用于電鍍的cigs光伏器件的后電極結構及制備其的方法
【專利摘要】本發明提供一種用于CIGS型光伏器件的后接觸結構。所述后接觸結構包括界面種子層，由一個或多個層/子層構成，配置在基于鉬的后接觸/電極和含有CIGS的半導體吸收層之間。所述界面種子層可包括多個元素，來用于制備或幫助制備含有CIGS的半導體吸收層。在此公開的多種方法和界面種子層的組成，包括：含有金屬和/或基本金屬的Cu-In-Ga的種子層、CIGS、和/或含有Cu、In、Ga的交替層的堆棧。此外還提供一種用于制備含有界面種子層的后接觸結構的方法。
【專利說明】用于電鍍的CIGS光伏器件的后電極結構及制備其的方法
[0001]相關申請的交互參照
[0002]本申請與美國專利申請號(律師簽號3691-2643，2644和2645)相關，與此同時提交，其全部內容被納入此處作為參考。
【技術領域】
[0003]本發明涉及一種光伏器件(例如，太陽能電池)，用于類似太陽能電池的光伏器件的后接觸或背電極(或接觸)結構，用于類似太陽能電池的光伏器件的涂層制品，及制備其的方法。特別是，本發明涉及一種含鑰的背電極結構，包括界面、或含有元素的種子層，從而來制備基于CIGS的光伏器件的CIGS吸收層，來提高含鑰的后接觸和CIGS半導體吸收薄膜(“薄膜”可以是一個或多個層)之間的匹配性。在此所述的種子層可由一個或多個層/或子層制備。在一些示例中，背(或后)電極也可作為后反射器和/或反射光的光耦合器。根據在此公開的示例性實施例，種子層可被配置成構造分級，例如在太陽能電池的后接觸和CIGS吸收層之間的界面附近，從而來提高半導體吸收層對含鑰的后接觸的匹配性。本發明還涉及一種制備太陽能電池或用于太陽能電池的涂層制品的方法，提供或使用種子層來提高半導體吸收層對背電極的匹配性。
[0004]背景和示例件實施例概沭
[0005]本領域中許多不同類型的光伏器件被公開(例如，美國專利文獻Nos.2004/0261841,2006/0180200,美國專利 Nos.4335266，4611091，6784361，6288325，6631603，和6123824，其全部內容被納入此處作為參考)。已知的示例性光伏器件包括銅銦鎵聯硒化物(近似于Cu (In，Ga) (Se, S)2和/或CuIrviGaxSe2)太陽能電池，即CIGS太陽能電池。太陽能電池的半導體吸收層的另一個示例性結構也可作為“CIGS”。其包括，例如，硫化銅銦鎵，但并不僅局限于此。CIGS薄膜為導電的半導體化合物，通常稱為吸收層或光吸收層或薄膜。一般說來，從前側或入射光向后的順序，CIGS類型的光伏器件包括:類似玻璃(前基片)的前覆蓋材料；含有透明導電層(例如，類似氧化鋅的透明導電氧化物)的前電極；光吸收半導體薄膜(例如，CIGS);背電極或接觸部；以及后基片，其材料可以是例如鈉鈣硅玻璃(或金屬箔，在示例中靈活應用)。在一些情況下，在前蓋玻片(前基片)和前電極之間提供粘合劑。此外，在一些情況下，光伏器件配有窗口層(例如，由CdS、ZnS構成或包括上述元素等)。在已知技術中，通常光入射至光伏器件的前側(或前蓋玻片)上，穿過前電極并由光吸收半導體薄膜(例如，CIGS)吸收從而來產生光伏電力。一些設計也可利用半導體吸收層的構造分級，向背電極或后接觸增加Ga/(Ga+In)比率。例如具有構造分級的CIGS吸收層的光伏器件，可通過兩次或三次沉積過程被制備。
[0006]例如，參照圖1，示出用于說明現有CIGS類型的光伏器件10的不同元件的原理的橫斷面圖。電池10在結構上由玻璃基片(或后玻璃)12支撐。金屬層的后接觸部，例如，通常將鑰(Mo) 14置于玻璃基片12上。光伏器件10的第一活動區包括半導體薄膜16，其通常是P型銅銦/鎵二硒化物(CIGS)。η型化合物半導體18的薄“窗口 ”層通常包括硫化鎘(CdS)，被形成于CIGS薄膜16上。導電的寬帶隙半導體材料層20通常由類似氧化鋅的基本透明的導電金屬氧化物形成，其配置在CdS層18上作為光伏器件10的透明前接觸/電極25。光伏器件10可進一步包括:一系列正面接觸部(未示出)，例如以金屬網格位于透明前接觸25上的形式來促進生成的電子的提取；和前玻璃基片21，從而被完成。較大的太陽能電池可通過劃線器被分成多個或更小的電池，例如激光或機械劃線器，通常為P1、P2、和P3，其允許單個的電池以串聯形式被連接。
[0007]如上所述，類似Mo的金屬可作為光伏器件例如CIGS太陽能電池10的背電極(或后接觸部)14，來提取太陽能電池10的CIGS半導體吸收層16中所產生的正電荷。在一些例子中，Mo背電極14可被濺射沉積，例如，直流磁控濺射至CIGS太陽能電池10的后玻璃基片12上。如上所述，CIGS電池的核心可為多晶的P型黃銅礦半導體吸收層，通常利用共蒸發、濺射、或非真空處理，隨后在高溫下經與硒或硫磺的固汽相反應(硫化銅銦鎵CIGS的情況下)被形成，有時也稱為硒化或硫化。
[0008]電鍍CIGS吸收層近來成為用于低成本制造CIGS器件的技術。電鍍的一些優點包括:較高的材料利用率(例如，減少材料浪費)，被改善的沉積準確度，且電鍍為公知的和容易理解的技術。在典型的電鍍的CIGS器件中，使用厚度范圍為40-80nm的銅(Cu)種子層，且其通常被沉積在較厚的Mo后接觸層14上。隨后通過高溫硒化和/或硫化將CIGS吸收層16形成在含有銅的種子層上。在TCO前接觸/電極25形成之后，使用化學浴沉積將薄的(例如，?50-100nm)n型Cds窗口層形成在CIGS吸收層上。在器件形成期間，有序缺陷黃銅礦(ODC)形成于CIGS/CdS界面。該ODC被認為可提高器件性能。
[0009]銅種子層上的CIGS的形成可通過多種方式被完成。各CIGS沉積法之后，在約4500C _600°C的溫度下進行高溫后沉積烘烤。第一個示例性方法包括:在電鍍附加的銅層之后電鍍銦和鎵層，然后使堆棧與Se或S反應。第二個示例性方法包括:電鍍Cu-1n、Cu-Ga, In-Ga或Cu_Se、Ga-SejP In-Se合金，并在銅種子層上使其反應。第三個示例性方法包括:簡單地電鍍整個CIGS化合物。但是，CIGS吸收層16較難與Mo后接觸14匹配，導致性能不足。
[0010]因此，根據本發明的示例性實施例，CIGS類型的光伏器件中，含有Mo的后接觸14和CIGS吸收層16之間須插入界面(或“種子”)層。根據在此公開的示例性實施例，Mo后接觸14和CIGS吸收層16之間插入的界面/種子層可包括或主要由Cu、In、和Ga元素中的一個、兩個或三個構成，來制備CIGS吸收層。界面種子層可由一個或多個層/子層組成。
[0011]在本發明的示例性實施例中，提供一種用于制備光伏器件的方法，該方法包括:將含有鑰的導電后接觸層形成在后基片上；在所述后基片和所述導電后接觸層上濺射沉積界面種子層，所述界面種子層包含銅(Cu)、銦(In)、和鎵(Ga);在所述后基片上形成半導體吸收薄膜，位于所述界面種子層上，其中，所述形成半導體吸收薄膜的步驟包括:濺射含有或主要由銅構成的層，并隨后在所述含有或主要由銅構成的層上電鍍含有銦和鎵的薄膜，所述含有銦和鎵的薄膜包括一個或多個層。
[0012]此外，在Mo/CIGS界面附近提供被構造分級的界面種子層，其優點在于可進一步提高半導體CIGS吸收層16與Mo后電極14的匹配。生成的界面種子層的構造分級可通過不同的方法被完成，對此將在下面參照不同的示例性實施例進行更詳細地說明。
[0013]根據在此公開的示例性實施例，示出一些不同的示例性種子層。該種子層中的任何一個可獨自或彼此結合來進行使用，其選擇性地配置在后接觸的Mo部分14上或頂部(直接或間接地)。例如，種子層或堆棧，包括或主要由多個子層或薄膜構成，可通過使用多重陰極濺射的分級方式被濺射沉積，以交替方式具有精確及良好控制的Cu、In、和Ga的組成。根據示例性實施例，通過使用濺射而不是依賴擴散分布，其被發現由此可更容易控制示例性種子堆棧的組成、厚度、和/或Cu、In、和Ga成分的摩爾比率。根據示例性實施例，Ga的濃度可以是以遠離后接觸的方向逐步減少，來提供構造分級的種子層。根據示例性實施例，In的濃度可以是以遠離后接觸的方向逐步增加。
[0014]根據其他示例性實施例，可將多個金屬的和/或含金屬的Cu-Ga-1n層(直接或間接地)沉積在Mo后接觸14上并位于CIGS/Mo界面的CIGS16和Mol4之間。在隨后濺射的層中，Ga的濃度可逐步減少和/或In的濃度逐步增加，使種子堆棧最外層中的上述元素的濃度水平接近和/或近似于大塊的CIGS吸收層16中所使用的水平，并提高Mo后接觸14和CIGS吸收層16的匹配。另外，優選是，Cu、In、和Ga的濃度可遵循一定的濃度關系，例如，[Cu]>([In] + [Ga])，其中，[Cu]是銅的濃度，[In]是銦的濃度，且[Ga]是鎵的濃度。在一些示例中，相比遠離Mo后接觸14的其他種子層，鄰近Mo后接觸14的種子層可具有更高的Ga濃度。根據示例性實施例，Ga的濃度以遠離后接觸14的方向逐步減少。根據示例性實施例，In的濃度以遠離后接觸14的方向逐步增加。
[0015]根據示例性實施例，構造完整的被較薄濺射的CIGS層，可用來形成界面種子層的多個層，來用于電鍍吸收層。根據該示例性實施例，構造完整的CIGS層的一個、多個、或整個中的Ga濃度，可以是以遠離后接觸14的方向逐步減少。根據示例性實施例，構造完整的CIGS層的一個、多個、或整個中的In濃度可以是以遠離后接觸部14的方向逐步增加。
[0016]根據示例性實施例，Mo電極14可被輕度氧化和/或在CIGS/Mo界面配置的薄的MoOx層,來提高Mo功函數,從而更好地使Mo與最接近Mo后接觸的種子層的Ga含量豐富的界面部分相匹配。
[0017]在本發明的任何示例性實施例中，可在Mol4和含有鈉鈣硅玻璃的后基片12之間使用介質層(例如，包括氮化硅、氧化硅、氧化鋁，和/或氮氧化硅)，來放慢或降低從玻璃至CIGS/Mo界面中被精確定制的種子層的元素擴散。
[0018]關于示例性實施例，以下參照附圖對上述和其他示例性實施例的優點進行說明，且相同的參照符號表示相同的元素，其中:
[0019]附圖簡要說明
[0020]圖1是示出示例性CIGS光伏器件的橫斷面圖。
[0021]圖2是示出根據在此公開的示例性實施例的光伏器件的包括示例性種子層的示例性后電極結構的橫斷面圖。
[0022]圖3是示出根據在此公開的示例性實施例的光伏器件的包括示例性種子層以及進一步包括選擇性鈉阻擋層和氧化鑰層的示例性后電極結構的橫斷面圖。
[0023]圖4是示出根據在此公開的示例性實施例的光伏器件的包括構造完整的薄CIGS層的示例性后電極結構的橫斷面圖。
[0024]圖5是示出根據在此公開的示例性實施例的光伏器件的包括具Cu-Ga-1n層的示例性種子層的示例性后電極結構的橫斷面圖。
[0025]圖6是示出根據在此公開的示例性實施例的光伏器件的包括具種子堆棧的示例性種子層的示例性后電極結構的橫斷面圖，該種子堆棧包括Cu、In, Ga的交替層。
[0026]圖7是示出根據在此公開的示例性實施例的制備用于光伏器件的涂層制品的方法的流程圖，例如太陽能電池，其中，界面種子層可用來提高Mo/CIGS界面中的Mo后接觸與CIGS吸收層的匹配。
[0027]示例性實施例的具體說明
[0028]以下，對在此公開的示例性實施例進行詳細說明，相同參照符號中的特定特征表示相同的元素。
[0029]光伏器件，例如太陽能電池，將太陽能(或其他光)輻射轉化成可用的電能。能量變換通常以光伏效應的結果存在。光輻射(例如太陽能光)沖擊至光伏器件并被半導體材料(例如，含有一個或多個半導體層的半導體薄膜，例如CIGS)16的活動區域吸收，有時稱為吸收層或薄膜，在活動區域中產生電子空穴對。該電子和空穴由于光伏器件中的電場接合被隔開。因接合的電子和空穴分離導致電流和電壓的產生。在示例性實施例中，流向半導體材料區域的電子具有η型電導率，且流向半導體區域的空穴具有P型導電率。電流可流動穿過用于連接η型的區域和P型區域的外電路(或反之亦然)，且沖擊的光能繼續在光伏器件中產生電子空穴對。
[0030]一些CIGS配置可利用半導體吸收層16的構造分級，例如向背電極或后接觸增加Ga/(Ga+In)比率。具有構造分級的CIGS吸收層的光伏器件，可能通過兩次或三次沉積過程被制備。此外，一些情況下，CIGS吸收層較難與Mo后接觸匹配，潛在地導致性能不足。
[0031]根據示例性實施例，一個或多個層的界面“種子”層15可被插入在通常為導電的金屬和/或含金屬的Mo后接觸14和CIGS型光伏器件中的CIGS吸收層16之間。此外，根據在此公開的示例性實施例，Mo后接觸14和CIGS吸收層16之間插入的界面或種子層15可包括用于制備CIGS吸收層的元素，例如Cu、In、和Ga。在Mo/CIGS界面附近提供被構造分級的界面種子層15的優點在于可進一步提高半導體CIGS吸收層16與Mo后電極14的匹配。生成的界面種子層15的構造分級可通過不同的方法被完成，對此將在下面參照不同的示例性實施例進行更詳細地說明。
[0032]參照圖2，示出根據示例性實施例的類似CIGS太陽能電池的示例性光伏器件20的橫斷面圖。光伏器件20包括:背或后基片12，含有例如鈉鈣硅玻璃(或是一些靈活應用中的金屬箔)。后基片12支撐反射性后電極或后接觸14，該后接觸包括金屬或基本金屬的鑰(在此應理解，在此所述的用于后接觸結構的鑰可包括一定數量的其他元素和/或摻雜物)。根據在此所述的優選的示例性實施例，鑰后接觸14的厚度范圍可約為20-1000nm，更優選是300-900nm，甚至更優選是200-600nm，且甚至更優選是600或400nm。種子層15 (其可包括一個或多個層)，包括或主要由制備CIGS層的元素構成(例如，Cu、In、Ga和/或CIGS)，直接或間接地配置在Mo后接觸14上并位于Mo后接觸14和CIGS吸收層16之間。以下說明的各種示例性種子層實施例具有不同的形態。半導體吸收層16，優選是包括CIGS，(直接或間接地)配置在種子層15上。種子層15在鑰后接觸14和CIGS吸收層16之間形成界面層。
[0033]在此所述的任何實施例中，在形成(例如，通過濺射沉積)含有Cu、In、Ga的種子層15 (含有一個或多個層的種子層15)之后，可通過任意多種方式在種子層15上形成CIGS吸收層薄膜16。含有銅(Cu)的層，其厚度范圍約為20-100nm，更優選是40-80nm，被濺射沉積在后基片上覆蓋種子層15并覆蓋Mo后接觸層14上。此后，可利用任意多種方式的電鍍來形成CIGS吸收層。第一個示例性方法包括在濺射沉積的Cu層上電鍍In和Ga層，然后使堆棧與Se或S反應。第二個示例性方法包括:電鍍Cu-1n、Cu-Ga, In-Ga或Cu_Se、Ga-Se,和In-Se合金，并在Cu層上使其反應。第三個示例性方法包括:簡單地電鍍整個CIGS化合物。用于形成CIGS的三個示例中，分別在約450°C -600°C的溫度下以高溫后沉積烘烤。Mo層14與電鍍CIGS實施例中的Cu層之間的種子層15預先定義Mo/CIGS界面并使其不受有關過程的相互擴散溫度的影響，并不會較大地影響電鍍的成本優勢。在示例性實施例中，薄種子層15和Cu層被濺射沉積在后基片上覆蓋Mo后電極14，此后CIGS的其余部分被電鍍。在高溫硒化過程中，濺射沉積的Cu層最后將吸收電鍍在其頂部的其他金屬。
[0034]此后，含有CdS (或選擇性ZnS)的窗口層18可配置在(直接或間接地)吸收層16上。優選是，前電極25包括透明的金屬氧化物，例如可提供氧化錫，ZnO，和/或ZnO與摻雜η的(例如，Al) ZnO:A1的雙層。器件20可包括:一系列前端接觸(未示出)，例如，位于透明前電極25頂部的金屬網格形式，以促進提取生成的電子；和前玻璃基片21。較大的太陽能電池可通過劃線器被分成多個或更小的電池，例如激光或機械劃線器，通常為P1、P2、和P3，其允許單個的電池以串聯形式被連接。
[0035]參照圖3根據在此公開的示例性實施例，光伏器件20可進一步配置附加層和/或層部分，來進一步提高器件20的性能。例如，器件20，可包括選擇性的介質層11，被插入在后基片12和Mo后接觸14之間，但并不局限于此。該選擇性的鈉阻擋介質層11，可包括:氮化娃、S1xNy、S1x、AlOxJP /或類似等,但并不局限于此。鈉阻擋層11可位于Mo后接觸14和含有鈉鈣硅玻璃的后基片12之間，來放慢或降低從玻璃至CIGS/Mo界面中被精確定制的種子層的元素擴散。例如，該選擇性的鈉阻擋層11的厚度范圍優選是約為10-500nm，更優選是20-200nm,且例如厚度約10nm,但并不局限于此。氧化的Mo層和/或層部分13可配置在Mo后接觸14的最外部分位于Mo后接觸14與種子層15之間，來提高Mo功函數，從而更好地使Mo接觸與種子層15的Ga含量豐富的界面部分相匹配。氧化的Mo層部分13可作為或不作為Mo后接觸層14的一部分。例如，氧化的Mo層或層部分13的厚度優選是約為5-200nm，更優選是lO-lOOnm，其中示例性厚度約為50nm，但不局限于此。
[0036]根據在此公開的示例性實施例，不同的示例性種子層15被說明。任何這些種子層可選擇性地配置在Mo后接觸14上和/或上方(直接或間接地)。圖2-3示出本發明的示例性實施例的一般實施例，且圖4-6示出不同種子層的詳細信息，其可作為圖2和/或圖3中的種子層。
[0037]參照圖6，例如，有關圖2和/或圖3中所使用的種子層15包括多個堆棧15a和15b，各堆棧包括多個層。如圖6所示，種子層5可通過使用多重陰極濺射的分級方式被濺射沉積，以交替方式具有精確及良好控制的CiuInjP Ga的組成。根據示例性實施例，通過使用濺射而不是依賴擴散分布，其被發現由此可更容易控制示例性種子層堆棧的組成、厚度、和/或Cu、In、和Ga成分的摩爾比率。根據示例性實施例，種子層15中Ga的濃度以遠離后接觸14的方向逐步減少。根據進一步的示例性實施例，種子層15中In的濃度以遠離后接觸14的方向逐步增加。
[0038]繼續參照圖6，示出示例性種子層15。種子層15包括堆棧15a和15b，各堆棧包括Cu、In、Ga的交替薄層。根據示例性實施例，可通過循序濺射來實現種子層堆棧15a和15b的精確厚度以及各元素(例如，Cu、In、Ga)的摩爾比率。種子層堆棧15a，15b中各層的厚度比率，在高溫硒化后基于界面種子層15中的所需元素比率被確定，隨后用來形成CIGS吸收層16。此外，根據示例性實施例，優選是，堆棧15a、15b中Ga的濃度以遠離Mo后接觸14的方向逐步減少。此外，優選是，堆棧15a、15b中In的濃度以遠離開Mo后接觸14的方向逐步增加。
[0039]根據一些其他的優選示例性實施例，多個金屬和/或基本金屬(“基本金屬”指含有“金屬”)的Cu-Ga-1n層15a-15c，優選是至少兩個，可(直接或間接地)配置在Mo后接觸14上并位于CIGS/Mo界面的CIGS16和Mol4之間。現參照圖5，種子層15可包括多個基于Cu的基本金屬的Cu-1n-Ga層15a、15b、15c。根據優選的示例性實施例,種子層15的濃度可被構造分級來提高性能。例如各Cu-1n-Ga層15a、15b、15c的不同元素的濃度可具有相對的濃度，其中[Cu]〉([In] +[Ga])，且[Cu]為Cu的濃度，[In]為In的濃度，且[Ga]為Ga的濃度。在示例性實施例中，最靠近或接近Mo后接觸14的層15，其Ga濃度可高于遠離Mo后接觸14的其他層15b、15c。此外，根據示例性實施例，在隨后濺射的層中Ga濃度可逐步減少和/或In濃度可逐步增加，使種子堆棧的最外層中的其濃度水平接近于大塊CIGS吸收層16中所用的元素，并提高Mo后接觸14和CIGS吸收層16的匹配。根據進一步的示例性實施例，In的濃度以遠離后接觸的方向逐步增加。例如，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可被分級，從相對于Mo后接觸14的界面15a中的0.5或0.4逐步減少至大塊CIGS吸收層16中的0.3，但并不局限于此。作為另一個示例性無限制替換，在相對于Mo后接觸14的界面15a中，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可保持在0.3相當于CIGS塊16的濃度比率。在此，應理解，在不同的示例性實施例中，上述的濃度比率范圍可為0.9-0.3。
[0040]根據進一步的實施例，如圖4所示，構成層15a、15b、15c的被完整薄濺射的CIGS層15可用來形成圖2和/或圖3實施例中的電鍍CIGS吸收型光伏器件的界面種子層15。根據優選的示例性實施例，圖4中的種子層15的濃度可被構造分級，來提高性能。因此，例如，根據該示例性實施例，構造完成的CIGS層15a、15b、15c中各自的Ga濃度以遠離后接觸14的方向逐步減少。因此，層15a中的Ga濃度大于層15b中的Ga濃度，且層15b中的Ga濃度大于層15c中的Ga濃度。根據進一步的示例性實施例，構造完成的CIGS層15a、15b、15c中各自的In濃度以遠離后接觸14的方向逐步增加。因此，層15a中的In濃度小于層15b中的In濃度，且層15b中的In濃度小于層15c中的In濃度。例如，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可逐步減少或被分級，從Mo后接觸的界面15a中的0.5至大塊CIGS吸收層16中的0.3，但并不局限于此。可選地，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可被分級，或是從Mo后接觸的界面15a中的0.4逐步減少至大塊CIGS吸收層16中的0.3。作為另一個示例性無限制替換，貫穿種子層15的[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可保持在0.3相當于CIGS塊16的濃度比率。在此，應理解，在不同的示例性實施例中，上述的濃度比率范圍可為0.9-0.3。
[0041]在此，根據上述示例性實施例中任何一個，優選是，種子層15的綜合厚度(例如，圖4或圖5中層15a-15c的總厚度；或圖2，圖3或圖6中層15的厚度)范圍，約為20_100nm，或更優選是約40-80nm，例如，厚度約為60nm。在此所述的“約”可表示加上/減去5%。
[0042]參照圖7，根據在此公開的一些示例性實施例，以流程圖形式示出制備用于光伏器件的涂層制品的示例性方法。應注意，用于制備涂層制品的常規方法，可同樣應用到在此公開的選擇性示例性實施例。如圖7所示，在步驟SI中提供類似鈉鈣硅玻璃的后基片12。在步驟S3中，可選擇性地提供鈉阻擋介質層11。鈉阻擋層11可包括，例如，Si0xNy、Si0x、AlOx、或類似等。鈉阻擋層11可配置在含有Mo的后接觸14和含有鈉鈣硅玻璃的后基片12之間，來放慢或降低從玻璃12至CIGS/Mo界面的種子層15的Na擴散，但并不局限于此。例如，選擇性鈉阻擋介質層11的厚度范圍優選是約為10-500nm，更優選是約20_200nm，且進一步更優選是厚度約為lOOnm，但并不局限于此。
[0043]繼續參照圖7，包括金屬和/或基本金屬Mo的后接觸14可被沉積(直接或間接地)在后基片12上。例如，在步驟S5中，可在基于氬氣的環境下通過利用單個或多個Mo目標的直流磁控濺射來沉積后接觸14，但并不局限于此。根據優選的示例，Mo可通過單個Mo目標的單運行被濺射沉積。根據進一步的示例性實施例，Mo可通過利用多個Mo目標被濺射沉積。根據示例性實施例，含有Mo的后接觸14的厚度范圍可約為20-100nm，更優選是300-900nm,甚至更優選是200-600nm，示例性厚度約為600或400nm。在步驟S5中沉積Mo后電極14之后，在步驟S7中，含有氧化鑰的選擇性層Mo 13可配置在Mo層14的最外部分。根據示例性實施例，由于步驟S7中后接觸14暴露于氧氣環境，和/或在氬氣和氧氣環境下濺射沉積Mo薄膜層，因此，在步驟S7中Mo后電極的一部分可能被使氧化。沉積氧化的Mo薄層或層部分13可增加Mo后接觸14的功函數，例如，更好地匹配Mo后電極14和CIGS吸收層16。
[0044]繼續參照圖7，根據上述的不同的實施例，在步驟S5中沉積Mo后接觸14之后，可在步驟S9中沉積種子層15。可使用上述的用于沉積不同示例性種子層的多種方法。例如，在實施例中，以構造分級方式，通過沉積基本金屬的Cu-1n-Ga層來提供種子層15，在優選的示例中，這些層可通過多重陰極濺射被沉積來更精確地控制子層的厚度，從而制備種子層15，但并不局限于此。在示例性實施例中，在含有交替的Cu、In、Ga的種子堆棧的種子層15中，優選是，通過控制厚度循序濺射沉積三個金屬或基本金屬的子層來配置種子堆棧，來實現所需厚度比率，從而在高溫硒化后確定最后的種子層15中所需的元素比率，用來形成CIGS0
[0045]仍舊參照圖7，在步驟Sll中，CIGS吸收層16被形成(直接或間接地)種子層15上。用于形成CIGS吸收層的不同方法在相關應用中被詳細說明，例如，U.S專利申請(律師案號Nos 3691-2643，2644和2645)，被同時申請，在此其全部內部納入此處作為參考。
[0046]在本發明的示例性實施例中(例如圖2-7)，提供一種用于光伏器件的后接觸結構，包括:基片；含有鑰的導電后接觸層；和位于所述基片(直接地或間接地)以及所述導電后接觸層上(直接地或間接地)的界面種子層，所述界面種子層被構造分級(連續或非連續地)，并包含至少一個銅、銦、和鎵，且其中，所述導電后接觸層位于所述基片和所述界面種子層之間。
[0047]如前段落所述的后接觸結構，其中，所述基片可包含玻璃。
[0048]如前兩個段落中任何一項的后接觸結構，其中，所述界面種子層可包括:多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層。
[0049]如前段落所述的后接觸結構，其中，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第一層，其鎵含量大于所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第二層，其中，與所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第一層相比，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第二層更遠離所述含有鑰的導電后接觸層。
[0050]如前四個段落中任何一項的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:含有銅、銦、鎵的第一和第二金屬和/或含金屬層，其中，與所述第二層相比，所述第一層更接近所述含有鑰的導電后接觸層，且其中，所述第一層的鎵含量大于所述第二層的鎵含量。
[0051]如前兩個段落中任何一項的后接觸結構，其中，濃度特征為[Cu]〉([In]+ [Ga])，[Cu]是銅的濃度，[In]是銦的濃度，且[Ga]是鎵的濃度。
[0052]如前三個段落中任何一項的后接觸結構，其中，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率，從最接近所述含有鑰的導電層的界面的所述界面種子層的所述第一層中的0.5(更優選是0.4)，減少至所述界面種子層與所述光伏器件的CIGS半導體吸收層之間的界面中的0.3，或是，貫穿所述界面種子層的[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可為0.3。
[0053]在示例性實施例中，所述界面種子層可包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，其中，所述多個銅基層中的鎵含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步減少；和/或所述界面種子層可包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，且其中，所述多個銅基層中的銦含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步增加。
[0054]在示例性實施例中，所述界面種子層可包括多個含有CIGS的層，其中，整個種子層可被構造分級，所述界面種子層中的[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率，從最接近所述含有鑰的導電后接觸層的界面中的0.5(更優選是約0.4)，被分級至與含有CIGS的光伏器件的半導體吸收層相鄰的界面中的0.3，或是貫穿所述界面種子層的[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可為0.3。
[0055]在示例性實施例中，所述界面種子層可含有堆棧，包括:主要由銅構成的層、主要由銦構成的層、和主要由鎵構成的層。可提供一個或多個該堆棧。其中，在堆棧中，含有銦的層位于含有銅的層和含有鎵的層之間并互相接觸。
[0056]如前十個段落中任何一項的后接觸結構，其中，所述含有鑰的導電后接觸層的厚度可為200-1000nm，更優選是200_600nm。
[0057]如前^^一個段落中任何一項的后接觸結構，其中，可將含有氮化硅和/或氧氮化硅的介質層濺射沉積在所述基片上，所述介質層位于所述基片和所述含有鑰的導電后接觸層之間。所述介質層的厚度可為20-200nm。
[0058]如前十二個段落中任何一項的后接觸結構，其中，可在所述含有鑰的后接觸層和所述界面種子層之間形成氧化鑰，和/或所述含有鑰的后接觸層可包括:含有氧化鑰的區域，位于最遠離所述后基片的所述后接觸層的一部分中。所述含有氧化鑰的區域的厚度可為 10-100nm。
[0059]如前十三個段落中任何一項的后接觸結構，其中，所述后接觸層主要由鑰構成。
[0060]一種光伏器件，包括:前十四個段落中任何一項的后接觸結構，并進一步包括:含有CIGS的半導體吸收薄膜和前電極，其中，所述含有CIGS的吸收薄膜位于所述前電極和所述后接觸結構之間。
[0061]在不例性實施例中，提供一種制備光伏器件的方法,所述方法包括:將含有鑰的導電后接觸層形成在后基片上；在所述后基片和所述導電后接觸層上濺射沉積界面種子層，所述界面種子層包含銅、銦、和鎵；在所述后基片上形成半導體吸收薄膜，位于所述界面種子層上，其中，所述形成半導體吸收薄膜的步驟包括:濺射含有或主要由銅構成的層，并隨后在所述含有或主要由銅構成的層上電鍍含有銦和鎵的薄膜，所述含有銦和鎵的薄膜包括一個或多個層。
[0062]如前段落所述的方法，進一步包括:在所述半導體吸收薄膜上形成前電極。
[0063]如前兩個段落中任何一項的方法，其中，所述含有或主要由銅構成的層，其厚度可為 20_100nm。
[0064]如前三個段落中任何一項的方法，其中，所述含有或主要由銅構成的層，其厚度可為 40_80nm。
[0065]如前四個段落中任何一項的方法，其中，所述電鍍含有銦和鎵的薄膜的步驟可包括以下一個或多個:(a)在所述含有或主要由銅構成的層上，電鍍含有或主要由銦構成的層并隨后電鍍含有或主要由鎵構成的層；(b)在所述含有或主要由銅構成的層上，電鍍含有CIGS的整個化合物；和/或(c)電鍍Cu-1n、Cu-GajP In-Ga合金并使所述合金在所述含有或主要由銅構成的層上起反應。
[0066]如前五個段落中任何一項的方法，其中，所述形成半導體吸收薄膜的步驟包括:在所述電鍍之后，使用450-600 V的溫度來加熱所述電鍍的層。
[0067]如前六個段落中任何一項的方法，其中，所述界面種子層，其包括一個或多個層，厚度為20-100nm，更優選是40_80nm，且示例性的整個厚度約為60nm。
[0068]如前七個段落中任何一項的方法，其中，所述后基片可包括玻璃。
[0069]如前八個段落中任何一項的方法，其中，所述界面種子層可包括:多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層。在示例性例子中，(a)所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第一層，其鎵含量大于所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第二層，其中，與所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第一層相比，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第二層更遠離所述含有鑰的導電后接觸層；和/或(b)所述第一層的鎵含量大于所述第二層的鎵含量。在示例性例子中，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率，從最接近所述含有鑰的導電層的界面的所述界面種子層的所述第一層中的0.5(或是0.4)，減少至所述界面種子層與所述光伏器件的CIGS半導體吸收層之間的界面中的0.3;或是，貫穿所述界面種子層的[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率可為0.3。
[0070]如前九個段落中任何一項的方法，其中，所述界面種子層可包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，其中，所述多個銅基層中的鎵含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步減少；和/或所述多個銅基層中的銦含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步增加。
[0071]如前十個段落中任何一項的方法，其中，所述界面種子層可包括:多個分別含有CIGS的層，且可被構造分級或不分級。在示例性例子中，所述界面種子層中的[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率，從最接近所述含有鑰的導電后接觸層的界面中的0.5(或是0.4)，被分級至與含有CIGS的光伏器件的半導體吸收層相鄰的界面中的0.3。
[0072]如前十一個段落中任何一項的方法，其中，所述界面種子層可包括:主要由銅構成的層、主要由銦構成的層、和主要由鎵構成的層。所述主要由銦構成的層，位于銅層和鎵層之間并互相接觸。
[0073]如前十二個段落中任何一項的方法，其中，所述含有鑰的導電后接觸層的厚度可為 200-1000nm。
[0074]如前十三個段落中任何一項的方法，所述方法可進一步包括:將含有氮化硅和/或氧氮化硅的介質層濺射沉積在所述基片上，所述介質層位于所述基片和所述含有鑰的導電后接觸層之間。
[0075]如前十四個段落中任何一項的方法，所述方法可進一步包括:在所述含有鑰的后接觸層和所述界面種子層之間形成氧化鑰；和/或所述含有鑰的后接觸層包括:含有氧化鑰的區域，位于最遠離所述后基片的所述后接觸層的一部分中。
[0076]如上所述，本發明雖然參照多個示例性實施例對用于光伏器件的涂層制品及制備其的方法進行了說明，但是應理解，本發明并不局限于所述實施例，本領域的普通技術人員可進行各種修改和變形，修改將由后附的權利要求范圍定義。
【權利要求】
1.一種制備光伏器件的方法，所述方法包括: 將含有鑰的導電后接觸層形成在后基片上； 在所述后基片和所述導電后接觸層上濺射沉積界面種子層，所述界面種子層包含銅、銦、和鎵； 在所述后基片上形成半導體吸收薄膜，位于所述界面種子層上，其中，所述形成半導體吸收薄膜的步驟包括:濺射含有或主要由銅構成的層，并隨后在所述含有或主要由銅構成的層上電鍍含有銦和鎵的薄膜，所述含有銦和鎵的薄膜包括一個或多個層。
2.如權利要求1所述的方法，進一步包括:在所述半導體吸收薄膜上形成前電極。
3.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述含有或主要由銅構成的層，其厚度為 20_100nm。
4.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述含有或主要由銅構成的層，其厚度為 40_80nm。
5.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述電鍍含有銦和鎵的薄膜的步驟包括:在所述含有或主要由銅構成的層上，電鍍含有或主要由銦構成的層并隨后電鍍含有或主要由鎵構成的層。
6.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述電鍍含有銦和鎵的薄膜的步驟包括:在所述含有或主要由銅構成的層上，電鍍含有CIGS的整個化合物。
7.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述電鍍含有銦和鎵的薄膜的步驟包括:電鍍銅銦、銅鎵、和銦鎵合金并使所述合金在所述含有或主要由銅構成的層上起反應。
8.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述形成半導體吸收薄膜的步驟包括:在所述電鍍之后，使用450-600°C的溫度來加熱所述電鍍的層。
9.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述界面種子層，其包括一個或多個層，厚度為20-100nm。
10.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述界面種子層，其包括一個或多個層，厚度為40-80nm。
11.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述后基片包括玻璃。
12.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述界面種子層包括:多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層。
13.如權利要求12所述的方法，其中，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第一層，其鎵含量大于所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第二層，其中，與所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第一層相比，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第二層更遠離所述含有鑰的導電后接觸層。
14.如權利要求1-12所述的方法，其中，所述界面種子層包括:含有銅、銦、鎵的第一和第二金屬和/或含金屬層，其中，與所述第二層相比，所述第一層更接近所述含有鑰的導電后接觸層，且其中，所述第一層的鎵含量大于所述第二層的鎵含量。
15.如權利要求14所述的方法，其中，在所述界面種子層中[Cu]〉([In]+[Ga])，[Cu]是銅的濃度，[In]是銦的濃度，且[Ga]是鎵的濃度。
16.如權利要求14所述的方法，其中，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率，從最接近所述含有鑰的導電層的界面的所述界面種子層的所述第一層中的0.5，減少至所述界面種子層與所述光伏器件的CIGS半導體吸收層之間的界面中的0.3。
17.如權利要求14所述的方法，其中，[Ga]/([In]+ [Ga])的濃度比率，從最接近所述含有鑰的導電層的界面的所述界面種子層的所述第一層中的0.4，逐步減少至所述界面種子層與所述光伏器件的CIGS半導體吸收層之間的界面中的0.3。
18.如權利要求14所述的方法，其中，貫穿所述界面種子層的[Ga]/([In]+[Ga])的濃度比率為0.3。
19.如權利要求1-11所述的方法，其中，所述界面種子層包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，其中，所述多個銅基層中的鎵含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步減少。
20.如權利要求1-11所述的方法，其中，所述界面種子層包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，且其中，所述多個銅基層中的銦含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步增加。
21.如權利要求1-11所述的方法，其中，所述界面種子層包括:多個分別含有CIGS的層。
22.如權利要求21所述的方法，其中，所述界面種子層被構造分級。
23.如權利要求22所述的方法，其中，所述界面種子層中的[Ga]/([In]+[Ga])的濃度比率被分級，從最接近所述含有鑰的導電層的界面中的0.5，至接近所述光伏器件的CIGS半導體吸收層的界面中的0.3。
24.如權利要求1-11所述的方法，其中，所述界面種子層包括:含有銅的層、含有銦的層、和含有鎵的層。
25.如權利要求24所述的方法，其中，所述含有銦的層，位于所述含有銅的層和所述含有鎵的層之間并互相接觸。
26.如權利要求1-11所述的方法，其中，所述界面種子層包括:主要由銅構成的層、主要由銦構成的層、和主要由鎵構成的層。
27.如權利要求26所述的方法，其中，所述主要由銦構成的層，位于所述主要由銅構成的層和所述主要由鎵構成的層之間并互相接觸。
28.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述含有鑰的導電后接觸層的厚度為 200-1000nm。
29.如上述權利要求中任何一項所述的方法，進一步包括:將含有氮化硅和/或氧氮化硅的介質層濺射沉積在所述基片上，所述介質層位于所述基片和所述含有鑰的導電后接觸層之間。
30.如上述權利要求中任何一項所述的方法，進一步包括:在所述含有鑰的后接觸層和所述界面種子層之間形成氧化鑰。
31.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述含有鑰的后接觸層包括:含有氧化鑰的區域，位于最遠離所述后基片的所述后接觸層的一部分中。
32.如上述權利要求中任何一項所述的方法，其中，所述后接觸層主要由鑰構成。
33.一種用于光伏器件的后接觸結構，包括: 基片; 含有鑰的導電后接觸層；和 位于所述基片和所述導電后接觸層上的界面種子層，所述界面種子層包含銅、銦、和鎵，且其中，含有CIGS的半導體吸收薄膜被形成在所述種子層之上， 其中，所述導電后接觸層位于所述基片和所述界面種子層之間。
34.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層。
35.如權利要求34所述的后接觸結構，其中，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第一層，其鎵含量大于所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的第二層，其中，與所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第一層相比，所述多個含有銅、銦、鎵的含金屬和/或金屬層的所述第二層更遠離所述含有鑰的導電后接觸層。
36.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:含有銅、銦、鎵的第一和第二金屬和/或含金屬層，其中，與所述第二層相比，所述第一層更接近所述含有鑰的導電后接觸層，且其中，所述第一層的鎵含量大于所述第二層的鎵含量。
37.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，其中，所述多個銅基層中的鎵含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步減少。
38.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:多個含有銅、銦、鎵的銅基層，且其中，所述多個銅基層中的銦含量，以遠離所述含有鑰的導電后接觸層的方向逐步增加。
39.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:多個分別含有CIGS的層。
40.如權利要求39所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層被構造分級。
41.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:含有銅的層、含有銦的層、和含有鎵的層。
42.如權利要求33所述的后接觸結構，其中，所述界面種子層包括:一個或多個層，厚度為 20_100nm。
43.一種光伏器件，包括:如權利要求33所述的后接觸結構，并進一步包括:含有CIGS的半導體吸收薄膜和前電極，其中，所述含有CIGS的吸收薄膜位于所述前電極和所述后接觸結構之間。
【文檔編號】H01L31/032GK104396022SQ201380033692
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年3月19日 優先權日:2012年4月25日
【發明者】阿列克謝·克拉斯諾夫, 威廉·鄧·波爾 申請人:葛迪恩實業公司