功率特性和安全性得到提高的混合正極活性物質及包含該物質的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及功率特性和安全性得到提高的混合正極活性物質及利用該混合正極活性物質的鋰二次電池，更具體地，涉及為了防止容量雖大，但工作電壓低的富錳在低SOC區間(例如，SOC40％～10％區間)中發生急劇的電阻增加而混合了利用Ti等其他元素取代Fe的一部分來調節工作電壓的取代LFP，從而補充低SOC區間的功率，來擴大可用SOC區間，并能提供提高了的安全性的混合正極活性物質及包含該混合正極活性物質的鋰二次電池。
【專利說明】功率特性和安全性得到提高的混合正極活性物質及包含該物質的鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及功率特性及安全性得到提高的混合正極活性物質及包含該混合正極活性物質的鋰二次電池，更具體地，涉及為了防止容量雖大，但工作電壓低的富錳(Mn-rich)在低SOC區間(例如，SOC 40%?10%區間)中發生急劇的電阻增加而混合利用Ti等其他元素取代Fe的一部分來調節工作電壓的取代LFP，從而補充在低SOC區間中的功率，擴大可用SOC區間，并提高了的安全性的混合正極活性物質及包含該混合正極活性物質的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]目前，在包括手機、PDA及筆記本電腦等便攜式電子設備的多個方面使用鋰二次電池。尤其，隨著對環境問題的關注增加，作為能夠代替成為大氣污染的主要原因的汽油車、柴油車等化石燃料的車輛的電動汽車的驅動源，對具有高能量密度和放電電壓的鋰二次電池的研究正活躍地進行著，且有一部分已處于商用化階段。為了將鋰二次電池使用為這種電動汽車的驅動源，需要高的功率，同時需要維持使用S0C(State of Charge，荷電狀態)區間中的穩定的功率。
[0003]另一方面，在使用現有的代表性正極物質LiCoO2作為高容量鋰二次電池的正極材料的情況下，能夠達到能量密度的增加和功率特性的實用極值，尤其在使用于高能量密度應用領域的情況下，因其結構的不穩定性而在高溫充電狀態下，與結構的變性一同放出結構內的氧，與電池內的電解質引發發熱反應，從而成為電池爆炸的主要原因。為了改善這種LiCoO2的安全性問題，考慮了層狀結晶結構的LiMnO2、尖晶石結晶結構的LiMn2O4等含鋰錳氧化物和含鋰鎳氧化物(LiN12)的使用，而在最近,廣泛進行著對使用LiNixMnyCo1TyO2的三組分系層狀氧化物(以下，簡稱為“NMC”)的研究。
[0004]在上述NMC中最為代表性的Li [Nil73Col73Mnl7312根據充電深度，從充電時的Ni2+變為Ni3+或Ni4+。此時，與穩定的Ni2+不同，Ni3+或Ni4+(尤其，Ni4+)因不穩定性而失去晶格氧，從而被還原為Ni2+，而上述晶格氧與電解液發生反應，改變電極的表面性質或增加表面的電荷轉移(charge transfer)阻抗,從而具有引發容量減少乃至高比率特性的降低等的問題。
[0005]為了改善這樣的NMC的問題，進行了將橄欖石結構的鋰氧化物，例如LiFePO4 (以下，稱之為“LFP” )與上述NMC相混合的研究。
[0006]但在將上述LFP與NMC相混合的情況下，存在因工作電壓的差異而在放電途中，在3.4?3.6V附近引起急劇的電壓下降的問題。
[0007]為了解決這種問題，能夠考慮作為高容量的材料，將在層狀結構的鋰錳氧化物中添加比其他過渡金屬(除了鋰)多的Mn作為必要過渡金屬的鋰錳氧化物(以下，稱之為“富錳”(Mn-rich))與上述LFP相混合的方法。
[0008]但在混合上述富錳和LFP的情況下，由于富錳的工作電壓整體(比NMC)較低，因而在放電約50%之后，LFP參與早期放電，從而難以在富錳的下端補充功率。主要在SOC的下端增加電阻且需要補充功率的部分為SOC 40%?10%左右的區域，而這區域的電壓反而會低于LFP。即，在混合NMC+LFP的情況下，在NMC結束放電之后，由LFP放電(在上述的3.4V?3.6V附近中的急劇的電壓下降問題另當別論)，成為由LFP補充因NMC的下端(S0C40%?10%區域)中的電阻的增加引起的功率減少的形態，但在混合富錳+LFP的情況下，可能無法成為上述形態。
[0009]為此，在包含富錳的正極材料中，急需對能夠通過緩解在低SOC區域(S0C 40%?10%區域)中的急劇的功率降低來擴大可用SOC區間，并能提供得到提高的安全性的新的正極材料的研發。
【發明內容】
[0010]發明要解決的技術問題
[0011]本發明為了解決如上所述的要求及現有的問題而提出，本申請的發明人員經過反復的深入研究和多種實驗之后，研發出了當進行充放電時，沒有功率的降低，能夠在整個SCO區間維持恒定水準以上的功率的混合正極活性物質。
[0012]因此，本發明的第一目的在于，提供一種由于在低SOC區間中沒有急劇的功率降低，因而使功率特性及安全性得到大大提高的混合正極活性物質。
[0013]本發明的另一目的在于，提供包含上述混合正極活性物質的鋰二次電池。
[0014]解決技術問題的手段
[0015]為了解決如上所述的問題，本發明提供一種混合正極活性物質，該混合正極活性物質包含由以下化學式I表示的鋰錳氧化物(Mn-rich，富錳)和由以下化學式2表示的第二正極活性物質，
[0016]化學式I:aLi2Mn03.(l_a) LixMO2,
[0017]在上述化學式I中，O < a< 1(詳細地，0.3<&<0.6)，0.9彡叉彡1.2 (詳細地，x = 1)7M為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素；
[0018]化學式2 =LiFe1^xMxM' yX04,
[0019]在上述化學式2中，
[0020]M為選自由Sc、T1、Cr、V、Mn、N1、Co、Cu及Zn組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素，此時，M必須包含Sc、T1、Cr及V中的一種，
[0021]M’為過渡金屬元素中的一種或一同適用它們中的兩種以上的過渡金屬元素的元素，
[0022]X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上，O < x < I (詳細地，O < x< 0.25),
[0023]OSy <0.5。
[0024]作為代表性的例，可以舉出LiFehMxPO4(其中，M為選自由Sc、T1、Cr及V組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素，O < X < I)。
[0025]并且，作為本發明的另一實施方式，提供包含上述混合正極活性物質的正極及包含這種正極的鋰二次電池。
[0026]發明的效果
[0027]本發明的混合正極活性物質為由富錳和在純LFP中由Ti等取代Fe的一部分的顯示低的放電區域的第二正極活性物質混合而成的，與在混合富錳+純(pure)-LFP時，無法充分補償在低SOC區間中的急劇的電阻上升(功率降低)的問題相比，可以提供隨著適用被取代的上述LFP，大大提高電池的功率特性及安全性的鋰二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為表示在純LFP中由其它過渡金屬來取代Fe的6.25%的情況下的電壓變化的圖表。
[0029]圖2為以比較的方式表示在使用100%的富錳作為正極活性物質的情況下的充放電曲線及純LFP的放電電壓的位置的圖表。
[0030]圖3為表示本發明實施例、比較例I及比較例2的鋰二次電池的各SOC的功率變化的圖表。
【具體實施方式】
[0031 ] 以下，對本發明進行詳細說明。
[0032]本發明用于解決如上所述的問題，涉及在由化學式I表示的層狀結構的鋰錳氧化物(Mn-rich，富錳)中混合工作電壓(放電電壓)范圍低于上述富錳的，例如，具有2.5?3.4V附近的工作電壓的第二正極活性物質的正極活性物質。
[0033]化學式1:aLi2Mn03.(l_a) LixMO2
[0034]在上述化學式I中，O < a< 1(詳細地，0.3<a<0.6)，0.9彡X彡1.2(詳細地，x = 1)7M為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素。
[0035]由上述化學式I表示的層狀結構的鋰錳氧化物包含Mn作為必要過渡金屬，Mn的含量多于除了鋰之外的其他金屬的含量，且上述鋰錳氧化物為在高電壓條件下過充電時顯示大容量的鋰過渡金屬氧化物的一種。
[0036]另一方面，上述鋰錳氧化物為提供在初期不可逆反應所消耗的鋰離子，并在之后進行放電時，未使用于負極中的不可逆反應的鋰離子向正極移動，從而能夠提供追加的鋰源的物質。
[0037]在上述層狀結構的鋰錳氧化物中，作為必要過渡金屬來包含的Mn與其他金屬(除鋰之外)的含量相比，大量包含，以除鋰之外的金屬的總量為基準，優選為50?80摩爾百分比。
[0038]若Mn的含量過少，則安全性降低，制備成本增加，并有可能難以發揮上述富錳所具有的獨特的特性。相反，若Mn的含量過多，則循環穩定性可能降低。
[0039]并且，上述富錳可在借助正極活性物質內的結構成分的氧化數變化來表現的氧化/還原電位以上具有恒定區間的平坦準位。具體地，以正極電位為基準，在4.5V以上的高電壓條件下進行過充電時，在4.5?4.8V附近具有平坦準位區間。
[0040]但上述富錳雖然在高SOC區間具有如上所述的高的功率，但在低的SOC區間(例如，3.5V以下)存在功率隨著電阻的上升而降低的問題。這在混合工作電壓高于上述富錳的正極活性物質的情況下也相同，這是因為在相對低的SOC區間中，只有上述富錳單獨運行。
[0041]為了解決這種問題，正在研究混合富錳和LFP (LiFePCM)的方法，但在這種情況下，實際上急需補充功率的低SOC區間，例如，SOC 40%?10%區間的功率無法得到充分的補充。這是因為，LFP的工作電壓為3.4?3.5V左右，較高，因而在SOC 50%?30%左右的區間中，LFP參與早期放電(參照圖2)。因此，有必要改性為既能維持安全性優良的LFP的特性，又能在與高容量的富錳并用時，能夠在低SOC區間有效地補充功率的形態。
[0042]在這些方面，本發明提供混合了富錳和工作電壓低于上述富錳的材料作為第二正極活性物質的混合正極活性物質。
[0043]上述第二正極活性物質是為了補充上述富錳的低SOC區間中的功率低下而混合的物質，要求是在電壓低于上述富錳的工作電壓的末端區域的電壓的條件下具有平坦準位的正極活性物質。
[0044]詳細地，上述第二正極活性物質可以為在2.5?3.4V區域具有平坦準位的電壓分布(profile)的物質，更詳細地，要求是在2.7?3.4V區域具有平坦準位的電壓分布的正極活性物質。
[0045]其結果，在作為上述富錳的低SOC區間的3.5V以下的區域中，除了富錳之外，由第二正極活性物質參與Li的嵌入、脫嵌過程，從而在上述電壓帶中補充富錳的低功率，能夠提供可用SOC區間大大擴大的鋰二次電池。
[0046]在上述富錳混合第二正極活性物質的情況下，由于與所包含的第二正極活性物質的百分比相對應地減少的上述富錳的組成比而與單獨使用富錳的正極活性物質的情況相t匕，在高SOC區間中的功率可以略低。
[0047]但在使用于串聯式PHEV(插電式合動力汽車)或EV(電動汽車)等的鋰二次電池的情況下，與在受限范圍的特定電壓條件下顯示高容量的二次電池相比，更需要能夠在大SOC區間維持恒定功率的鋰二次電池。因此，本發明的混合正極活性物質及包含該混合正極活性物質的鋰二次電池尤其適合在整個SOC區間沒有急劇的功率降低，并維持恒定功率以上的狀態的工作設備，例如，串聯式PHEV或EV，但其用途并不局限于此。
[0048]具體地，本發明的第二正極活性物質由以下化學式2表示。
[0049]化學式2 =LiFe1^xMxM' yX04,
[0050]在上述化學式2中，
[0051]M為選自由Sc、T1、Cr、V、Mn、N1、Co、Cu及Zn組成的組中的一種元素或一同適用兩種以上的元素，此時，M必須包含Sc、T1、Cr及V中的一種；
[0052]M’為過渡金屬元素中的一種或一同適用它們中的兩種以上的過渡金屬元素的元素；
[0053]X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上；
[0054]O < X < I (詳細地，O < X < 0.25，更詳細地，O < x 彡 0.1)；
[0055]O ^ y < 0.5(詳細地，y = O)。
[0056]上述第二正極活性物質利用Sc、T1、Cr及V等來一部分取代LFP的Fe，從而改性為具有2.5?3.4V水準的低工作電壓。由此，不僅提高在LFP的放電電壓以上所體現的富錳的比重，而且確保在2.5?3.4V區域中的放電區間，從而與混合純LFP的情況相比，能夠有效地補充在富錳的下端中的功率。
[0057]此時，上述第二正極活性物質中必須包含Sc、T1、Cr及V中的一種以上，但也能一同包含Mn、N1、Co、Cu及Zn等能夠使工作電壓反而上升的元素。即，通過調節取代元素的種類及其取代量，能夠將LFP的最終工作電壓降至所需程度的水準(參照圖1)。
[0058]優選地，本發明一實施例的混合正極活性物質可包含由以下化學式1-1表示的鋰錳氧化物和由以下化學式2-1表示的第二正極活性物質，
[0059]化學式1-1:
[0060]aLI2MnO3.(l~a)LiMO2,
[0061]在上述化學式1-1中，0<a< 1(詳細地，0.3<&<0.6)，]?為選自由六1、]\%、]\111、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素；
[0062]化學式2-1:
[0063]LiFehMxPO4,
[0064]在上述化學式2-1中，M為選自由Sc、T1、Cr及V組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素，O < X < I (詳細地，O < X < 0.25)。
[0065]通過混合上述富錳和第二正極活性物質來形成混合正極材料的方法沒有特殊限制，可以采用本發明所屬【技術領域】公知的多種方法。
[0066]并且，相對于100重量份的上述混合正極材料，可包含5?30重量份的上述第二正極活性物質，詳細地，可包含10?30重量份的上述第二正極活性物質。在第二正極活性物質的含量大于30重量份的情況下，可能難以實現鋰二次電池的高能化，在上述第二正極活性物質的含量小于5重量份的情況下，由于所包含的第二正極活性物質的含量過少而有可能難以實現本發明所追求的在低SOC區間中的功率的補充及安全性的提高目的。
[0067]并且，在形成上述富錳和第二正極活性物質的混合正極材料的情況下，有必要考慮能夠因兩種物質的粒子大小以及(比)表面積之差而發生的問題。
[0068]具體地，優選將在本發明中所混合的兩種以上的正極活性物質粒子的大小以及(比)表面積之差限制為恒定范圍以內，或者考慮到這一問題而適用適當的導電系統，像這樣，通過將粒子大小均勻化，使得導電材料不會偏向一側而能夠均勻地分布，從而能夠更加提高混合正極材料的導電性。
[0069]為此，本發明能夠以使兩種物質的粒子大小相似的方式對上述富錳和第二正極活性物質進行適當的處理，作為優選的一實施例，可以為通過對粒子大小較小的一側正極活性物質進行燒結，從而以與粒子大小相對大的另一側正極活性物質的粒子大小均勻的方式進行凝聚，使其二次粒子化。
[0070]此時，上述燒結及二次粒子化的方法不受特殊限制，可使用本發明所屬【技術領域】公知的方法。
[0071]通過盡可能地使以這種方式混合的兩種以上的正極活性物質的粒子大小或形態均勻，從而能夠防止涂敷于混合正極材料的導電材料向(比)表面積大的一側正極活性物質偏重，由此能夠防止導電材料分布的相對少的另一正極活性物質的導電性大大弱化的現象，最終可大大提高混合正極材料的導電性。
[0072]為了減少相混合的兩種以上的正極活性物質的粒子大小以及比表面積之差，可使用如上上述的將具有相對較小的粒子的正極活性物質以變大的方式形成為二次粒子，或者相對地將粒子大小大的正極活性物質的粒子的大小相對變小的方法，或者同時適用兩種的方法等。
[0073]然后，上述混合正極材料可包含粒子的大小或形態不同的兩種以上的導電材料。包含導電材料的方法不受特殊限制，可采用正極活性物質的涂敷等所屬領域公知的常規的方法。如同上述，這用于防止因所混合的正極活性物質之間的粒子大小之差而導電材料向一側偏重的現象，在本發明的優選的一實施例中，可一同使用石墨及導電碳作為上述導電材料。
[0074]通過在混合正極材料中一同涂敷粒子的大小及形態不同的石墨和導電碳作為導電材料，能夠更加有效地提高基于上述富錳和第二正極活性物質之間的粒子大小以及表面積之差的整個正極活性物質的導電性的減少或低功率的問題，并能提供具有大的可用SOC區間的高容量的混合正極活性物質。
[0075]作為上述石墨及導電碳，只要是導電率優良，在鋰二次電池的內部環境中不會引起副反應或對上述電池不會引起化學變化，并具有導電性的物質，就不受特殊限制。
[0076]具體地，上述石墨可使用天然石墨或人造石墨等，導電碳尤其優選為傳導性高的碳類物質，具體地，上述導電碳可以使用選自由碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑組成的碳黑或由結晶結構包含石墨烯或石墨的物質組成的組中的一種或混合了一種以上的物質。根據情況，也能使用傳導性高的傳導性聚合物。
[0077]其中，相對于100重量份上述混合正極材料，可包含0.5?15重量份的由上述石墨及導電碳組成的導電材料。若導電材料的含量小于0.5重量份而過少，則難以期待如上所述的效果，若導電材料的含量大于15重量份，則因正極活性物質的量相對少而難以實現高容量化或高能量密度化。
[0078]此時,相對于100重量份的上述混合正極材料,上述導電碳的含量可以為I?13重量份，詳細地，為3?10重量份。
[0079]進而，上述混合正極活性物質還能包含選自由鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及由其他元素對它們進行取代或摻雜的氧化物組成的組中的一種以上的含鋰金屬氧化物，上述其他元素可以為選自由 Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 及 Bi 組成的組中的一種以上。
[0080]此時，相對于100重量份的上述混合正極材料，可包含50重量份以內的上述含鋰金屬氧化物。
[0081]另一方面，本發明涉及正極及鋰二次電池，上述正極的特征在于，上述混合正極材料涂敷于集電體上，上述鋰二次電池的特征在于，包括上述正極。
[0082]通常，鋰二次電池包括:正極，由正極材料和集電體構成；負極，由負極材料和集電體構成；以及隔膜，用于阻斷上述正極和負極的電接觸，且能傳遞鋰離子；在電極和隔膜材料的空隙(void)包含有用于傳遞鋰離子的電解液。
[0083]上述正極及負極通常以在集電體上涂敷電極活性物質、導電材料及粘合劑的混合物之后進行干燥的方式制成，根據需要，還能在上述混合物添加填充劑。
[0084]本發明的鋰二次電池能夠根據所屬領域的常規方法來制成。具體地，能夠通過在正極和負極之間放入多孔性隔膜，并投入非水電解液來制成。
[0085]作為一具體例，為了在低SOC區間中維持穩定的功率，并提高安全性，可以將特定SOC區間中的功率偏差(power variat1n)限定在一定范圍。
[0086]例如，上述鋰二次電池在SOC 20%?40%區間中的功率與SOC 50%中的功率相比在40%以上，更詳細地，上述鋰二次電池在SOC 20%?40%區間中的功率與SOC 50%中的功率相比在50%以上。
[0087]本發明的混合正極活性物質、正極及鋰二次電池尤其適合于需要在整個SOC區間沒有急劇的功率降低，并維持恒定功率以上的狀態的工作設備，通過由第二正極活性物質補充由上述富錳的急劇的電阻上升引起的低的功率特性，從而在低的S O C (例如，S O C10%?40% )中也維持要求功率以上，使得可用SOC區間變大，安全性得到提高。
[0088]以下，通過具體實施例對本發明的內容進行更加詳細的說明。
[0089]實施例
[0090][H極的制備
[0091]作為正極活性物質，將88重量百分比的由0.5Li2Mn03.0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (富猛，70重量百分比)和LiTia Jea9PO4 (30重量百分比)構成的混合物與6重量百分比的作為導電材料的登卡黑(Denka black)、6重量百分比的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF) —同向NMP添加，制成了漿料。將上述漿料涂敷于作為正極集電體的鋁(Al)箔上，并通過壓延及干燥來制成了鋰二次電池用正極。
[0092]鋰二次電池的制各
[0093]將多孔性聚乙烯隔膜介于以如上所述的方式制成的正極和石墨類負極之間，并注入鋰電解液，制成了聚合物類型的鋰二次電池。
[0094]在4.6V條件下形成上述聚合物類型的鋰二次電池之后，在4.5V和2V之間進行充放電，并根據SOC來測定了功率(c-rate = 1C)。
[0095]比較例I
[0096]除了使用LiFePO4來代替LiTiaiFea9PO4作為第二正極活性物質之外，與實施例相同。
[0097]比較例2
[0098]除了沒有第二正極活性物質，僅利用0.5Li2Mn03.0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/302 (富猛，100重量百分比)來制備電極之外，與實施例相同。
[0099]實驗例
[0100]對通過上述實施例、比較例I及比較例2來制成的全電池(full cell)鋰二次電池測定基于SOC的功率變化，呈現于圖3中。
[0101]參照圖3，實施例是將Li2MnO3的含量高的(詳細地，在化學式I中0.3 < a < 0.6的)富錳和摻雜-LFP相混合的情況，可知因具有高的Li2MnO3含量的富錳及低的放電區域的LFP的結合而不僅在LFP的放電電壓以上的條件下所體現的富錳的比重高，而且在低的SOC區間(在附圖上，約SOC 40%?10%)中，沒有電阻的急劇上升，功率得到穩定的維持，且可用SOC也同樣相當大。
[0102]比較例I是混合了 Li2MnO3的含量高的富錳和純LFP的情況，可知由于LFP(放電電壓約3.4V)過早參與放電，反而在作為急需功率補充的區間的低SOC區間(在附圖上，約SOC 40%?10% )中使電阻急劇增加(即，功率急劇減少)，從而與實施例相比，可用SOC區間相對非常狹小，安全性也降低。
[0103]比較例2是使用Li2MnO3的含量高的富錳作為單獨正極活性物質的情況，可知電阻在SOC的下端(在附圖上，約SOC 50%以下區域)以非常大且快的方式增加，因而在整體上，可用SOC區間非常狹小，安全性也降低。
[0104](附圖所示的數據僅為一例示，基于SOC的具體電阻(或能量(Power))數值會根據電池的規格而不同，可以說，與具體數值相比，圖表的傾向更為重要)。
[0105]結果，確認了本發明的鋰二次電池通過使用具有高容量的富錳+以具有低的工作電壓的方式得到改性(取代)的LFP的混合正極活性物質，不僅在低的SOC區間補充富錳的低功率，來擴張可用SOC區間，而且通過安全性優良的富錳和LFP的混合，電池的安全性也得到了大大提高。
[0106]以上的說明僅為對本發明的技術思想的例示性說明，只要是本發明所屬【技術領域】的普通技術人員，就能在不脫離本發明的本質特性的范圍內進行多種修改及變形。因此，本發明所公開的實施例并非用于限定本發明的技術思想，而是用于說明本發明的技術思想，本發明的保護范圍應通過發明要求保護范圍來解釋，與發明要求保護范圍等同范圍內的所有技術思想應解釋為包括在本發明的保護范圍。
[0107]產業上的可利用性
[0108]本發明的混合正極活性物質為由富錳和呈現出在純LFP中由Ti等取代Fe的一部分的低的放電區域的第二正極活性物質混合而成的，與在混合富錳+純LFP時，無法充分補償在低SOC區間中的急劇的電阻上升(功率降低)的問題相比，可以提供隨著適用被取代的上述LFP，大大提高電池的功率特性及安全性的鋰二次電池。
【權利要求】
1.一種混合正極活性物質，其特征在于，包含由以下化學式I表示的鋰錳氧化物和由以下化學式2表示的第二正極活性物質， 化學式1:
aLI2MnO3.(1-a) LixMO2, 在上述化學式I中，0<a<l，0.9彡X彡L 2，M為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用兩種以上的元素； 化學式2:
LiFe1^xMxM' yX04, 在上述化學式2中， M為選自由Sc、T1、Cr、V、Mn、N1、Co、Cu及Zn組成的組中的一種元素或一同適用兩種以上的元素,此時，M必須包含Sc、T1、Cr及V中的一種，M’為過渡金屬元素中的一種或一同適用它們中的兩種以上的過渡金屬元素的元素，X為選自由P、S1、S、As及Sb組成的組中的一種以上，O < X < 1，0彡y < 0.5。
2.根據權利要求1所述的混合正極活性物質，其特征在于，在所述化學式I中，a為0.3< a < 0.6。
3.根據權利要求1所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述混合正極活性物質包含由以下化學式1-1表示的鋰錳氧化物和由以下化學式2-1表示的第二正極活性物質， 化學式1-1: aLI2MnO3.(l~a)LiMO2, 在所述化學式1-1中，O < a < 1，M為選自由Al、Mg、Mn、N1、Co、Cr、V及Fe組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素； 化學式2-1:
LiFe1^MxPO4, 在所述化學式2-1中，M為選自由Sc、T1、Cr及V組成的組中的一種元素或一同適用它們中的兩種以上的元素，O < X < I。
4.根據權利要求3所述的混合正極活性物質，其特征在于，在所述化學式1-1中，a為0.3 < a < 0.6。
5.根據權利要求3所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述混合正極活性物質，在所述化學式1-1中，a為0.3 < a < 0.6，在所述化學式2_1中，x為O < x < 0.25。
6.根據權利要求1所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述第二正極活性物質在2.5?3.4V下具有工作電壓。
7.根據權利要求1所述的混合正極活性物質，其特征在于，相對于100重量份的所述混合正極活性物質，包含5?30重量份的所述第二正極活性物質。
8.根據權利要求1所述的混合正極活性物質，其特征在于，在所述混合正極活性物質中，除了所述鋰錳氧化物和第二正極活性物質之外，還包含導電材料。
9.根據權利要求8所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述導電材料由石墨及導電碳組成。
10.根據權利要求8所述的混合正極活性物質，其特征在于，相對于100重量份的所述混合正極活性物質，包含0.5?15重量份的所述導電材料。
11.根據權利要求9所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述導電碳中為選自由碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑及熱黑組成的碳黑或由結晶結構包含石墨烯或石墨的物質組成的組中的一種或混合了一種以上的物質。
12.根據權利要求1所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述混合正極活性物質還包含選自由鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷-鎳氧化物、鋰鈷-錳氧化物、鋰錳-鎳氧化物、鋰鈷-鎳-錳氧化物及由其他元素對它們進行取代或摻雜的氧化物組成的組中的一種以上的含鋰金屬氧化物。
13.根據權利要求12所述的混合正極活性物質，其特征在于，所述其他元素為選自由Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 及 Bi 組成的組中的一種以上。
14.根據權利要求12所述的混合正極活性物質，其特征在于，相對于100重量份的所述混合正極活性物質，包含50重量份以內的所述含鋰金屬氧化物。
15.一種正極，其特征在于，包含權利要求1至權利要求14中任一項所述的混合正極活性物質。
16.一種鋰二次電池，其特征在于，包含權利要求15所述的正極。
17.根據權利要求16所述的鋰二次電池，其特征在于，所述鋰二次電池的SOC20%?40%區間中的功率與SOC 50%中的功率相比在40%以上。
【文檔編號】H01M4/62GK104380505SQ201380033191
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2012年8月2日
【發明者】吳松澤, 李常旭, 李修林, 鄭根昌, 金在國, 林真燮 申請人:株式會社Lg 化學