鋰的預摻雜方法、鋰預摻雜電極和蓄電器件的制作方法

鋰的預摻雜方法、鋰預摻雜電極和蓄電器件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及鋰的預摻雜方法、使用了該方法的鋰預摻雜電極和蓄電器件，該方法的特征在于，在溶劑的存在下將能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料與鋰金屬混煉混合，該能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料是從a)硅、以及硅和二氧化硅的復合分散體，b)由SiOx(0.5≦x＜1.6)表示的、具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微細的結構的粒子，和c)上述式的硅低級氧化物中選擇的1種或2種以上的混合物。
【專利說明】鋰的預摻雜方法、鋰預摻雜電極和蓄電器件

【技術領域】
[0001] 本發明涉及簡便并且對于Si系材料實用的鋰的預摻雜方法、電極的制造方法和 使用了這些方法的蓄電器件。

【背景技術】
[0002] 近年來，與以移動電話為代表的小型便攜設備用的電源、深夜電力貯存系統、基于 太陽光發電的家庭用分散型蓄電系統、用于電動汽車的蓄電系統等關聯，正集中精力進行 各種的高能量密度電池的開發。特別地，鋰離子電池由于具有超過350Wh/l的體積能量密 度，與使用金屬鋰作為負極的鋰二次電池相比，安全性、循環特性等的可靠性優異等理由， 作為小型便攜設備用的電源，其市場正飛躍地擴大。鋰離子電池，使用以LiC 〇02、LiMn204等 為代表的含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極，使用以石墨為代表的碳系材料作為負極。現 在，進行著鋰離子電池的進一步的高容量化，但已實用化的正極氧化物和負極碳系材料的 改進產生的高容量化幾乎達到了極限，滿足從設備側的對于高能量密度的要求困難。此外， 在高效率發動機和蓄電系統的組合（例如混合動力電動汽車）、或者燃料電池與蓄電系統 的組合（例如燃料電池電動汽車）中，為了發動機或燃料電池以最大效率運轉，在一定輸出 下的運轉是必須的，為了應對負荷側的輸出變動或能量再生，對于蓄電系統側要求高輸出 放電特性、高效率充電特性。為了應對該要求，在蓄電系統中正實施著面向以高能量密度為 特征的鋰離子電池的高輸出化或者以高輸出為特征的電雙層電容器的高能量密度化的鋰 咼子電容器的研宄開發。
[0003] 另一方面，鋰離子電池或電容器等蓄電器件中，通過在活性物質中預先負載鋰離 子（以下稱為預摻雜），使蓄電器件高容量化、高電壓化的技術已受到關注。例如對于非專 利文獻1、專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3等中記載的含有聚并苯系骨架結構的不 溶不熔性基體等高容量材料，通過應用該預摻雜，如非專利文獻4中記載那樣，充分地利用 了該特征（高容量）的蓄電器件設計成為可能，可應對上述蓄電器件的高能量密度化或高 輸出化的要求成為可能。預摻雜是從過去已實用化的技術，例如，非專利文獻5、專利文獻 2中公開了使鋰在作為負極活性物質的含有聚并苯系骨架結構的不溶不熔性基體中預摻雜 的、高電壓且高容量的蓄電器件。對于鋰的預摻雜，通過組裝以要預摻雜的電極作為工作電 極、使用鋰金屬作為對電極的電化學系統，能夠電化學地摻雜，但對于該方法，必須將經預 摻雜的電極從電化學系統中取出，重新組裝于電池-電容器。因此，作為實用的預摻雜法， 長期使用了下述方法：通過將鋰金屬箔粘貼于含有活性物質的電極而使其接觸，電解液注 入后，將鋰在活性物質內摻雜。該技術的電極數少，對于使用比較厚的電極的硬幣型電池等 有效，但在將多片薄的電極層疊的層疊型結構電池或者卷繞型結構電池中，工序變得繁雜， 或者在薄型鋰金屬的處理等方面存在課題，簡便且實用的預摻雜法是必要的。
[0004] 作為解決該問題的方法，專利文獻3?6中公開了使用開孔集電體的預摻雜法。專 利文獻3中，公開了有機電解質電池，其特征在于，具有貫通表、背面的孔，負極活物質能夠 可逆地負載鋰，來自負極的鋰通過負極或正極與對向配置的鋰的電化學的接觸而被負載， 并且該鋰的對向面積為負極面積的40%以下。該電池中，在具備貫通孔的集電體上形成電 極層，通過使在電池內配置的鋰金屬與負極短路，電解液注入后，鋰離子通過集電體的貫通 孔，在全部的負極中摻雜。專利文獻3的實施例中，公開了使用了多孔金屬板作為具備貫通 孔的集電體、使用了 LiCoO2作為正極活性物質、使用了含有聚并苯系骨架結構的不溶不熔 性基體作為負極活性物質的有機電解質電池，該負極活物質中，能夠從在電池內配置的鋰 金屬簡便地預摻雜鋰離子。
[0005] 此外，公開了在電極內混合鋰金屬粉末，或者，如專利文獻7中記載那樣使鋰金屬 粉末在負極上均一地分散，注入液體后，在電極上構成局部電池而在電極內均一地吸留的 方法。此外，專利文獻8中也公開了下述方法：通過在負極中混合聚合物被覆Li微粒而制 造負極，組裝電容器后，含浸電解液，從而使聚合物被覆Li微粒中的聚合物部分在電解液 中溶出，通過使Li金屬與負極的碳導通（短路），從而在負極的碳中摻雜Li。
[0006] 上述預摻雜技術，都是通過將電池、電容器組裝后將電解液注入，從而開始預摻 雜的技術。另一方面，已知在使正丁基鋰在己烷等有機溶劑中溶解的溶液中將電極材料 浸漬，使鋰與電極材料反應，用鋰化的電極材料制作電極的技術（專利文獻9)，采用稱為 Tow-Bulb法的方法使鋰在氣相狀態下使鋰與石墨反應，使石墨中含有鋰的方法（專利文獻 10)，采用機械合金化法將鋰機械地合金化的方法（專利文獻10)。
[0007] 如上所述，在面向鋰離子電池的高輸出化或電容器的高能量密度化的開發中預摻 雜技術重要，提出了各種方法的預摻雜法。現在認為實用性高的預摻雜技術是通過使活性 物質（電極）與鋰直接接觸或經由電路短路的狀態下組裝電池，將電解液注入，從而實施預 摻雜的電化學的方法。但是，這種情況下，為了全體地均一地摻雜，存在下述問題：需要大 量的時間，而且，組裝到電池內的金屬鋰沒有完全地預摻雜而殘留，或者由于預摻雜而消失 的鋰部分成為間隙，對電池的內部電阻等產生影響。此外，使用具備貫通孔的集電體的情況 下，也包含必須涂布電極于開孔集電體的課題，將鋰金屬箔粘貼于含有活性物質的電極的 方法，均一性比較高，但也包含0. 03mm以下的極薄鋰金屬箔的厚度精度、處理的課題等制 造上必須解決的大量課題。
[0008] 此外，如果在將烷基鋰溶解于己烷等有機溶劑的溶液中使活性物質浸漬，在活性 物質中直接預摻雜，則均一的預摻雜成為可能，但與鋰源使用鋰金屬的情形相比，大量的含 鋰試劑成為必要，反應后，將活性物質取出、將殘留試劑分離等非常煩雜的工序成為必要。 此外，采用Tow-Bulb法（氣相）、機械合金化法（固相）的摻雜，其條件煩雜，需要特殊且大 型的裝置，而且存在使要預摻雜的材料暴露于高溫或者采用過激的力的粉碎引起的材料結 構的破壞等致命的課題，供于實用困難。
[0009] 作為解決上述課題的手段，專利文獻11中提出了下述方法：通過將能夠摻雜鋰的 材料與鋰金屬在特定的溶劑的存在下混煉混合，從而在該材料中在電極制作工序中將鋰簡 便地預摻雜。專利文獻11的實施例中，公開了通過在通過使煤系各向同性瀝青在680°c下 熱反應而得到的多環芳香族系烴（PAHs)和乙炔黑中在碳酸亞丙酯存在下將0.03mm的鋰金 屬箔混煉混合，從而鋰金屬箔消失，得到的包含PAHs的混合物的相對于Li金屬的電位成為 129mV。專利文獻11中，作為上述預摻雜法的可應用的材料，指出能夠使用含有聚并苯系骨 架結構的不溶不熔性基體等的氫/碳的原子比為〇. 05?0. 5的多環芳香族系烴、碳系物 質、石墨系物質、導電性高分子、錫或其氧化物、硅或其氧化物等，但沒有關于多環芳香族系 烴以外的、各個材料（例如硅或其氧化物）相關的預摻雜條件、經預摻雜的電極等的具體記 載。
[0010] 另一方面，如上所述，作為鋰離子電池的負極材料，主要使用石墨等碳材料，進行 了目的在于高容量化的改進，但碳材料的高容量化幾乎達到極限，提出了新的下一代高容 量負極材料。作為下一代高容量負極材料的有力候補之一，可列舉Si系材料，正集中精力 進行開發。例如，專利文獻12中，作為高容量且循環性高的Si系材料，公開了硅（Si)、具有 硅（Si)的微粒分散于硅系化合物中的復合結構的粒子、將由通式Si0x(0. 5 S X < 1. 6)所 示的氧化硅的表面用具有特定結構的石墨覆膜被覆的材料。
[0011] 此外，專利文獻13中，公開了包含硅-硅氧化物系復合體和在該硅-硅氧化物系 復合體的表面被覆的碳覆膜，在該硅-硅氧化物系復合體中將氫化鋰、氫化鋰鋁等鋰摻雜 劑混合后，通過加熱而在該碳被覆后的粉末中作為1^#10 3等的化合物使鋰摻雜的非水電 解質二次電池用負極材料，但存在需要600°c下的高溫熱處理等課題。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :特開昭59-3806號公報
[0015] 專利文獻2 :特開平3-233860號公報
[0016] 專利文獻3 :W098/33227號公報
[0017] 專利文獻4 :W000/07255號公報
[0018] 專利文獻5 :W003/003395號公報
[0019] 專利文獻6 :W004/097867號公報
[0020] 專利文獻7 :特開平5-234621號公報
[0021] 專利文獻8 :特開2007-324271號公報
[0022] 專利文獻9 :特開平10-294104號公報
[0023] 專利文獻10 :特開2002-373657號公報
[0024] 專利文獻11 :特開2012-38686號公報
[0025] 專利文獻12 :特開2009-212074號公報
[0026] 專利文獻13 :特開2011-222151號公報
[0027] 非專利文獻
[0028] 非專利文獻 I :T. Yamabe，M. Fujii，S. Mori，H. Kinoshita，S. Yata :Synth. Met.， 145,31 (2004)
[0029] 非專利文獻 2 :S. Yata，Y. Hato, K. Sakurai，T. Osaki，K. Tanaka，T. Yamabe :Synth. Met. ，18,645(1987)
[0030] 非專利文獻 3 :S. Yata，H. Kinoshita，M. Komori，N. Ando，T. Kashiwamura， T. Harada，K. Tanaka，T. Yamabe :Synth. Met.，62,153 (1994)
[0031] 非專利文獻 4 :S. Yata，Y. Hato, H. Kinoshita，N. Ando, A. Anekawa，T. Hashimoto， M. Yamaguchi，K. Tanaka，T. Yamabe :Synth. Met.，73, 273 (1995)
[0032] 非專利文獻5 :矢田靜邦，工業材料，Vol. 40, No. 5, 32 (1992)


【發明內容】

[0033] 發明要解決的課題
[0034] 上述Si系材料，如專利文獻12的實施例中看到那樣，具有放電容量1526mAh/g和 石墨的理論容量（372mAh/g)的4倍以上的容量，改善作為Si系材料的課題的循環特性。但 是，Si系材料的初次充放電效率為70?80 %左右，其初次不可逆容量為300?400mAh/g左 右，超過石墨的理論容量，起因于該不可逆容量的大小，在將Si系材料用于負極、將LiCoO 2 等含有鋰的金屬氧化物用于正極的鋰離子電池中，盡管Si系材料具有高的容量，但對于電 池，存在不能充分地發揮該Si系材料性能（高容量）的課題。此外，Si系材料的因鋰的摻 雜、脫摻雜引起的電極的體積變化（膨脹、收縮）大，由于該體積變化，還存在循環時引起容 量降低的課題。
[0035] 本發明人注意到上述的各種現有技術的問題點，進行了研宄，結果發現：通過將 Si系材料和鋰金屬在特定的溶劑的存在下混煉混合，從而能夠簡便地將鋰預摻雜于該Si 系材料，能夠使作為Si系材料的課題的初次充放電效率大幅地提高。此外，還發現：將包 含在Si系材料中預摻雜了鋰的負極材料和粘結劑的蓄電器件用電極用于負極的蓄電器件 中，能夠抑制摻雜、脫摻雜引起的電極的體積變化（膨脹、收縮）。即，本發明以包括以下的 構成為特征，解決上述課題。
[0036] (1)鋰的預摻雜方法，其特征在于，在溶劑的存在下將能夠吸留、放出鋰離子的Si 系材料與鋰金屬混煉混合，該能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料是從a)硅、硅和二氧化硅 的復合分散體，b)由SiOx(0. 5 f X < 1. 6)表示的具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微 細結構的粒子，c)上述式的硅低級氧化物中選擇的1種或1種以上的混合物。
[0037] (2)鋰的預摻雜方法，其特征在于，在上述（1)所述的硅系材料的表面被覆有1? 40質量％的碳覆膜。
[0038] (3) (1)、⑵所述的鋰的預摻雜方法，其特征在于，上述鋰的預摻雜方法中，溶劑是 從碳酸酯類、內酯類、環丁砜類、醚類、烴類中選擇的不與鋰金屬和摻雜了鋰的材料反應的1 種或2種以上的混合物。
[0039] (4) (1)、⑵或⑶所述的鋰的預摻雜方法，其特征在于，上述鋰的預摻雜方法中， 溶劑不與鋰金屬和摻雜了鋰的材料反應，并且沸點為150°C以上。
[0040] (5)⑴?⑷的任一項所述的鋰的預摻雜方法，其特征在于，上述鋰的預摻雜方 法中，在溶劑的存在下、使用旋轉高速型混煉機將鋰金屬混煉混合。
[0041] (6)⑴?（5)的任一項所述的鋰的預摻雜方法，其特征在于，上述鋰的預摻雜方 法中，將厚0. Imm以上的鋰金屬在溶劑的存在下預混煉后，使用旋轉高速型混煉機混煉混 合。
[0042] (7)蓄電器件用負極材料，其特征在于，在從a)硅、硅和二氧化硅的復合分散體， b) 由SiOx(0. 5 f X < 1. 6)表不的具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微細結構的粒子， c) 上述式的硅低級氧化物中選擇的1種或1種以上的混合物、或者在其表面被覆有1?40 質量％的碳覆膜的能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料中，采用（1)?（6)所述的方法預摻 雜鋰。
[0043] (8)蓄電器件用電極，其特征在于，包含上述（7)中所述的在Si系材料預摻雜了鋰 的負極材料和粘結劑。
[0044] (9)蓄電器件用電極，其特征在于，上述（8)所述的粘結劑為聚酰亞胺、聚酰胺酰 亞胺樹脂。
[0045] (10)蓄電器件用電極，其特征在于，將上述⑶或（9)所述的蓄電器件用電極在 200°C以上的溫度下加熱。
[0046] (11)蓄電器件用電極，其特征在于，上述⑶?（10)所述的蓄電器件用電極包含 纖維狀導電材料作為導電材料。
[0047] (12)蓄電器件用電極，其特征在于，上述（11)所述的導電材料為氣相生長碳纖 維。
[0048] (13)蓄電器件，其使用了上述⑶?（12)所述的蓄電器件用電極。
[0049] 發明的效果
[0050] 本發明的預摻雜方法產生了下述效果：不使用電化學的方法簡便且均一地在能夠 吸留、放出鋰的Si系材料（以下有時記載為能夠摻雜的Si系材料）中摻雜鋰。此外，通過 使用采用該方法預摻雜了鋰的Si系材料，制造電極、蓄電器件，從而將上述以往的方法中 成為了問題的、與預摻雜時間、均一性有關的課題、由開孔集電體、極薄鋰金屬箔使用引起 的制造上的課題等解決成為可能。此外，將特征在于包含在Si系材料中預摻雜了鋰的負極 材料和粘結劑的蓄電器件用電極用于蓄電器件時，能夠抑制對循環特性產生影響的鋰的摻 雜、脫摻雜引起的電極的體積變化（膨脹、收縮）。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1為說明調制例1(實施例1)的圖，是表示對于使用了 Si系材料（沒有預摻 雜）的電極、摻雜、脫摻雜鋰時的電壓分布的圖。
[0052] 圖2為說明實施例8的圖，是表示對于使用了 Si系材料（采用本發明的方法預摻 雜）的電極、摻雜、脫摻雜鋰時的電壓分布的圖。
[0053] 圖3為說明實施例9的圖，是表示對于使用了 Si系材料（采用本發明的方法預摻 雜）的電極、摻雜、脫摻雜鋰時的電壓分布的圖。

【具體實施方式】
[0054] 對本發明的一個實施方式說明，如下所述。本發明的對于Si系材料的預摻雜法， 其特征在于，在溶劑的存在下將能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料（硅（Si))與鋰金屬混 煉混合，該能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料是a)硅、以及硅和二氧化硅的復合分散體，b) 由SiOx (0. 5 f X < 1. 6)表不、具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微細的結構的粒子，和 c)上述式的硅低級氧化物中選擇的1種或2種以上的混合物。本發明中的能夠摻雜鋰的 Si系材料，只要是能夠吸留（用插層、摻雜、插入、吸留、負載、合金化等各種語言表達，將它 們總稱，在本發明中記載為摻雜（doping)、摻雜（dope)來說明）、放出鋰的材料，貝Ij并無特 別限定。
[0055] 本發明中，作為能夠摻雜鋰的Si系材料，是a)硅、以及硅與二氧化硅的復合分散 體，b)由Si0x(0. 5 f X < 1. 6)表不的、具有氧化娃或娃的微粒在娃系化合物中分散的微細 的結構的粒子，c)上述式的硅低級氧化物，特別地，使用理論充放電容量大的Si (金屬硅）、 具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微細的結構的粒子和氧化硅并且使1?40質量％的 碳覆膜在表面被覆的材料（專利文獻12 :特開2009-212074號公報中記載的材料），由于為 高容量并且循環性優異，因此在本發明中更有效。
[0056] 這種情況下，對于Si和具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微細的結構的粒子 的物性，并無特別限定，平均粒徑優選〇. 01?50 μ m，特別優選0. 1?10 μ m。如果平均粒徑 比0.01 μ m小，由于表面氧化的影響，有時純度降低，充放電容量降低，或者堆積密度降低， 每單位體積的充放電容量降低。相反，如果比50 μπι大，用碳覆膜被覆表面時，化學蒸鍍處 理中的碳析出量減少，結果有可能循環性能降低。
[0057] 再有，平均粒徑能夠用采用激光衍射法的粒度分布測定中的重量平均粒徑表示。
[0058] 此外，具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微細的結構的粒子中，對于硅系化合 物，優選為非活性的硅系化合物，在制造容易性方面，優選二氧化硅。此外，該粒子優選具有 下述性狀。
[0059] i.以銅作為對陰極的X射線衍射（Cu-Ka)中，觀察到以2Θ = 28.4°附近為中 心的歸屬于Si (111)的衍射峰，隨著其衍射線的擴展，由Scheler式求出的硅的結晶的粒徑 優選為1?500nm，更優選為2?200nm，進一步優選為2?20nm。如果娃的微粒的大小比 Inm小，有時充放電容量變小，相反，如果比500nm大，有可能充放電時的膨脹收縮變大，循 環性降低。再有，硅的微粒的大小能夠利用透射電子顯微鏡照片測定。
[0060] ii.固體NMR(29Si-DDMAS)測定中，其波譜在存在以-IlOppm附近為中心的寬的二 氧化硅的峰的同時，在_84ppm附近存在作為Si的金剛石結晶的特征的峰。再有，該波譜與 通常的氧化硅（SiOx :x= l.O+α)完全不同，結構本身明顯不同。此外，通過透射電子顯微 鏡，確認娃的結晶分散于無定形的二氧化娃中。
[0061] 該娃/二氧化娃分散體（Si/Si02)中的娃微粒（Si)的分散量優選為2?36質 量％，特別優選為10?30質量％左右。如果該分散硅量不到2質量％，則有時充放電容量 變小，相反，如果超過36質量％則有時循環性降低。
[0062] 再有，上述具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微細的結構的粒子（硅復合體粉 末）是具有硅的微晶在硅系化合物中分散的結構的粒子，只要優選地具有〇. 01?50 μπι 左右的平均粒徑，對其制造方法并無特別限定，能夠優選采用例如在非活性氣體氣氛下 900?1400°C的溫度范圍中對通式SiOx (0· 5蘭X < L 6、優選地L 0蘭X < L 6)所示的氧 化硅粉末實施熱處理而歧化的方法。
[0063] 再有，本發明中所謂氧化硅，通常，是將二氧化硅和金屬硅的混合物加熱而生成 的一氧化硅氣體冷卻、析出而得到的非晶的硅氧化物的總稱，本發明中使用的氧化硅粉末 用通式SiOx表示，平均粒徑優選為0.01 μπι以上，更優選為0. 1 μπι以上，進一步優選為 0. 5 μ m以上，作為上限，優選為30 μ m以下，更優選為20 μ m以下。BET比表面積優選0. ImVg 以上，更優選為〇. 2m2/g以上，作為上限，優選30m2/g以下，更優選20m2/g以下。X的范圍為 0· 5芻X < L 6,優選I. 0芻X < L 6,更優選0· 8芻X < L 3,進一步優選0· 8芻X芻L 2。 如果氧化硅粉末的平均粒徑和BET比表面積為上述范圍外，無法得到具有所需的平均粒徑 和BET比表面積的硅復合體粉末，X的值比0. 5小的SiOx粉末的制造困難，X的值為1. 6以 上的SiOx粉末，進行熱處理、進行了歧化反應時，非活性的5102的比例大，作為蓄電器件使 用的情況下，有可能充放電容量降低。
[0064] 另一方面，氧化硅的歧化中，如果熱處理溫度比900°C低，則歧化沒有完全進行，或 者硅的微細的晶胞（硅的微晶）的形成需要極長的時間，效率不高，相反，如果比1400°C高， 進行二氧化硅部的結構化，阻礙鋰離子的往來，因此有可能作為鋰離子二次電池的功能降 低。更優選地，熱處理溫度為1000?1300°c，特別地，為1100?1250°C。再有，處理時間 (歧化時間）能夠根據歧化處理溫度，在10分鐘?20小時、特別地30分鐘?12小時左右 的范圍中適當選擇，例如，在ll〇〇°C的處理溫度下，用5小時左右可得到具有所需的物性的 硅復合體（歧化物）。
[0065] 上述歧化處理只要在非活性氣體氣氛中使用具有加熱機構的反應裝置即可，并無 特別限定，能夠進行采用連續法、間歇法的處理，具體地，能夠根據其目的適當地選擇流動 層反應爐、旋轉爐、豎型移動層反應爐、隧道爐、間歇爐、旋轉窯等。這種情況下，作為氣體處 理，能夠使用Ar、He、H 2、N2等在上述處理溫度下為非活性的氣體的一種或者它們的混合氣 體。
[0066] 本發明中的能夠摻雜鋰的Si系材料，優選用碳覆膜將上述材料的表面被覆的產 物，作為被覆方法，優選采用化學蒸鍍法（CVD法）等。
[0067] 接下來，對本發明中的表面用碳覆膜被覆的能夠摻雜鋰的Si系材料進行說明。本 發明中的將能夠摻雜鋰的Si系材料表面被覆的碳被覆量并無特別限定，相對于該能夠摻 雜鋰的Si系材料，優選1?40質量％。如果碳被覆量不到1質量％，不能維持充分的導電 性，結果，作為蓄電器件用負極材料的情況下循環性降低。相反，即使碳被覆量超過40質 量％，不僅沒有看到效果的提高，而且能夠摻雜鋰的Si系材料中所占的碳的比例增多，用 作蓄電器件用負極材料的情況下，充放電容量降低。
[0068] 對能夠摻雜鋰的Si系材料的形態并無特別限定，從球狀粒子、無定形粒子、纖維 狀等中適當選擇，優選能夠在將鋰預摻雜后不經過粉碎等工序就用于電極制造的形態，考 慮電極的厚度、密度（氣孔率）或目標的蓄電器件的輸入輸出特性、可靠性、安全性等來決 定。例如，球狀粒子、無定形粒子的情形的平均粒徑、或者、纖維狀材料的平均纖維長，優選 地，通常為50 μπι以下，更優選為30 μπι以下，進一步優選為10 μπι以下，下限為0. 01 μπι以 上、優選地〇. I ym以上、更優選地0. 5 μπι以上是實用的。
[0069] 本發明的預摻雜法，其特征在于，將能夠摻雜鋰的Si系材料與鋰金屬在后述的特 定的溶劑的存在下混煉混合。即，本發明的預摻雜法，只是在特定的溶劑的存在下將上述的 能夠摻雜鋰的Si系材料與鋰金屬混煉混合，是非常簡便并且以往沒有的新方法。此外，該 預摻雜方法不僅是鋰金屬，例如，鋰鋁合金等鋰合金也同樣地能夠預摻雜，以使用鋰鋁合金 的情形為例，預摻雜后，產生鋁殘留的課題。
[0070] 本發明中使用的鋰金屬的形態，并無特別限定，能夠采用塊狀、箔狀、粒狀、粉狀、 纖維狀等各種形態，考慮預摻雜速度的情況下，優選薄或者細等表面積大的形狀，如果考慮 鋰金屬的處理、生產率、預摻雜氣氛的影響，優選表面積小的形狀。作為結果，能夠使用具 有Imm以下、0. 005mm以上、優選地0. 5mm以下、0. Olmm以上的厚度的箔狀，或者，將箔細細 地切斷成5mm以下、優選地2mm以下的尺寸的鋰金屬箔片，粒徑為Imm以下、0· 005mm以上、 優選地0. 5mm以下、0. Olmm以上、特別優選地0. 5mm以下、0. 05mm以上的鋰金屬粒或粉末。 在該范圍內，考慮混煉混合后的鋰金屬片的殘留抑制、預摻雜速度、生產率的情形下，厚度 (粒徑）優選〇· Imm以上、Imm以下，更優選〇· Imm以上、〇· 5mm以下，特別優選0· Imm以上、 0. 3mm以下。此外，用聚合物等被覆的鋰金屬等，在以下說明的混煉混合時如果成為鋰金屬 的全部或一部分與能夠摻雜鋰的Si系材料接觸的狀態，則能夠使用。
[0071] 本發明中使用的溶劑，當然優選從不與鋰金屬和預摻雜了鋰的能夠摻雜鋰的Si 系材料反應的溶劑中選擇。鋰金屬和鋰摻雜Si系材料具有強還原能力，有時能夠成為與溶 劑反應或溶劑的聚合的催化劑等，這里所說的反應是繼續進行的反應，例如，預摻雜了鋰的 能夠摻雜鋰的Si系材料與溶劑反應，在材料的表面將反應生成物制成穩定覆膜，然后，阻 礙與預摻雜了鋰的能夠摻雜鋰的Si系材料的反應，反應沒有繼續進行的情形下，該溶劑能 夠使用。此外，溶劑中含有微量的反應成分的情況下，該反應成分全部反應，反應停止的情 況下，該溶劑也能夠使用。此外，與鋰金屬和預摻雜了鋰的能夠摻雜鋰的Si系材料的反應 慢，直至將溶劑除去的時間中的反應對蓄電器件的特性幾乎沒有產生影響的情況下，該溶 劑能夠使用。
[0072] 本發明中使用的溶劑是從碳酸酯類、內酯類、環丁砜類、醚類、烴類中選擇的1種 或2種以上的混合物，優選地，為從環狀碳酸酯類、內酯類、環丁砜類、醚類、烴類中選擇的 1種或2種以上的混合物。具體地，能夠使用由碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯類、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯等鏈狀碳酸酯類、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚 (二乙二醇二甲醚）、二噁烷等醚類、γ-丁內酯等內酯類、環丁砜類、醋酸甲酯、甲酸甲酯等 酯類等的1種或2種以上組成的有機溶劑。也能夠使用己烷、十二烷、十氫萘等烴等。本發 明中使用的溶劑優選在使用鋰摻雜Si系材料制造的電池、電容器的蓄電器件的充放電中 不給予分解等致命的影響的溶劑。此外，理由將后述，優選地，沸點為150°C以上，更優選地， 為200°C以上。此外，當然，溶劑優選水分含量低，具體地，如果使用水分含量為IOOOppm以 下、優選地500ppm以下、特別優選地200ppm以下的溶劑，能夠將與鋰金屬和鋰摻雜Si系材 料的反應控制在最小限度。
[0073] 以下對本發明的預摻雜方法進行說明。以往的實用的預摻雜方法是在包含鋰鹽的 電解液中使包含能夠摻雜鋰的Si系材料的電極與鋰金屬直接接觸或者電短路而預摻雜。 本發明的預摻雜方法與這些不同，其特征在于，在形成電極前，通過將能夠摻雜鋰的Si系 材料與鋰金屬在上述溶劑的存在下混煉混合而預摻雜。其中，也可在預摻雜時使用的溶劑 中含有鋰鹽等電解質，但必須考慮在制造的電極中殘留的電解質的處理，也有時對其后的 工序產生影響。
[0074] 本發明中，發現甚至在不含鋰鹽等電解質的狀態下，通過在溶劑中將能夠摻雜鋰 的Si系材料與鋰金屬混煉混合，也進行預摻雜。
[0075] 以下對本發明的預摻雜法進行說明，只要包含將能夠摻雜鋰的Si系材料與鋰金 屬在上述溶劑的存在下混煉混合這樣的基本工序，以下的說明不產生任何限定。首先，從球 狀粒子、無定形粒子、纖維狀等中適當選擇的形狀的能夠摻雜鋰的Si系材料，優選通過干 燥盡可能將水分除去，這些材料的水分量優選為IOOOppm以下，更優選為200ppm以下。得 到的能夠摻雜鋰的Si系材料與溶劑混合，向其中加入塊狀、箔狀、粒狀、粉狀、纖維狀等適 當選擇的形狀的鋰金屬，繼續混煉混合。此時，鋰金屬并不是一次加入規定量，而是用多次 慢慢地加入，能夠用短時間高效率地預摻雜。此外，通過鋰金屬的厚度（粒徑）、尺寸以及后 述的混煉混合法、混煉混合機的選擇，也能夠使鋰金屬的加入次數減少。
[0076] 本發明的預摻雜方法，應為通過將能夠摻雜鋰的Si系材料與鋰金屬在溶劑的存 在下混煉混合而將鋰預摻雜，其重要的一點是如何使鋰在能夠摻雜鋰的Si系材料中的摻 雜機會增大。以往的電池內預摻雜法（在包含鋰鹽的電解液中使包含能夠摻雜鋰的Si系材 料的電極與鋰金屬直接接觸或者電短路而預摻雜）是通過電解液中的鋰離子進行預摻雜， 但本發明的預摻雜法是在溶劑的存在下，通過混合混煉，使鋰金屬與能夠摻雜鋰的Si系材 料直接接觸，從而創造出摻雜機會。因此，為了在短時間并且均一地進行預摻雜，在溶劑的 存在下的混煉混合時必須對能夠摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬施加應力。如果該應力不足， 則產生如下的課題：預摻雜時間延長，或者，由于鋰金屬殘留等均一的預摻雜沒有進行，由 于電極化時凝聚物殘留而使電極涂布變得困難等。
[0077] 作為混煉混合時對能夠摻雜鋰的Si系材料與鋰金屬施加應力的具體的方法，以 下例示，根據能夠摻雜鋰的Si系材料的形狀、比表面積等的材料物性、鋰金屬的形態、預摻 雜的鋰量、預摻雜時的放熱等，能夠適當選擇其混煉混合方法、應力的施加情況。
[0078] 能夠摻雜鋰的Si系材料與溶劑的比率，因形狀、比表面積等材料物性而異，能夠 摻雜鋰的Si系材料與溶劑的混合物能夠調整以成為粘土狀、高粘度狀，通過所謂固混煉， 能夠與鋰金屬混煉混合。直至達到該狀態的具體的溶劑量，根據能夠摻雜鋰的Si系材料的 真密度、比表面積、形狀等、材料的物性、溶劑的種類適當確定，通常，相對于能夠摻雜的材 料的重量，為10%?300%左右。這種情況下，混煉混合能夠用可將高粘度物質混煉混合 的通用機器實施，實驗上，能夠使用乳缽等進行，制造中，能夠使用輥式混煉機、行星式混合 機、自轉公轉混合機等進行。此外，也能夠用使用了球的球磨機、行星型球磨機、珠磨機等混 煉混合機、或者在自轉公轉混合機中放入球來混煉混合。另一方面，使用可將高粘度物質混 煉混合的上述通用機器等混煉混合的情況下，由于鋰金屬的碎片等容易殘留，因此必須每 次少量地添加，考慮了生產率的情況下，首先，使用可將高粘度物質混煉混合的上述通用機 器等預先將鋰金屬和能夠摻雜鋰的Si系材料在溶劑的存在下混煉混合后，通過添加溶劑， 成為使粘度降低的具有流動性的狀態（例如，IOPa *s以下），也可實施采用使用了球的球磨 機、行星型球磨機、珠磨機等混煉混合機、或者在自轉公轉混合機中放入球等與球的碰撞、 摩擦的混煉混合工序。此外，這樣在具有流動性的狀態下混煉混合的情況下，例如，通過使 用旋轉高速型混煉機（例S夕只社制造7 4S 7夕只），即使在具有流動性的狀 態下也施加強的剪切力（應力），也能夠混煉混合。這種情況下，能夠進一步縮短混煉混合 時間，此外，混煉混合時產生的熱的高效的冷卻、連續化工程序設計等也容易，是能夠適用 于本發明的預摻雜方法的更優選的混煉混合方法。
[0079] 上述混煉混合時，除了能夠摻雜鋰的Si系材料與鋰金屬以外，還可加入導電材 料、粘結劑等。
[0080] 上述預摻雜工序，在可穩定地處理鋰金屬、水分量250ppm以下、優選地水分量 IOOppm以下的干燥空氣、氬等非活性氣體氣氛、水分的混入得到了抑制的密閉系、或者真空 中實施。此外，混合時，由于溶劑的蒸發，難以將鋰金屬均勻地混合，預摻雜的材料容易與水 分等反應，因此使用的溶劑的沸點希望為150°C以上、優選地200°C以上。
[0081] 這樣，能夠得到對Si系材料預摻雜了鋰的蓄電器件用負極材料（以下有時記載 為鋰摻雜Si系材料），該Si系材料選自能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料，以及d)相對 于Si系材料，用1?40質量％的碳覆膜被覆上述Si系材料的表面的碳被覆Si系材料， 該能夠吸留、放出鋰離子的Si系材料為從a)硅、以及硅和二氧化硅的復合分散體，b)用 SiOx (0. 5 f X < 1. 6)表示的、具有硅的微粒在硅系化合物中分散的微細結構的粒子，c)上 述式的硅低級氧化物中選擇的1種或2種以上的混合物。
[0082] 上述鋰摻雜Si系材料，由于能夠在含有溶劑的狀態下處理，因此對于氣氛中的水 分等也比較穩定，本發明中，能夠使用采用上述方法預摻雜的鋰摻雜Si系材料制造蓄電器 件用電極。這種情況下，電極至少含有鋰摻雜Si系材料和粘結劑，除此以外，也可含有導電 材料等。電極的制造除了使用含有溶劑的鋰摻雜Si系材料以外，能夠采用涂布法、片材成 型法、壓制法等公知的方法制造。以下對用該鋰摻雜Si系材料、使用涂布法制造蓄電器件 用電極的方法進行說明。
[0083] 使用了鋰摻雜Si系材料的蓄電器件用電極的制造法包括下述工序：[1]在能夠摻 雜鋰的Si系材料中摻雜鋰的預摻雜工序（也有時同時包括漿料調整工序），其包括在溶劑 的存在下將能夠摻雜鋰的Si系材料和鋰金屬混煉混合的工序；[2]在上述工序的混合物中 添加粘結劑，添加或使溶劑蒸發，調制可涂布的漿料的漿料調制工序；[3]在集電體上涂布 上述漿料的涂布工序；[4]將在上述集電體上涂布的漿料干燥的干燥工序，[1]的預摻雜工 序如上述說明那樣。此外，考慮目標的電極物性等，根據需要，在[4]的干燥工序后，也可包 括將電極壓縮到規定的電極密度的壓制工序等。對于這些工序，雖然鋰金屬的混煉混合、電 極制造時的使用溶劑的選擇、氣氛調整是必要的，但可采用現存的電極制造工序。
[0084] 對使用了本發明的預摻雜方法的蓄電器件用電極制造中的、至少包含鋰摻雜Si 系材料、粘結劑、溶劑的可涂布的楽料的調制工序進彳丁說明。其中，調制包含在預慘雜工序 中得到的鋰摻雜Si系材料、粘結劑、溶劑的可涂布的漿料。此外，除了鋰摻雜Si系材料、粘 結劑、溶劑以外，也可調制混合了纖維狀導電材料、炭黑、乙炔黑、石墨等碳材料、金屬材料 等導電材料、增粘材料等電極制造必需的材料的漿料。這些材料的混合順序，考慮漿料中的 分散性、制造中的便利性等決定，但也可在預摻雜工序時預先混合。此外，包含鋰摻雜Si系 材料、粘結劑的電極中，由于容易獲得初期充放電效率的改善效果，因此優選添加纖維狀導 電材料、特別是氣相生長碳纖維作為導電材料。
[0085] 使用了本發明的預摻雜方法的蓄電器件用電極的制造中使用的粘結劑，并無特別 限定，能夠將鋰摻雜Si系材料粘結，并且與預摻雜中使用的溶劑同樣地不與鋰摻雜Si系材 料反應是重要的，可列舉例如用于鋰離子電池用負極的公知的粘結劑、用于鋰離子電池的 公知的凝膠電解質用聚合物、用于鋰離子電池的公知的固體電解質用聚合物。具體地，可使 用聚偏氟乙烯（PVDF)、聚偏氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP)共聚物、氟橡膠、SBR、聚醚系聚合 物、聚乙烯、聚丙烯等，特別地，從初期充放電效率的改善效果和循環特性等的可靠性的觀 點出發，優選聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺樹脂。粘結劑對于漿料中的溶劑，可以是可溶、溶脹、 不溶的任何情形，考慮鋰摻雜Si系材料的粘結性，決定其種類、量。對粘結劑的混合量并無 特別限定，相對于鋰摻雜Si系材料的重量，為1?30%，優選為2?20%。
[0086] 使用了本發明的預摻雜方法的蓄電器件用電極的制造中，調制漿料的情形下，除 了用于預摻雜工序中的混煉混合的溶劑以外，根據需要，重新追加溶劑，調整到可涂布的粘 度。此處的溶劑與預摻雜工序中使用的溶劑相同，或者，考慮干燥等的條件，可使用不同的 溶劑，仍是與預摻雜中使用的溶劑同樣地，不與鋰摻雜Si系材料反應是重要的，對于水分 量，使用優選地IOOOppm以下、更優選地500ppm以下、特別優選地200ppm以下的溶劑。預 摻雜工序中使用的溶劑、或者、漿料的調整工序中使用的溶劑有時也考慮上述粘結劑的溶 解性、溶脹性決定。在調制楽·料的氣氛為水分量250ppm以下、優選地水分量IOOppm以下的 干燥空氣、氬等非活性氣體、或者真空中實施。
[0087] 將上述中得到的漿料涂布到集電體上。本發明中，由于涂布鋰摻雜Si系材料，因 此不需要以往特別地使用對預摻雜必需的開孔箔集電體，可使用通常的銅箔、鋁箔等金屬 箔作為集電體。
[0088] 使用了本發明的預摻雜方法的蓄電器件用電極的制造中，上述涂布工序后，將溶 劑干燥。此處的干燥只要是將溶劑干燥到能組裝蓄電器件的水平即可，例如，只要將溶劑 干燥到直至相對于電極重量為30%以下，不必完全地將溶劑除去。對于該干燥，在特開 2012-38686號公報中作為優選的范圍，記載了 160°C以下，作為其理由，記載了通過加熱預 摻雜的鋰失活。但是，對于鋰摻雜Si系材料，還確認了在高溫下預摻雜的鋰也不失活，也 因使用的粘結劑、干燥時間而異，干燥溫度為450 °C以下，更優選為350 °C以下，特別優選為 250°C以下，下限因使用的溶劑而異，例如，使用了沸點為150°C以上的溶劑的情況下，優選 70°C以上，特別優選為90°C以上。干燥工序優選在水分量IOOppm以下、進而50ppm以下、 特別地25ppm以下實施，通過完全地干燥，在其后的蓄電器件組裝、保存等中預摻雜的鋰失 活的情況下，通過使溶劑相對于鋰摻雜Si系材料的重量為例如10%以上，也可抑制鋰的失 活。
[0089] 此外，包含采用上述方法得到的鋰摻雜Si系材料的蓄電器件用電極，在電池組裝 前能夠在200°C以上加熱，特別地，作為粘結劑使用聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺樹脂使用的情 況下，初期充放電效率的改善效果和循環特性等的可靠性提高效果大。該加熱也可在電極 的干燥工序中進行，或者，在干燥工序后包括壓制工序的情況下，也可在壓制后進行。
[0090] 采用使用了本發明的預摻雜方法的上述制造法得到的包含鋰摻雜Si系材料的蓄 電器件用電極，通過與正極、隔板和將鋰鹽在非水溶劑中溶解而成的非水系電解液組合，能 夠構成鋰離子電池、鋰離子電容器等蓄電器件。這種情況下，正極、隔板和將鋰鹽溶解于非 水溶劑而成的非水系電解液可從能夠在鋰離子電池、鋰離子電容器等蓄電器件中使用的公 知的材料中選擇。此外，本發明中，由于使用包含鋰摻雜Si系材料的電極制造電池，因此可 采用與不實施預摻雜的通常的現存制造方法同樣的工序制造。
[0091] 通過采用本發明的鋰的預摻雜方法、電極的制造方法，應用預摻雜方法的鋰離子 電池、鋰離子電容器等蓄電器件能夠簡便且短時間地制造。
[0092] 以下示出實施例，使作為本發明的特征的部分更明確化，但本發明不受實施例的 任何限定。
[0093] 實施例
[0094] (調制例1)
[0095] 使用對平均粒徑5 μπι的SiOx(x = 1. 02)所示的娃氧化物被覆5wt%碳的負極材 料KSC-1064 (信越化學工業株式會社制造）92份、作為粘結劑的聚偏氟乙烯（PVDF : 7少少 Y社制造 HSV900)8份、作為溶劑的碳酸亞丙酯（PC)，制成漿料，在銅箔上涂布后，在120°C 下干燥10分鐘，壓制，得到了厚度（不包括銅箔）18ym、密度I. 17g/cm3的電極。將電極沖 切成直徑17mm，鋰金屬用作對電極，作為電解液，使用在將碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯以 3 :7的重量比混合的溶劑中以lmol/1的濃度溶解了 LiPF6的溶液，電化學地將鋰摻雜/脫 摻雜。具體地，采用定電流（相對于能夠摻雜鋰的Si系材料重量，為400mA/g)_定電壓（電 壓ImV vs. Li/Li+)法（時間：8小時）將鋰摻雜（吸留）后，采用定電流（相對于能夠摻雜 鋰的Si系材料重量，為400mA/g)脫摻雜（放出）鋰直至電壓（2. OV vs. Li/Li+)。相對于能 夠摻雜鋰的Si系材料的鋰的摻雜量為2280mAh/g，脫摻雜量為1773mAh/g，效率為77. 8%， 確認了能夠吸留、放出鋰離子。將摻雜（吸留）、脫摻雜（放出）的電壓曲線示于圖1。 [0096](實施例1)
[0097](預摻雜的實施）
[0098] 在水分Ippm以下的氬干燥箱中，加入上述能夠摻雜鋰的Si系材料0. 25g、水分 30ppm以下的碳酸亞丙酯（沸點242°C )0. 31g，使用乳缽混合。在得到的粘土狀的混合物中 每次約0. 008g地加入將0. 03mm的鋰金屬箔切割為IOmm見方程度的產物，邊混入邊混煉混 合。鋰金屬完全消失后，加入下一個鋰金屬箔，將合計0.05g的鋰金屬（相對于能夠摻雜鋰 的Si系材料的重量，相當于760mAh/g)混煉混合。混煉混合結束后，加入的鋰金屬箔完全 消失。混煉混合時間為55分鐘，能夠用短時間預摻雜760mAh/g這樣的實用的預摻雜量。
[0099] 將上述得到的、將鋰預摻雜的能夠摻雜的Si系材料（鋰摻雜Si系材料：本發明的 蓄電器件用負極材料）涂覆到沖切為17mm(p的不銹鋼絲網上，在熱板上進行i2〇°C、l〇 分鐘的干燥，制成評價用電極。制作2片評價用電極，將1片原樣地用于以下的電化學的測 定，1片用于測定電極中所含的溶劑量。本發明中的電極中所含的溶劑量的測定是在120°c 的熱板上邊測定重量邊干燥，由重量不再減少時的重量與干燥前的重量之差算出。這種情 況下，通過10分鐘以上的干燥，就看不到重量減少。再有，電極制作在水分Ippm以下的氬 干燥箱中進行。
[0100] 電化學的測定如下所述實施。制作使評價用電極作為工作電極、使鋰金屬作為對 電極的2極電池，將工作電極、180 μ m的玻璃氈、鋰金屬層疊，將在將碳酸亞乙酯和碳酸甲 基乙基酯以3 :7的重量比混合的溶劑中以lmol/1的濃度溶解了 LiPF6的溶液注入作為電解 液，測定其后即刻的相對于鋰金屬的工作電極（包含預摻雜的Si系材料的電極）的電位。 本實施例中，相對于鋰金屬，為129mV。沒有摻雜鋰的上述能夠摻雜的Si系材料的電位相對 于鋰金屬為約3V，組裝后即刻顯示129mV，因此確認采用上述預摻雜方法在能夠摻雜的Si 系材料中鋰摻雜。本發明的鋰摻雜Si系材料的X射線衍射圖案，在2 Θ =28.4°、47. 3°、 56. Γ附近觀察到寬峰，該峰顯示與電化學地預摻雜的能夠摻雜的Si系材料相同的圖案。
[0101] 采用與上述同樣的順序另外地實施預摻雜，將得到的鋰摻雜Si系材料涂覆到沖 切為17mm(p的不銹鋼絲網上，使干燥溫度為120°C、140°C、160°C、230°C，使干燥時間為 10分鐘，在熱板上進行干燥，制成評價用電極。得到的評價用電極的相對于鋰金屬的電位， 在120°C下為158mV，在140°C干燥下為163mV，在160°C干燥下為176mV，在230°C干燥下為 197mV，即使將干燥溫度升高到230°C，其電位變化也小，鋰摻雜Si系材料穩定。再有，對于 特開2012-38686號公報記載的多環芳香族系烴，相對于鋰金屬的電位在140°C下為240mV， 在160°C下為290mV，在170°C下為380mV，超過160°C時存在大的電位上升，記載為優選 160°C以下的干燥。
[0102] 接下來，除了使預摻雜或者制作評價用電極的氣氛從水分Ippm以下的氬干燥箱 變為水分40ppm的干燥室（干燥空氣氣氛）以外，按照與上述同樣的順序實施預摻雜，將得 到的鋰摻雜Si系材料涂覆到沖切為17mmq>的不銹鋼絲網上，在120°C下使干燥時間為 1分鐘、4分鐘、20分鐘，在熱板上進行干燥，制作評價用電極。再有，電極中所含的溶劑量， 相對于鋰摻雜Si系材料重量，在1分鐘干燥下為95%，在4分鐘干燥下為52%，在10分鐘 干燥下為0%。采用上述方法測定得到的評價用電極的相對于鋰金屬的電位。在1分鐘干 燥下為116mV，在4分鐘干燥下為105mV，在IO分鐘干燥下為103mV。鋰摻雜Si系材料，在 水分40ppm的干燥室（干燥空氣氣氛）中，也能實施采用本發明的預摻雜方法的預摻雜，即 使將電極中所含的溶劑量干燥到〇%，相對于鋰金屬的電位也無變化。此外，將另外制作的 120°C、20分鐘干燥的評價用電極在水分40ppm的干燥室（干燥空氣氣氛）中暴露了 8小 時，相對于鋰金屬的電位沒有變化。鋰摻雜Si系材料，即使將電極中所含的溶劑量干燥到 0%，也能在水分40ppm的干燥室（干燥空氣氣氛）中保存。
[0103] 由以上的結果，采用本發明的方法預摻雜了鋰的鋰摻雜Si系材料，對于電極化所 需的干燥溫度、氣氛中的水分，在寬的范圍中穩定，通過200°C以上的干燥，使用了循環特性 提高的聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂的電極的加熱也成為可能。對于鋰摻雜Si系材料 的熱穩定性的效果，用在使用了能夠摻雜鋰的Si系材料和聚酰亞胺樹脂的電極中預摻雜 了 620mAh/g的鋰、在230°C加熱了 60分鐘的電極進行了確認。使用鋰金屬作為對電極，使 用在將碳酸亞乙酯和碳酸甲基乙基酯以3 :7的重量比混合的溶劑中以lmol/1的濃度溶解 了 LiPF6的溶液作為電解液，電化學地摻雜/脫摻雜鋰時的鋰的摻雜量為1814mAh/g，脫摻 雜量為1732mAh/g，效率為95. 5%，在230°C、60分鐘加熱后也發揮了預摻雜的效率改善效 果。此外，120°C加熱的情況下，效率為85. 5%，230°C、60分鐘加熱的情況下，使用了聚酰亞 胺樹脂的電極中，預摻雜的效率改善效果大。
[0104] (實施例2?5)
[0105] 在水分Ippm以下的氬干燥箱中，加入實施例1中得到的能夠摻雜鋰的Si系材料 0. 25g和表1中所示的溶劑，使用乳缽混合。在得到的粘土狀的混合物中每次約0. 008g加 入將0. 03mm的鋰金屬箔切割為IOmm見方程度的產物，邊混入邊混煉混合。鋰金屬完全消 失后，加入下一個鋰金屬箔，將合計0. 05g的鋰金屬（相對于能夠摻雜鋰的Si系材料的重 量，相當于760mAh/g)混煉混合。混煉混合結束后，加入的鋰金屬箔完全地消失。除了實施 例2以外的混煉混合時間為50分鐘?60分鐘，使用了碳酸甲基乙基酯（沸點107°C )的實 施例2中，由于溶劑的蒸發，追加溶劑的操作變得必要，混煉混合時間成為了 70分鐘。
[0106] 將上述得到的、預摻雜了鋰的能夠摻雜的Si系材料（鋰摻雜Si系材料：本發明 的蓄電器件用負極材料）涂覆到沖切為17mm(p的不銹鋼絲網上，在熱板上進行i2〇°C、 ?ο分鐘的干燥，制成評價用電極。制作2片評價用電極，將1片原樣地用于以下的電化學的 測定，將1片用于測定電極中所含的溶劑量。本發明中的電極中所含的溶劑量的測定是在 120°C的熱板上邊測定重量邊干燥，由重量不再減少時的重量與干燥前的重量之差算出。對 于所有的溶劑，通過10分鐘以上的干燥，都沒有看到重量減少。采用實施例1中記載的方法 測定這樣得到的評價用電極的相對于鋰金屬的電位。將結果與實施例1 一并示于表1。上 述能夠摻雜的Si系材料的電位，相對于鋰金屬，為約3V，對于所有的溶劑，其電位都降低， 確認采用上述預摻雜方法在能夠摻雜的Si系材料中摻雜了鋰。
[0107] [表 1]
[0108]

【權利要求】
1. 裡的預滲雜方法，其特征在于，在溶劑的存在下將能夠吸留、放出裡離子的Si系材 料與裡金屬混煉混合，該能夠吸留、放出裡離子的Si系材料是從a)娃、W及娃和二氧化娃 的復合分散體，b)由SWx表示的、具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微細的結構的粒 子，0.5蘭x< 1.6,和C)上述式的娃低級氧化物中選擇的1種或2種W上的混合物。
2. 權利要求1所述的裡的預滲雜方法，其特征在于，相對于Si系材料，用1?40質量％ 的碳覆膜將Si系材料的表面被覆。
3.權利要求1或2所述的裡的預滲雜方法，其特征在于，溶劑是從碳酸醋類、內醋類、環 了諷類、離類和姪類中選擇的、不與裡金屬和滲雜了裡的Si系材料反應的1種或2種W上 的混合物。
4.權利要求1?3的任一項所述的裡的預滲雜方法，其特征在于，溶劑是不與裡金屬和 滲雜了裡的Si系材料反應并且沸點為150°C W上的溶劑。
5.權利要求1?4的任一項所述的裡的預滲雜方法，其特征在于，在溶劑的存在下、使 用旋轉高速型混煉機將Si系材料與裡金屬混煉混合。
6. 權利要求1?5的任一項所述的裡的預滲雜方法，其特征在于，將Si系材料和厚度 0. 1mm W上的裡金屬在溶劑的存在下預混煉后，使用旋轉高速型混煉機混煉混合。
7. 蓄電器件用負極材料，其特征在于，對于Si系材料，采用將上述Si系材料和裡金屬 在溶劑的存在下混煉混合的方法預滲雜裡，該Si系材料選自能夠吸留、放出裡離子的Si系 材料W及d)將上述Si系材料的表面用相對于Si系材料為1?40質量％的碳覆膜被覆的 碳被覆Si系材料，該吸留、放出裡離子的Si系材料是從a)娃、W及娃和二氧化娃的復合分 散體，b)由SWx表示的、具有娃的微粒在娃系化合物中分散的微細的結構的粒子，0.5 ^ X < 1. 6, C)上述式的娃低級氧化物中選擇的1種或2種W上的混合物。
8. 蓄電器件用電極，其特征在于，含有權利要求7所述的負極材料和粘結劑。
9.權利要求8所述的蓄電器件用電極，其特征在于，粘結劑為聚酷亞胺樹脂或聚酷胺 酷亞胺樹脂。
10.權利要求8或9所述的蓄電器件用電極，其特征在于，將蓄電器件用電極在200°C W上的溫度下加熱而成。
11. 權利要求1?10的任一項所述的蓄電器件用電極，其特征在于，蓄電器件用電極還 包含纖維狀導電材料作為導電材料。
12. 權利要求11所述的蓄電器件用電極，其特征在于，纖維狀導電材料為氣相生長碳 纖維。
13.蓄電器件，其具有權利要求8?12的任一項所述的蓄電器件用電極。
【文檔編號】H01G11/22GK104471757SQ201380032145
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年5月8日 優先權日:2012年5月9日
【發明者】藤井祐則, 佐竹久史, 木下肇 申請人:信越化學工業株式會社