的是，B層形成在A層的雙面時，B層的厚度是雙面的合計厚度。
[0085] B層是填料被粘結劑連結而成的多孔質膜，填料的間隙中形成的細孔是連結的，因 此能夠從一個面向另一個面透過氣體、液體。
[0086] 該細孔的孔徑W細孔近似于球形時的球的直徑平均值計優選為3 ym W下、進一 步優選為1 y m W下。在孔徑的平均大小超過3 y m的情況下，作為正極、負極主成分的碳粉、 其小片脫落時，有可能產生容易短路等問題。
[0087] 另外，B層的空隙率優選為30?65體積％、更優選為40?60體積％。
[008引另外，B層的剝離強度弱時，有可能產生在膜的卷取時發生掉粉等問題。B層的掉 粉率優選為30% W下、更優選為25% W下。
[0089] <層疊多孔質膜〉 本發明的層疊多孔質膜是用上述方法在A層上形成B層而得到的。目P，通過將本發明 的涂布液涂布于基材多孔質膜(A層）的單面或雙面后去除溶劑，從而得到在基材多孔質膜 (A層）的單面或雙面形成有包含a氧化侶顆粒和粘結劑的耐熱層（B層）的本發明的層疊 多孔質膜。可W將本發明的層疊多孔質膜用作非水電解液二次電池用隔膜。
[0090] 本發明的層疊多孔質膜整體的厚度、即A層和B層的合計厚度通常為5?80 ym， 優選為5?50 y m，特別優選為6?35 y m。層疊多孔質膜整體的厚度不足5 y m時，變得容 易破膜，超過80 ym時，層疊多孔質膜的厚度變厚，因此有可能電池的電容量變小。
[0091] 另外，本發明的層疊多孔質膜整體的空隙率通常為30?85%，優選為40?80%。
[0092] 另外，使用本發明的層疊多孔質膜來制造非水二次電池時，能夠獲得高的負荷特 性，層疊多孔質膜的透氣度優選為50?2000秒/lOOcc、更優選為50?1000秒/lOOcc、進 一步優選為50?300秒/lOOcc。透氣度達到2000秒/lOOcc W上時，有可能層疊多孔質膜 的離子透過性和電池的負荷特性變低。
[0093] 作為產生斷路的高溫下的層疊多孔質膜的尺寸維持率，A層的MD方向或TD方向 中更小的值為85% W上、優選為90% W上、進一步優選為95% W上。此處，MD方向是指膜成 型時的長度方向、TD方向是指膜成型時的寬度方向。尺寸維持率不足85%時，在產生斷路 的高溫下，由于層疊多孔質膜的熱收縮而在正-負極之間產生短路，其結果，有可能斷路功 能變得不充分。需要說明的是，產生斷路的高溫為80?180°C的溫度，通常為130?160°C JjL 〇
[0094] 在本發明的層疊多孔質膜中，本發明的層疊多孔質膜在不損害本發明目的的范圍 內可W包含除了 A層和B層之外的、例如粘接膜、保護膜等多孔膜。
[0095] 將本發明的層疊多孔質膜用作隔膜來制造非水電解液二次電池時，會形成如下的 非水電解液二次電池：其具有高負荷特性、且即使電池因事故而激烈放熱時隔膜也會發揮 斷路功能、避免正極與負極因隔膜的收縮而接觸、安全性高。 實施例
[0096] W下，列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明不限定于該些。
[0097] 需要說明的是，各物性利用W下的方法來測定。
[009引（氧化侶純度） 氧化侶純度使用了從100中減去成為基準的氧化物（a氧化侶）中包含的Si化、Na20、 MgO、化0、Fe203的重量總和（％)而得到的純度。計算式如下所示。Si、化、Mg、化、Fe的含量 通過固體發光分光法來測定。
[0099] 氧化侶純度(重量％) =100-不純物的重量總和(重量％)。
[0100] (邸T比表面積） 氧化侶顆粒的BET比表面積是通過JIS-Z-8830中規定的方法利用氮吸附法求出的。需 要說明的是，作為比表面積測定裝置，使用了島津制作所制造的"化rosobu II 2300"。
[0101] (氧化侶顆粒的粒徑分布、平均粒徑） 使用激光粒度分布測定裝置〔日機裝株式會社制造的"MicroTrack ;MT-3300EX II"巧IJ 用激光衍射法求出質量基準的氧化侶顆粒的粒徑分布。另外，將W質量基準計累積百分率 相當于50%的粒徑記作平均粒徑。測定是將試樣用0. 2重量％的六偏磯酸鋼水溶液進行超 聲波分散。
[0102] (Zr 含量） 氧化侶固體成分中的Zr含量是使氧化侶漿料W20(TC進行蒸發干固并利用ICP發光分 析來測定。
[0103] (粒徑為10 ym W上的粗顆粒的含量） 照射超聲波，使氧化侶漿料lOOg在含有0. 2%作為分散劑的六偏磯酸鋼的純水化中分 散后，使該漿料通過10 ym的篩，回收殘留在篩上的氧化侶粉末，測定其含量。
[0104] 粗顆粒含量（ppm)=殘留氧化侶粉末重量/氧化侶漿料固體成分重量。
[0105] (粘度） 使用B型粘度計(東機產業株式會社制造的"TVB10M")，使No. 3轉子W化pm進行旋轉， 測定氧化侶漿料的粘度。
[0106] 隔膜的物性等利用W下方法來測定。
[0107] (1)厚度測定(單位；ym); 隔膜的厚度利用M;Uutoyo Co巧oration制造的的高精度千分尺來測定。
[0108] (2)單位面積重量(單位；g/m2); 將隔膜切成單邊長度為8cm的正方形，測定重量W (g)。用單位面積重量（g/m2)=W/ (0. 08X0. 08)來算出。B層的單位面積重量是從層疊多孔質膜的單位面積重量中減去多孔 質基材（A層）的單位面積重量而算出的。
[0109] (3)空隙率； 將膜切取成單邊長度為8cm的正方形，測定重量；W (g)和厚度；D (cm)。通過計算算 出樣品中的材質重量，用各材質的重量;Wi (g)除W真比重，算出各材質的體積，利用下式 求出空隙率(體積％)。各材料的單位面積重量根據制膜中使用的量、比率來算出。
[0110] 空隙率(體積％)=100-[ {(W1/真比重1)+ (W2/真比重2) + . .+ (Wn/真比重 n)}/ (100XD) ] XlOOo
[0111] (4)透氣度：基于JIS P8117,利用株式會社東洋精機制作所制造的數字定時器式 葛利式透氣度測定儀來測定。
[0112] (5)加熱形狀維持率： 將膜切出8cmX 8cm，在其中劃入6cmX 6cm的四邊形并將膜夾在紙中，放入加熱至 15(TC的烘箱。1小時后從烘箱中取出膜，測定所劃入的四角的邊的尺寸，計算加熱形狀維持 率。計算方法如下所示。
[011引 MD方向的加熱前的劃線長度；L1 TD方向的加熱前的劃線長度；L2 MD方向的加熱后的劃線長度；L3 MD方向的加熱后的劃線長度；L4 MD加熱形狀維持率（％)= (L3/L1) X100 TD加熱形狀維持率（％)= (L4/L2) X100。
[0114] (6)掉粉率 使用往復磨耗試驗機(新東科學株式會社制、TRIBOGEAR TYPE;30)來測定。相對于重 量W。（g)的膜，將白布（Kanakin 3號）W載重lOOg/m2 (接觸面積)進行按壓，W 5cm 寬度往復100次后，測定膜的重量W(g)，求出掉粉量（g/m2)。掉粉率通過W下式子來算出。
[0115] 掉粉率（％)=掉粉量（g/m2) /單位面積重量（g/m2) X 100。
[0116] (7)表面平滑性 觀察膜表面的SEM圖像，評價表面平滑性。需要說明的是，評價基準如下所示。
[0117] 0;平滑性高、基本上未發現凹凸 A ;發現一部分具有凹凸的部位 X ;膜整體發現凹凸。
[011引 實施例1 (氧化侶漿料1的制作） 通過W氧化侶濃度達到30重量％的方式在水中邊攬拌氧化侶顆粒邊添加BET比表 面積=4. ImVg、平均粒徑=6. 2 ym的氧化侶顆粒，得到氧化侶-水懸濁液。接著，使用 AG MASCHI肥NFABRIK BAS化公司制造的邱式砂磨機（邸kPILOT A型）在路徑方式（path system)的濕式粉碎條件（圓周速度；lOm/sec，珠材質；Zr化、珠徑；1. 0mm、珠填充率；85體 積％、流量；0.化/min、滯留時間；4. 4min)下進行分散，得到氧化侶漿料1。
[0119] 氧化侶漿料1的粘度=2. 75Pa- S，所含有的氧化侶顆粒的平均粒徑=0.57 ym， 10 ym W上的粗顆粒量為化pm W下。另外，對氧化侶漿料1進行蒸發干固，所測定的固體氧 化侶中的Zr含量W重量換算計為lOlOppm。
[0120] 另外，根據圖1所示的氧化侶漿料1中的氧化侶顆粒的粒徑分布，氧化侶漿料1中 的氧化侶顆粒為： 粒徑不足0. 2 y m的顆粒為4. 6重量％、 粒徑超過1. 5 y m的顆粒為8. 3重量％、 粒徑為0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的區域顯示1個頻率極大、 粒徑為0. 5 y m W上且不足1 y m的顆粒為29. 2重量％、 粒徑為1 ym W上的區域出現1個頻率極大、 D1 為 0. 34 y m、D2 為 1. 06 y m、Ml 為 4. 30、M2 為 4. 19、 Ml與M2之比（M1/M2)為1. 03。表1中總結示出氧化侶漿料1和氧化侶漿料1中的氧 化侶顆粒的物性。
[0121] (隔膜的制作和評價） 作為評價用隔膜，利用W下方法制作了由層疊多孔質膜構成的評價用隔膜，所述層疊 多孔質膜由基材多孔質膜(A層）與耐熱層（B層）層疊而成。需要說明的是，A層利用W下 方法來制作。
[0122] <4層的制作方法〉 將超高分子量聚己締粉末（340M、=井化學株式會社制）70重量％、重均分子量為1000 的聚己締蠟（FNP-0115、日本精蠟株式會社制）30重量％進行混合，相對于該超高分子量聚 己締與聚己締蠟的合計量100重量份，添加抗氧化劑（Irgl010、Ciba Specialty Chemicals Inc.制）0. 4 重量份、抗氧化劑（P168、Ciba Specialty Qiemicals Inc.制）0. 1 重量份、硬 脂酸鋼1. 3重量份，進而W相對于總體積達到38體積％的方式添加平均粒徑為0. 1 ym的 碳酸巧（Maruo Calcium Co.，Ltd.制)，將它們W粉末的狀態用亨舍爾密煉機進行混合后， 用雙螺桿混煉機進行烙融混煉而制成聚締姪樹脂組合物。將該聚締姪樹脂組合物用表面溫 度為150°C的一對漉進行壓延而制作片。通過使該片浸潰于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離 子系表面活性劑0. 5重量％)而溶解碳酸巧，進行去除，接著W l〇5°C拉伸至6倍，得到基材 多孔質膜A1 (膜厚；16. 1 ym、單位面積重量；7. Og/m2、透氣度；129秒/lOOcc)。
[0123] (OB層制作用涂布液的制作 使用實施例1的氧化侶漿料1，W相對于氧化侶100重量份的駿基甲基纖維素（CMC、第 一工業制藥株式會社S0RGEN 3H)達到2. 9重量份、純水達到312重量份、己醇達到156重 量份的方式進行混合(氧化侶固體成分濃度為17. 5重量％)，進行10分鐘的超聲波分散后， 進而在CLEARMIX (M Technique Co.，Ltd.制造的"CLM-0. 8S")中W滯留時間達到10分 鐘的方式進行循環方式分散，其后，利用開孔為10 ym的聚網篩進行過濾，從而制作了涂布 液1。
[0124] (2)評價用隔膜的制作和評價 在A層上使用椿涂機（Bar No. 16)涂布涂布液1并干燥。接著，在A層的另一個面上 用同樣的方法涂布涂布液1并干燥，從而在A層的雙面層疊B層，從而制造了實施例1的隔 膜1。需要說明的是，B層的厚度是設置在雙面的B層的合計厚度。
[01巧]在隔膜1中，所形成的B層的空隙率為49體積％、透氣度為189秒/lOOcc、MD加 熱形狀維持率為98%、MD加熱形狀維持率為98%，對于裡離子透過而言具有充分的空隙率、 透氣度，掉粉率低且具有高的耐熱性。
[0126] 在表2中示出通過上述方法得到的隔膜1的物性。
[0127] 實施例2 除了將濕式粉碎條件設為圓周速度；l〇m/sec、珠材質；Zr化、珠徑；1. 0mm、珠填充率； 85體積％、流量0.化/min、滯留時間；5. 8min之外，通過與實施例1相同的操作制作了實施 例2的氧化侶漿料2。所得氧化侶漿料2的粘度=3. 04Pa ? S、所含有的氧化侶顆粒的平均 粒徑=0. 52 y m、10 y m W上的粗顆粒量為化pm W下。另外，對氧化侶漿料進行蒸發干固，所 測定的氧化侶固體成分中的Zr含量為1270ppm。
[0128] 另外，根據圖1所示的氧化侶漿料2中的氧化侶顆粒的粒徑分布，氧化侶漿料2中 的氧化侶顆粒為： 粒徑不足0. 2 y m的顆粒為4. 6重量％、 粒徑超過1. 5 y m的顆粒為4. 7重量％、 粒徑為0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的區域顯示1個頻率極大、 粒徑為0. 5 y m W上且不足1 y m的顆粒為31. 8重量％、 粒徑為1 ym W上的區域出現1個頻率極大、 D1 為 0. 34、D2 為 0. 97、Ml 為 4. 75、M2 為 4. 07、 Ml 與 M2 之比（M1/M2)為 1. 17。
[0129] 表1中示出由上述方法得到的氧化侶漿料2和氧化侶漿料2中的氧化侶顆粒的物 性。
[0130] 除了使用氧化侶漿料2來代替氧化侶漿料1之外，利用與實施例1相同的操作來 得到實施例2的涂布液2和隔膜2。需要說明的是，A層與實施例1同樣地使用了基材多孔 質膜A1。
[0131] 在隔膜2中，所形成的B層的空隙率為40體積％、透氣度為202秒/lOOcc、MD加 熱形狀維持率為98%、MD加熱形狀維持率為98%，對于裡離子透過而言具有充分的空隙率、 透氣度，掉粉率低且具有高的耐熱性。
[0132] 將所得隔膜2的物性總結示于表2。
[0133] 比較例1 除了將濕式粉碎條件設為圓周速度；l〇m/sec、珠材質；Zr化、珠徑；1. 0mm、珠填充率； 85%、流量0.化/min、滯留時間；1.5min之外，通過與實施例1相同的操作制作了比較例1 的氧化侶漿料3。所得氧化侶漿料3的粘度=1. 74Pa ? S、所含有的氧化侶顆粒的平均粒徑 =1. 30 ]im、10 ym W上的粗顆粒量為3531ppm、漿料中的粗顆粒含量多。另外，對氧化侶漿料 3進行蒸發干固，所測定的固體氧化侶中的Zr含量為34化pm。
[0134] 另外，根據圖1所示的氧化侶漿料3中的氧化侶顆粒的粒徑分布，氧化侶漿料3中 的氧化侶顆粒為： 粒徑不足0. 2 y m的顆粒為4. 1重量％、 粒徑超過1. 5 y m的顆粒為43. 7重量％、 粒徑為0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的區域顯示1個頻率極大、 粒徑為0. 5 y m W上且不足1 y m的顆粒為13. 6重量％、 粒徑為1 ym W上的區域出現1個頻率極大、 D1 為 0. 29 y m、D2 為 1. 64 y m、Ml 為 2. 54、M2 為 3. 97、 Ml 與 M2 之比（M1/M2)為 0. 64。
[01巧]表1中示出由上述方法得到的氧化侶漿料3和氧化侶漿料3中的氧化侶顆粒的物 性。
[0136] 除了使用氧化侶漿料3之外，利用與實施例2相同的操作來得到比較例1的涂布 液3和隔膜3。需要說明的是，A層與實施例1同樣地使用了基材多孔質膜A1。
[0137] 在隔膜3中，所形成的B層的空隙率為68體積％、透氣度為189秒/lOOcc、MD加 熱形狀維持率為97%、MD加熱形狀維持率為96%。將所得隔膜3的物性總結示于表2。氧化 侶漿料中的粗顆粒的比例大，因此空隙率變得過大，另外，根據SEM圖像觀察的結果，表面 凹凸大、進而掉粉率也為31%、涂膜強度低。
[0138] 比較例2 除了將濕式粉碎條件設為圓周速度；l〇m/sec、珠材質；Zr化、珠徑；0. 3mm、珠填充率； 85體積％、流量0.化/min、滯留時間；4. 4min之外，通過與實施例1同樣的操作來制作比較 例2的氧化侶漿料4。所得氧化侶漿料4的粘度=4. 60Pa ? S、所含有的氧化侶顆粒的平均 粒徑=0. 37 ym、10 ym W上的粗顆粒量為化pm W下。另外，對氧化侶漿料4進行蒸發干固， 所測定的固體氧化侶中的Zr含量為2000ppm。
[0139] 另外，根據圖1所示的氧化侶漿料4中的氧化侶顆粒的粒徑分布，氧化侶漿料4中 的氧化侶顆粒為： 粒徑不足0. 2 y m的顆粒為8. 0重量％、 粒徑超過1. 5 y m的顆粒為0重量％、 粒徑為0. 1 ym W上且不足0. 5 ym的區域顯示1個頻率極大、 粒徑為0. 5 y m W上且不足1 y m的顆粒為24. 3重量％， 但粒徑為1 ym W上的區域未發現頻率極大。
[0140] 表1中示出由上述方法得到的氧化侶漿料4和氧化侶漿料4中的氧化侶顆粒的物 性。
[014U 除了使用氧化侶漿料4之外，利用與實施例2相同的操作來得到比較例2的涂布 液4和隔膜4。需要說明的是，A層與實施例1同樣地使用基材多孔質膜A1。
[0142] 在隔膜4中，所形成的B層的空隙率為29體積％、透氣度為190秒/lOOcc、MD加 熱形狀維持率為99%、MD加熱形狀維持率為99%。具有高的耐熱性，但對于裡離子透過而言 無法獲得充分的空隙率。
[0143] 將所得隔膜4的物性總結示于表2。

【權利要求】
1. 氧化鋁漿料，其是基本上包含a氧化鋁顆粒和水的氧化鋁漿料，其特征在于， 所述a氧化鋁顆粒滿足下述粒徑分布條件（a)?（d)中的全部， 所述a氧化鋁顆粒的氧化鋁純度為90重量％以上， 漿料中的氧化鋁含量為20重量％以上且50重量％以下，且 漿料的粘度為〇. 5Pa ? s以上且15Pa ? s以下， 條件（a):平均粒徑為1 ym以下， 條件（b):粒徑不足0.2 ym的顆粒為7重量％以下， 條件（c):粒徑超過1. 5 ym的顆粒為15重量％以下， 條件（d):在粒徑為0. lym以上且不足0.5 ym的區域具有1個以上的頻率極大。
2. 權利要求1所述的氧化鋁漿料，其中，所述a氧化鋁顆粒還滿足下述粒徑分布條件 (e)?（g)中的全部： 條件（e):粒徑為0. 5 ym以上且不足1 ym的顆粒為40重量％以下， 條件（f):在粒徑為1 ym以上的區域具有1個以上的頻率極大， 條件（g):將條件（d)中的粒徑為0. 1 y m以上且不足0. 5 y m的區域中出現的頻率極大 之中的、顯示最小極大粒徑的頻率極大的極大粒徑記作D1、將極大值記作M1，并將條件（f) 中的粒徑為1 ym以上的區域中出現的頻率極大之中的、顯示最大極大粒徑的頻率極大的 極大粒徑記作D2、將極大值記作M2時，滿足下述式（1)和（2)的關系： 2XD1 彡 D2 彡 5XD1 (1) (M1/M2)彡 0.8 (2)。
3. 權利要求1所述的氧化鋁漿料，其中，在所述a氧化鋁顆粒中，粒徑為l〇ym以上的 粗顆粒量為lOppm以下。
4. 權利要求1所述的氧化鋁漿料，其中，氧化鋁固體成分中的Zr含量按照重量換算為 300ppm 以上。
5. 氧化鋁漿料的制造方法，其為權利要求1所述的氧化鋁漿料的制造方法，其特征在 于， 以氧化鋁含量達到20重量％以上且50重量％以下的方式相對于作為溶劑的水添加氧 化鋁純度為90重量％以上、BET比表面積為15m2/g以下、且平均粒徑為1 y m以上且30 y m 以下的原料a氧化鋁顆粒，對所述原料a氧化鋁顆粒進行濕式粉碎。
6. 權利要求5所述的氧化鋁漿料的制造方法，其特征在于，在不存在分散劑的條件下 進行所述濕式粉碎。
7. 權利要求5所述的氧化鋁漿料的制造方法，其中，所述濕式粉碎是利用分散介質的 濕式粉碎，該分散介質為直徑〇. 65mm?1. 5mm的Zr02珠。
8. 涂布液，其為用于形成非水電解液二次電池用隔膜中的耐熱層的、包含粘結劑、a 氧化鋁顆粒和溶劑的涂布液，所述非水電解液二次電池用隔膜是由包含a氧化鋁顆粒和 粘結劑的耐熱層與聚烯烴基材多孔質膜層疊而成的， 該涂布液是將權利要求1所述的氧化鋁漿料與粘結劑混合而制備的，相對于粘結劑 100重量份包含100?10000重量份的a氧化鋁顆粒。
【文檔編號】H01M2/16GK104488109SQ201380039585
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年7月24日 優先權日:2012年7月27日
【發明者】尾崎裕謙, 藤田紀輝 申請人:住友化學株式會社