用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料、基于硫化物的固態電池的正電極和其制造 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料，所述漿料至少含有：含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物、正電極活性材料、和溶劑或分散介質。當將漿料的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1.5體積％至10體積％。
【專利說明】用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料、基于硫化物 的固態電池的正電極和其制造方法、以及基于硫化物的固 態電池和其制造方法 1.【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種形成基于硫化物的固態電池中使用的正電極的漿料、基于硫化物 的固態電池的正電極和其制造方法、以及基于硫化物的固態電池和其制造方法。
[0002] 2.相關技術描述
[0003] 二次電池為可將伴隨化學反應的化學能的減小轉化為電能以便能夠放電并且除 此之外在電流沿著與放電過程中相反的方向流動時可將電能轉化為化學能以便能夠貯存 (充電）的電池。在二次電池中，鋰離子二次電池具有高的能量密度；因此，其被廣泛用作 便攜式裝置如膝上型計算機、便攜式電話等的電源。
[0004] 在鋰二次電池中，當使用石墨（以C表示）作為負電極活性材料時，在放電過程 中，負電極處發生根據下式（I)的反應。
[0005]LixC-C+xLi++xe-(I)(在式（I)中，0 <x< 1)。
[0006] 根據式⑴的反應生成的電子流經外電路并在對外負載做功后到達正電極。然 后，根據式（I)的反應生成的鋰離子（Li+)通過電滲透自負電極側經由介于負電極和正電 極之間的電解質移向正電極側。
[0007] 此外，當使用鋰鈷氧化物（LihCoOj作為正電極活性材料時，在放電過程中，正電 極處發生根據下式（II)的反應。
[0008]LihCoC^+xLi.+xe- -LiCo02 (II)(在式（II)中，0 <x< 1)
[0009] 在充電過程中，在負電極和正電極處，根據式（I)和式（II)的逆反應分別在負電 極和正電極處發生。因此，將在負電極處再生通過石墨插層嵌鋰的石墨（LixC)并且在正電 極處再生鋰鈷氧化物（LihCoC^)。相應地，再放電成為可能。
[0010] 在鋰二次電池中，其中使用固體電解質作為電解質并且電池完全固化的鋰二次電 池在電池中不使用易燃有機溶劑；因此，據認為，可實現裝置的安全和簡化并且生產成本和 生產率是足夠的。作為此類固體電解質中使用的固體電解質材料，已知基于硫化物的固體 電解質。在日本專利申請公開第2011-165650號（JP20011-165650A)中，公開了一種基 于硫化物的固體電解質電池，其中正電極、負電極和電解質層中的至少任何之一含有基于 硫化物的固體電解質并且在基于硫化物的固體電解質電池中含有堿性材料。
[0011] 在JP2011-165650A的說明書的段落[0034]中，描述了可使用PVDF作為正電極 的粘結劑。然而，存在當使用PVDF均聚物時無法獲得足夠的電池輸出的可能性。
【發明內容】
[0012] 本發明提供了形成基于硫化物的固態電池中使用的正電極的漿料、基于硫化物的 固態電池的正電極和其制造方法、以及基于硫化物的固態電池和其制造方法。
[0013] 根據本發明的第一方面的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料至少含有： 含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物、正電極活性材料、和溶劑或分散介質。當將漿 料的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。
[0014]在根據第一方面的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料中，偏二氟乙烯單 體單元在基于氟的共聚物中的含量比率可為40摩爾％至70摩爾％。
[0015]在根據第一方面的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料中，基于氟的共聚 物還可含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯單體單元、三氟乙烯單體單 元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙基乙烯基醚單體單元中的 至少一種基于氟的單體單元。
[0016]在根據第一方面的用于基于硫化物的固態電池的正電極的楽料中，可含有基于硫 化物的固體電解質。
[0017]在根據第一方面的用于基于硫化物固態電池的正電極的漿料中，溶劑或分散介質 可含有由下式表示的酯化合物：
[0018] R^CO^R2
[0019]在該式中，R1表示具有3至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團或者具有6至10 個碳原子的芳香族基團，以及R2表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。
[0020] 在根據第一方面的用于基于硫化物固態電池的正電極的漿料中，當將干體積設定 為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率可為1. 5體積％至4. 0體積％。
[0021] 根據本發明的第二方面的基于硫化物的固態電池的正電極至少含有：含有偏二氟 乙烯單體單元的基于氟的共聚物和正電極活性材料。當將基于硫化物的固態電池的正電極 的體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。
[0022] 在根據第二方面的基于硫化物的固態電池的正電極中，偏二氟乙烯單體單元在基 于氟的共聚物中的含量比率可為40摩爾％至70摩爾％。
[0023]在根據第二方面的基于硫化物的固態電池的正電極中，基于氟的共聚物還可含有 選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯單體單元、三氟乙烯單體單元、三氟氯 乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙基乙烯基醚單體單元中的至少一種基 于氟的單體單元。
[0024]在根據第二方面的基于硫化物的固態電池的正電極中，漿料中可含有基于硫化物 的固體電解質。
[0025]在根據第二方面的基于硫化物的固態電池的正電極中，當將基于硫化物的固態電 池的正電極的體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率可為1. 5體積％至4. 0 體積％。
[0026]根據本發明的第三方面的基于硫化物的固態電池具有正電極、負電極、以及介于 正電極和負電極之間的基于硫化物的固態電解質層。所述正電極包含基于硫化物的固態電 池的正電極。
[0027]根據本發明的第四方面的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法為用 于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法，所述正電極至少包含正電極活性材料和基 于氟的共聚物，所述基于氟的共聚物含有偏二氟乙烯單體單元。所述方法包括：制備基材； 至少捏合基于氟的共聚物、正電極活性材料、以及溶劑或分散介質以制備漿料，其中當將在 所制造的基于硫化物的固態電池的正電極中漿料的干體積設定為100體積％時，漿料中基 于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％;和在基材的至少一個表面上涂布所述 漿料以形成基于硫化物的固態電池的正電極。
[0028] 在根據第四方面的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法中，偏二氟乙 烯單體單元在基于氟的共聚物中的含量比率可為40摩爾％至70摩爾％。
[0029] 在根據第四方面的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法中，基于氟的 共聚物還可含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯單體單元、三氟乙烯單 體單元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙基乙烯基醚單體單元 中的至少一種基于氟的單體單元。
[0030] 在根據第四方面的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法中，漿料可還 含有基于硫化物的固體電解質。
[0031] 在根據第四方面的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法中，溶劑或分 散介質可含有由所述式表示的酯化合物。
[0032] 在根據第四方面的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法中，在漿料 中，當將在所制造的基于硫化物的固態電池的正電極中的干體積設定為100體積％時，基 于氟的共聚物的含量比率可為1. 5體積％至4. 0體積％。
[0033] 根據本發明的第五方面的用于制造基于硫化物的固態電池的方法為用于制造基 于硫化物的固態電池的方法，所述基于硫化物的固態電池包括正電極、負電極、以及介于正 電極和負電極之間的基于硫化物的固體電解質層。所述方法包括：制備負電極和基于硫化 物的固體電解質層；至少捏合含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物、正電極活性材 料、以及溶劑或分散介質以制備漿料，其中當將在所制造的基于硫化物的固態電池中漿料 的干體積設定為100體積％時，漿料中基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體 積％ ;和在基于硫化物的固體電解質層的一個表面上涂布漿料以形成正電極并將負電極堆 疊于基于硫化物的固體電解質層的另一表面上以制造基于硫化物的固態電池。
[0034] 在根據第五方面的用于制造基于硫化物的固態電池的方法中，偏二氟乙烯單體單 元在基于氟的共聚物中的含量比率可為40摩爾％至70摩爾％。
[0035] 在根據第五方面的用于制造基于硫化物的固態電池的方法中，基于氟的共聚物還 可含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯單體單元、三氟乙烯單體單元、 三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙基乙烯基醚單體單元中的至少 一種基于氟的單體單元。
[0036] 在根據第五方面的用于制造基于硫化物的固態電池的方法中，漿料可含有基于硫 化物的固體電解質。
[0037] 在根據第五方面的用于制造基于硫化物的固態電池的方法中，溶劑或分散介質可 含有由所述式表示的酯化合物。
[0038] 在根據第五方面的用于制造基于硫化物的固態電池的方法中，當將在所制造的基 于硫化物的固態電池中的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率可為 1. 5體積％至4.0體積％。
[0039] 根據本發明的方面，在用漿料制造的電池中，通過將漿料中包含的基于氟的共聚 物的含量比率設定在適宜的范圍中，可確保正電極中高的電池輸出和高的粘合力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0040] 本發明的示例性實施方案的特征、優點以及技術和工業重要性將在下文結合附圖 描述，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的要素，且其中：
[0041] 圖1為示出根據本發明的一個實施方案制造的基于硫化物的固態電池的堆疊結 構的一個實例的圖，其示意性地示出了沿堆疊方向切開的橫截面；
[0042] 圖2為其中繪制了實施例1至實施例3和對比例1至對比例3的基于硫化物的固 態電池的粘合力的圖；
[0043] 圖3為其中繪制了實施例1至實施例3和對比例1至對比例4的基于硫化物的固 態電池的輸出比率的圖；
[0044] 圖4為其中繪制了實施例1至實施例3和對比例1至對比例3的基于硫化物的固 態電池的輸出比率相對于粘合力的圖；
[0045] 圖5為其中繪制了實施例4至實施例6的基于硫化物的固態電池的初始輸出和初 始容量的圖；
[0046] 圖6為其中繪制了實施例4和實施例5的基于硫化物的固態電池的耐久后輸出和 耐久后容量的圖；和
[0047] 圖7為大致示出了粘合力的測量方式的橫截面示意圖。
【具體實施方式】
[0048] 實施方案
[0049] 1.用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料
[0050] 本發明的第一實施方案的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料至少含有： 含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物、正電極活性材料、和溶劑或分散介質。當將漿 料的干體積設定為1〇〇體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。
[0051] 本發明人在努力研究后發現，用含有特定量的基于氟的共聚物的漿料形成的基于 硫化物的固態電池的正電極具有足夠的粘合性，其中所述基于氟的共聚物含有偏二氟乙烯 單體單元。此外，本發明人發現，其中使用所述正電極的基于硫化物的固態電池具有高輸 出。
[0052] 如JP2011-165650A中所公開的，在基于硫化物的固態電池【技術領域】中，已知使 用偏二氟乙烯（PVDF)均聚物或共聚物作為正電極的粘結劑。然而，尚且未知從粘結劑施加 的正電極的粘合性與電池性能相矛盾的角度出發規定粘結劑的含量比率的實例。相反，本 發明人聚焦于含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物并研究了基于氟的共聚物的最 佳含量比率。作為其結果發現，當將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的干體積 設定為1〇〇體積％時，通過將基于氟的共聚物的含量比率設定為1. 5體積％至10體積％， 足夠的正電極粘合性與高的電池輸出相組合。
[0053] 含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物（下文有時稱為基于氟的共聚物）在 本發明的第一實施方案中主要充當粘結劑。在本發明的第一實施方案中，單體單元指聚合 物的重復結構單元。基于氟的共聚物被特定地溶解或分散在用于基于硫化物的固態電池的 正電極的漿料（下文有時稱為漿料）中的溶劑或分散介質中。基于氟的共聚物用于粘結基 于硫化物的固態電池的正電極中的正電極材料如正電極活性材料等。當根據本發明的第一 實施方案的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料含有基于硫化物的固體電解質時， 本發明的第一實施方案中使用的基于氟的共聚物優選不與基于硫化物的固體電解質反應。
[0054] 偏二氟乙烯單體單元在基于氟的共聚物中的含量比率優選為40摩爾％至70摩 爾％。當偏二氟乙烯單體單元的含量比率小于40摩爾％時，基于氟的共聚物在有機溶劑如 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乳酸丁酯等中的溶解性可減小。或者，集電體與用與本發明的第一 實施方案相關的漿料獲得的正電極之間的粘合性、特別是集電體與正電極活性材料層之間 的粘合性可能減小。另一方面，當偏二氟乙烯單體單元的含量比率超過70摩爾％時，在溶 劑或分散介質中的溶解性或分散性可能變差。在本發明的第一實施方案中，偏二氟乙烯單 體單元在基于氟的共聚物中的含量比率指當將構成基于氟的共聚物的單體單元的摩爾數 總和設定為100摩爾％時偏二氟乙烯單體單元的摩爾數比率。偏二氟乙烯單體單元在基于 氟的共聚物中的含量比率可根據已知的方法從例如19FNMR譜的各自信號的積分比率計算。 偏二氟乙烯單體單元在基于氟的共聚物中的含量比率優選為45摩爾％至65摩爾％，更優 選50摩爾％至60摩爾％。
[0055] 基于氟的共聚物含有與偏二氟乙烯單體單元一起的其它基于氟的單體單元。這里 基于氟的單體單元為含有由碳-碳鍵構成的主鏈骨架（這里的主鏈含有聚合物狀側鏈如接 枝鏈）和直接地或間接地鍵合到構成主鏈骨架的碳原子的氟原子的單體單元。此外，基于 氟的共聚物單元具有其中單體單元的大部分空間范圍被碳原子和氟原子所占據的化學結 構。不同于偏二氟乙烯單體單元的基于氟的單體單元的實例包括四氟乙烯單體單元、六氟 丙烯單體單元、氟乙烯單體單元、三氟乙烯單體單元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯 基醚單體單元和全氟乙基乙烯基醚單體單元。在這些基于氟的單體單元中，特別地，優選含 有四氟乙烯單體單元和六氟丙烯單體單元中的至少之一。
[0056] 可用于本發明的第一實施方案中的基于氟的共聚物的實例包括偏二氟乙烯-六 氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯_四氟乙烯-六氟丙烯共聚物 和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。在這些基于氟的共聚物中，優選使 用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0057] 基于氟的共聚物可為其中嵌段彼此共聚的嵌段共聚物，在每一個所述嵌段中，偏 二氟乙烯單體單元與另一基于氟的單體單元按確定的數量連接在同一重復單元中。或者， 基于氟的共聚物可為其中不同的重復單元交替地聚合的交替共聚物。此外，基于氟的共聚 物可為其中重復單元完全無規地排列的無規共聚物。
[0058] 優選基于氟的共聚物不溶于水中。此外，特別地，在使用下文描述的基于硫化物的 固體電解質時，基于氟的共聚物中包含的水分含量優選為lOOppm或更少。當基于硫化物的 固體電解質與水反應而生成硫化氫時，電解質的離子傳導性可能變差或硫化氫可能影響漿 料中的正電極材料。
[0059] 在本發明的第一實施方案中，當將漿料的干體積設定為100體積％時基于氟的共 聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％是主要特征之一。當將基于氟的共聚物的含量比 率設定為小于1. 5體積％時，基于氟的共聚物的含量比率將過少；相應地，所得到的基于硫 化物的固態電池的正電極的粘合性變得不足而可能在基于硫化物的固態電池的正電極的 形成中導致麻煩。另一方面，當將基于氟的共聚物的含量比率設定為超過10體積％時，基 于氟的共聚物的含量比率將過多；相應地，用該漿料制備的基于硫化物的固態電池的輸出 可能減小。在本發明的第一實施方案中，體積比率（體積％)的值指在室溫（15°C至30°C) 下的值。此外，在本發明的第一實施方案中，體積比率（體積％)的值可由待使用的相應構 件和材料的質量和真密度計算。此外，在本發明的第一實施方案中，"（漿料的）干體積"指， 在待制造的基于硫化物的固態電池或待制造的用于基于硫化物的固態電池的正電極中，漿 料被干燥后保留的固體內容物的體積。干體積更具體地指從漿料蒸餾掉溶劑和分散介質后 的體積。
[0060] 當將漿料的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率優選為1. 5 體積％至4.0體積％。當基于氟的共聚物的含量比率超過4.0體積％時，如下面描述的實 施例中將示出的，在其中在基于硫化物的固態電池中使用根據本發明的第一實施方案的漿 料的情況下，由于基于硫化物的固態電池的初始性能變差，因而容量和輸出可能變差。當將 漿料的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率優選為2.0體積％或更多， 更優選3.0體積％或更多。此外，當將漿料的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物 的含量比率更優選為3. 5體積％或更少。
[0061] 本發明的第一實施方案中使用的正電極活性材料的具體實例包括LiCo02、 LiNi2Co15Al302、Li^Ni^Mn^CcvAU表示等于 0 或更大的實數）、LiNi02、LiMn204、 LiCoMn04、Li2NiMn308、Li3Fe2 (P04)3、Li3V2 (P04) 3、具有由Li1+xMn2_x_yMy04(M為選自Al、Mg、Co、 Fe、Ni和Zn的金屬中的至少一種）表示的組成的不同種類元素取代的Li-Mn尖晶石、鈦酸 鋰（LixTiOy)、具有由LiMP04(M表示Fe、Mn、Co或Ni)表示的組成的金屬鋰磷酸鹽等。其中， 在本發明的第一實施方案中，優選使用LiC〇02、LiNi2C〇15Al302和Li1+xNi1/3Mn1/3C〇1/302作為正 電極活性材料。在本發明的第一實施方案中，可使用通過用涂布材料涂布用于正電極活性 材料的材料所獲得的正電極活性材料。本發明的第一實施方案中可使用的涂布材料可含有 如下物質，其具有鋰離子傳導性并且即便在與電極活性材料或固體電解質接觸時也可保持 不流動的覆蓋層的形式。涂布材料的實例包括LiNb03、Li4Ti5012、Li3P04等。
[0062] 正電極活性材料的平均粒徑為例如1iim至50iim，優選地1iim至20iim，進一步 優選地3ym至7ym。這是因為，當正電極活性材料的平均粒徑過小時，其操作性能可能變 差，而當正電極活性材料的平均粒徑過大時，難以獲得平坦的正電極活性材料層。正電極活 性材料的平均粒徑可通過測量由例如掃描電子顯微鏡（SEM)觀察到的活性材料載體的粒 徑并求平均值來獲得。
[0063] 本發明的第一實施方案中使用的溶劑或分散介質（下文有時稱為溶劑等）起到均 勻地溶解或分散基于氟的共聚物和正電極材料如正電極活性材料等的作用以將組分均勻 地保持于漿料中。本發明的第一實施方案中使用的溶劑等不受特別限制，只要其可溶解或 分散基于氟的共聚物和正電極材料如正電極活性材料等即可。當使用下文描述的基于硫化 物的固體電解質時，溶劑等優選不會不利地影響基于硫化物的固體電解質賦予漿料的離子 傳導性。因為NMP往往與基于硫化物的固體電解質反應，因而作為已用于制備固態電池材 料的溶劑的NMP是不優選的。
[0064] 溶劑等優選含有由下式（1)表示的酯化合物。
[0065] Ri-CC^-R2 式（1)
[0066] 在式（1)中，R1表示具有3至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團或者具有6至 10個碳原子的芳香族基團，以及，R2表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。 當R1表示具有2個或更少碳原子的脂肪族基團時，在與基于硫化物的固體電解質混合時的 離子傳導性可能變差。此外，當R1表示具有11個或更多碳原子的脂肪族基團時，酯化合物 可能無法分散基于氟的共聚物和正電極活性材料。本發明的第一實施方案中使用的優選酯 化合物的實例包括丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、己酸戊酯、丁酸己 酯、戊酸己酯或己酸己酯。這些酯化合物（脂肪族酸酯）可單獨地或以其兩種或更多種的 組合使用。在這些酯化合物中，優選使用丁酸丁酯，更優選使用正丁酸正丁酯。
[0067]當將漿料的總重量設定為100重量％時，溶劑等的含量比率優選為35重量％至 90重量％。當將溶劑等的含量比率設定為小于35重量％時，溶劑等的含量比率將過于稀 少；相應地，基于氟的共聚物、正電極活性材料等不溶解或分散在溶劑等中而可能在形成基 于硫化物的固態電池的正電極時導致麻煩。另一方面，當溶劑等的含量比率超過90重量％ 時，溶劑等的含量比率將過于豐富；相應地，可能難以控制基重（涂層）。當將漿料的總重 量設定為100重量％時溶劑等的含量比率更優選為40重量％至70重量％，還更優選50重 量％至65重量％。漿料中的固體含量比率優選為10重量％至65重量％。
[0068] 溶劑等優選是非水的。此外，特別是在使用以下描述的基于硫化物的固體電解質 時，溶劑等中包含的水分含量優選為lOOppm或更少。這是因為，當基于硫化物的固體電解 質與水反應而生成硫化氫時，電解質的離子傳導性可變差或硫化氫可使漿料中的正電極材 料分解。
[0069] 根據本發明的第一實施方案的用于基于硫化物的固態電池的正電極的楽料優選 還含有基于硫化物的固體電解質。基于硫化物的固體電解質已知與水、包含具有高極性并 含有氧原子的官能團的化合物（例如，醇如甲醇等，酯如乙酸乙酯等，酰胺如N-甲基吡咯烷 酮等）等反應而使離子傳導性減小3個數量級或更多。相應地，在制備用于基于硫化物的 固態電池的正電極的常規漿料時，僅已采用具有的官能團不含有氧原子的溶劑。此外，從操 作性能的角度出發，作為粘結劑，僅已采用少數幾種可溶解在溶劑中的粘結劑，即，材料選 擇的范圍窄。然而，在本發明的第一實施方案中，基于氟的共聚物和可有利地使用的酯化合 物均難以與基于硫化物的固體電解質反應。相應地，可適宜地組合基于氟的共聚物（并且 優選地和酯化合物一起）和基于硫化物的固體電解質。
[0070] 本發明的第一實施方案中使用的基于硫化物的固體電解質不受特別限制，只要其 為在分子結構或組成中含有硫原子的固體電解質即可。本發明的第一實施方案中使用的基 于硫化物的固體電解質優選具有硫化物作為主要組成的玻璃或玻璃-陶瓷狀的固體電解 質。本發明的第一實施方案中使用的基于硫化物的固體電解質的具體實例包括Li2S_P2S5、 Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P205、 LiI-Li3P04_P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4Si04、Li2S-SiS2-Li3P04、Li3PS4-Li4GeS4、 4P0.6Si〇.4S4、Li3.25P0.25Gg0.76S4、
[0071]在其中使用基于硫化物的固體電解質的情況下，優選的是，在將漿料的干體積設 定為100體積％時，正電極活性材料的含量比率為10體積％至80體積％并且基于硫化物 的固體電解質的含量比率為20體積％至70體積％。這是因為，當正電極活性材料的含量 比率小于10體積％時，使用該漿料的電池可能不具有充足的充放電性能。另一方面，當基 于硫化物的固體電解質的含量比率小于20體積％時，使用該漿料的電池可能不具有充足 的離子傳導性。
[0072] 根據本發明的第一實施方案的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料可還 根據需要含有導電助劑。本發明的第一實施方案中使用的導電助劑不受特別限制，只要其 可改善基于硫化物的固態電池的目標正電極中的導電性即可。導電助劑的實例包括炭黑如 乙炔黑、科琴導電炭黑（Ketjenblack)等；碳纖維如碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖 維（VGCF)等；金屬粉如SUS粉、鋁粉等；等等。
[0073]漿料可含有不同于上述材料的材料。然而，當將全體漿料的體積設定為100體 積％時，該材料的含量比率優選為4體積％或更少，更優選3體積％或更少。
[0074] 2.基于硫化物的固態電池的正電極
[0075]本發明的第二實施方案的基于硫化物的固態電池的正電極為基于硫化物的固態 電池的正電極，其含有正電極活性材料和至少一種含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共 聚物，其中當將基于硫化物的固態電池的正電極的體積設定為1〇〇體積％時，基于氟的共 聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。
[0076]根據本發明的第二實施方案的基于硫化物的固態電池的正電極可由基于氟的共 聚物和正電極活性材料層構成，其中基于氟的共聚物含有偏二氟乙烯單體單元并且正電極 活性材料層含有正電極活性材料。除了正電極活性材料層外，根據本發明的第二實施方案 的基于硫化物的固態電池的正電極可具有正電極集電體和連接到正電極集電體的正電極 引線。當根據本發明的第二實施方案的基于硫化物的固態電池的正電極具有不含基于氟的 共聚物和正電極活性材料的構件如正電極集電體、正電極引線等時，"基于硫化物的固態電 池的正電極的體積"指除了這些正電極集電體、正電極引線等外含有基于氟的共聚物和正 電極活性材料（優選地，正電極活性材料層）的部分的體積。至于基于氟的共聚物、正電極 活性材料、和溶劑或分散介質，情況與用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的相同。 雖然漿料中基于氟的共聚物的含量比率為當將正電極中漿料的干體積設定為100體積％ 時的比率，但其為當將正電極的體積（優選地，正電極活性材料層的體積）設定為100體 積％時的比率。此外，根據本發明的第二實施方案的基于硫化物的固態電池的正電極優選 還含有基于硫化物的固體電解質。本發明的第二實施方案中使用的基于硫化物的固體電解 質的情況與用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的相同。
[0077]雖然取決于基于硫化物的固態電池的目標用途而不同，但本發明的第二實施方案 中使用的正電極活性材料層的厚度優選為10ym至250i!m、更優選20i!m至200i!m、特別 優選 30um至 150um。
[0078]本發明的第二實施方案中使用的正電極集電體不受特別限制，只要其具有收集正 電極活性材料層的電流的功能即可。正電極集電體的材料的實例包括鋁、不銹鋼（SUS)、鎳、 鐵、鈦、鉻、金、鉬、鋅等。其中，優選鋁和SUS。此外，作為正電極集電體的形狀，可提及例如 箔形狀、板形狀、網格形狀等。其中，優選箔形狀。
[0079]通過設定基于氟的共聚物的含量比率為基于硫化物的固態電池的正電極（優選 地，正電極活性材料層）的1. 5體積％至10體積％，根據本發明的第二實施方案的基于硫 化物的固態電池的正電極可具有足夠的粘合力。另外，使用該正電極的基于硫化物的固態 電池可具有高的輸出。
[0080] 3.用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法
[0081]本發明的第三實施方案的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法為用 于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法，所述正電極至少含有正電極活性材料和含 有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物。所述方法包括：制備基材；至少捏合基于氟的 共聚物、正電極活性材料、以及溶劑或分散介質以制備漿料，其中當將在所制造的基于硫化 物的固態電池的正電極中的干體積設定為10 0體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為 1. 5體積％至10體積％ ;和在基材的至少一個表面上涂布所述漿料以形成基于硫化物的固 態電池的正電極。
[0082]本發明的第三實施方案包括（3-1)制備基材、（3-2)制備漿料和（3-3)涂布漿料 以形成基于硫化物的固態電池的正電極。然而，本發明的第三實施方案未必僅限于這三個 步驟。下文將依次描述步驟（3-1)至（3-3)。
[0083] 3-1 ?制備基材的步驟
[0084]本發明的第三實施方案中使用的基材不受特別限制，只要其具有使得能夠涂布漿 料的程度的平坦表面即可。基材可具有板形狀或片形狀。此外，基材可事先制備或可為市 售產品。本發明的第三實施方案中使用的基材可在形成基于硫化物的固態電池的正電極后 用于基于硫化物的固態電池或者不可用作基于硫化物的固態電池的材料。基于硫化物的固 態電池中使用的基材的實例包括電極材料如正電極集電體等，用于基于硫化物的固體電解 質層的材料如基于硫化物的固體電解質膜等，等等。不形成基于硫化物的固態電池的材料 的實例包括轉印基材如轉印片材、轉印基板等。當通過熱壓粘結等將形成在轉印基材上的 基于硫化物的固態電池的正電極與基于硫化物的固體電解質層相接合并其后剝離轉印基 材時，基于硫化物的固態電池的正電極形成在基于硫化物的固體電解質層上。此外，當通過 熱壓粘結將形成在轉印基材上的基于硫化物的固態電池的正電極與正電極集電體相接合 并其后剝離轉印基材時，基于硫化物的固態電池的正電極形成在正電極集電體上。
[0085] 3-2?制備漿料的步驟
[0086] 該步驟為至少捏合基于氟的共聚物、正電極活性材料、以及溶劑或分散介質以制 備漿料的步驟，其中當將在所制造的基于硫化物的固態電池的正電極中漿料的干體積設定 為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。該步驟中使用的 基于氟的共聚物、正電極活性材料、以及溶劑或分散介質為如上所述。此外，在該步驟中，還 可在漿料中混合基于硫化物的固體電解質。該步驟中制備的漿料與根據本發明的上述第三 實施方案的用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料相同。可適宜地向漿料中添加增稠 劑。
[0087]用于捏合基于氟的共聚物、正電極活性材料、基于硫化物的固體電解質和溶劑等 的方法不受特別限制，只要其可均勻地混合這些材料即可。作為用于捏合這些材料的方法， 可提及例如用研缽捏合和機械研磨如球磨等。然而，所述方法未必限于這些方法。此外，在 捏合之前和/或之后，可采用分散措施如超聲分散等來使得漿料中的組成均勻。
[0088] 3-3.涂布漿料以形成基于硫化物的固態電池的正電極的步驟
[0089] 該步驟為在基材的至少一個表面上涂布漿料以形成基于硫化物的固態電池的正 電極的步驟。基于硫化物的固態電池的正電極可在基材的僅一個表面上形成或者可在基材 的兩個表面上均形成。
[0090]漿料的涂布方法、干燥方法等可適宜地選擇。涂布方法的實例包括噴涂方法、絲網 印刷方法、刮刀方法、棒涂方法、輥涂方法、凹版印刷方法、模頭涂布方法等。此外，干燥方法 的實例包括減壓干燥、通過加熱干燥、通過在減壓下加熱干燥等。對減壓干燥和通過加熱干 燥中的具體條件沒有限制，也就是說，可以適宜地設定條件。雖然漿料的涂布量隨著漿料組 成、基于硫化物的固態電池的正電極的目標用途等而不同，但在干態下其可設定為約5mg/ cm2至30mg/cm2。此外，基于硫化物的固態電池的正電極的厚度可為約10iim至250iim而 不受特別限制。
[0091] 4?基于硫化物的固態電池
[0092] 本發明的第四實施方案的基于硫化物的固態電池為具有正電極、負電極、以及介 于正電極和負電極之間的基于硫化物的固體電解質層的基于硫化物的固態電池，其中所述 正電極包含基于硫化物的固態電池的正電極。
[0093] 圖1為示出根據本發明的第四實施方案的基于硫化物的固態電池的堆疊結構的 一個實例的圖，其中示意性地示出了沿堆疊方向切開的截面。根據本發明的第四實施方案 的基于硫化物的固態電池未必限于此實例。基于硫化物的固態電池1〇〇包括具有正電極活 性材料層2和正電極集電體4的正電極6、具有負電極活性材料層3和負電極集電體5的負 電極7、以及介于正電極6和負電極7之間的基于硫化物的固體電解質層1。本發明的第四 實施方案中使用的正電極與上述基于硫化物的固態電池的正電極相同。下文將詳細描述根 據本發明的第四實施方案的基于硫化物的固態電池中使用的負電極和基于硫化物的固體 電解質層。除了負電極和基于硫化物的固體電解質層外，還將詳細描述根據本發明的第四 實施方案的基于硫化物的固態電池中優選使用的隔板和電池殼。
[0094] 本發明的第四實施方案中使用的負電極優選具有包含負電極活性材料的負電極 活性材料層。除了負電極活性材料層外，本發明的第四實施方案中使用的負電極優選還具 有負電極集電體和連接到負電極集電體的負電極引線。
[0095] 負電極活性材料層中使用的負電極活性材料不受特別限制，只要其可貯存和釋放 金屬離子即可。在使用鋰離子作為金屬離子時，可提及例如鋰合金、金屬氧化物、碳材料 (如石墨、硬碳等）、硅和硅合金、Li4Ti5012、鋁等。此外，負電極活性材料可呈粉末或薄膜的 形式。
[0096] 負電極活性材料層可根據需要含有粘結劑和上文描述的導電助劑。作為負電極 活性材料層中使用的粘結劑，可提及例如基于橡膠的粘結劑如丁烯橡膠（BR)、丁苯橡膠 (SBR)、氨基改性的氫化丁二烯橡膠（ABR)等。此外，負電極活性材料層中粘結劑的含量比 率可為可使負電極活性材料等固化的程度的量并優選更稀少。粘結劑的含量比率通常為 0.3重量％至10重量％。此外，作為本發明的第四實施方案中使用的粘結劑，可使用基于氟 的共聚物。
[0097] 作為本發明的第四實施方案中使用的負電極含有的負電極活性材料，可使用固體 電解質。作為固體電解質，具體而言，除了上述基于硫化物的固體電解質外，可使用基于氧 化物的固體電解質和結晶氧化物/氧氮化物。基于氧化物的固體電解質的具體實例包括 LiPON(磷酸鋰氧氮化物）aiW-B^-PAahO-SiOpLiuAlQ.JiQ.JPOlaaQjLiQ.MTiOw、 Li3P04、Li2Si02、Li2Si04、LiQ.5LaQ.5Ti03、LiuAluGei.JPCW等。結晶氧化物 / 氧氮化物的 具體實例包括Lil、Li3N、Li5La3Ta2012、Li7La3Zr2012、Li6BaLa2Ta2012、Li3P0(4_3/2w)Nw(w< 1)、 Li3.6Si0.6P0.4〇4 等。
[0098] 負電極活性材料層的膜厚度不受特別限制，但例如為5pm至150i!m，特別優選 10ym至80ym。在形成負電極活性材料層后，可壓制負電極活性材料層以改善電極密度。
[0099] 本發明的第四實施方案中使用的負電極集電體不受特別限制，只要其具有收集負 電極活性材料層的電流的功能即可。負電極集電體的材料的實例包括鉻、SUS、鎳、鐵、鈦、 銅、鈷、鋅等。其中，優選銅、鐵和SUS。此外，作為負電極集電體的形狀，可提及例如箔形狀、 板形狀、網格形狀等。其中，優選箔形狀。
[0100] 本發明的第四實施方案中使用的基于硫化物的固體電解質層不受特別限制，只要 其為含有基于硫化物的固體電解質的層即可。本發明的第四實施方案中使用的基于硫化物 的固體電解質層優選為由基于硫化物的固體電解質構成的層。
[0101] 本發明的第四實施方案的基于硫化物的固態電池可在正電極和負電極之間具有 隔板。作為隔板，可提及例如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；聚丙烯等的樹脂性非織造織物； 和玻璃纖維非織造織物。
[0102] 本發明的第四實施方案的基于硫化物的固態電池可還具有電池殼。本發明的第四 實施方案中使用的電池殼的形狀不受特別限制，只要其可容納正電極、負電極、基于硫化物 的固體電解質層等即可。具體而言，可提及圓筒型、矩形型、硬幣型、層合體型等。
[0103] 5.用于制造基于硫化物的固態電池的方法
[0104] 本發明的第五實施方案的用于制造基于硫化物的固態電池的方法為用于制造基 于硫化物的固態電池的方法，所述基于硫化物的固態電池具有正電極、負電極、以及介于正 電極和負電極之間的基于硫化物的固體電解質層。所述方法包括：制備負電極和基于硫化 物的固體電解質層；至少捏合含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物、正電極活性材 料、以及溶劑或分散介質以制備漿料，其中當將在所制造的基于硫化物的固態電池中所述 漿料的干體積設定為100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％; 和在基于硫化物的固體電解質層的一個表面上涂布漿料以形成正電極并將負電極堆疊于 基于硫化物的固體電解質層的另一表面上以制造基于硫化物的固態電池。
[0105] 本發明的第五實施方案包括（5-1)制備負電極和基于硫化物的固體電解質層、 (5-2)制備漿料和（5-3)在基于硫化物的固體電解質層的一個表面上涂布漿料以形成正 電極并將負電極堆疊于基于硫化物的固體電解質層的另一表面上以制造基于硫化物的固 態電池。然而，本發明的第五實施方案未必僅限于這三個步驟（5-1)、（5-2)和（5-3)。除 了這三個步驟外，本發明的第五實施方案可例如包括將基于硫化物的固態電池容納于電池 殼中。步驟（5-1)中制備的負電極和基于硫化物的固體電解質層為如上所述。此外，步驟 (5-2)與"3-2.制備漿料的步驟"中描述的相同。在步驟（5-3)中，用于在電解質層上涂布 漿料的方法為如上所述。在步驟（5-3)后，為了改善各自的電極與基于硫化物的固體電解 質層之間的各自界面的離子傳導性，可通過熱壓粘結等適宜地壓力粘結堆疊體。
[0106] 實施例和對比例
[0107] 下文將結合實施例和對比例更具體地描述本發明的實施方案。然而，本發明的實 施方案不僅僅限于這些實施例。
[0108] 1.基于硫化物的固態電池的制造
[0109](實施例1)
[0110] 作為正電極活性材料，使用三元活性材料LiC〇1/3Ni1/3Mn1/302 (得自Nichia Corporation);作為粘結劑，使用基于氟的共聚物（偏二氟乙烯單體單元：四氟乙烯單體 單元：六氟丙烯單體單元=55摩爾％ : 25摩爾％ : 20摩爾％,KurehaCorporation所 制造）；作為基于硫化物的固體電解質，使用LiI-Li2〇-Li2S-P2S5 ;作為助劑，使用氣相生長 碳纖維（VGCF;ShowaDenkoK.K.所制造）；以及作為溶劑，使用丁酸丁酯，其為一種酯化合 物。混合正電極活性材料、5重量％的粘結劑的丁酸丁酯溶液、基于硫化物的固體電解質和 丁酸丁酯（TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.所制造）使得固體含量可為63重量％。用超聲 均質器（SMTCorporation所制造，UH-50)使所得的混合物經受60秒的超聲處理并用振動 器進一步攪拌30分鐘以制備用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料。用于基于硫化 物的固態電池的正電極的漿料的按干體積計的含量比率為正電極活性材料：基于硫化物 的固體電解質：粘結劑：導電助劑=56. 6體積％ : 37. 8體積％ : 1. 5體積％ : 4. 1體 積％。
[0111] 通過使用施涂器（350ym間隙，TaiyuKizaiCo.，Ltd.所制造）在其上涂布有碳 的鋁箔（SDX(注冊商標名稱），ShowaDenkoK.K.所制造）上涂布所制得的漿料。涂布后， 通過自然干燥使表面干燥，其后在熱板上于l〇(TC下干燥30分鐘。這樣，制得基于硫化物的 固態電池的正電極。
[0112]作為負電極活性材料，準備MF-6(MitsubishiChemicalCo.，Ltd.所制造）；作為 粘結劑，準備基于氨基改性的氫化丁二烯橡膠（ABR)的粘結劑（JSRCorporation所制造）。 固體內容物準備為使得活性材料和基于硫化物的固體電解質材料的重量比為58 : 42并且 相對于100重量份的活性材料來說粘結劑為1. 1重量份。與正電極中所用相同的溶劑和固 體內容物準備為使得固體含量比率為63重量％，用超聲均質器（UH-50,SMTCorporation 所制造）捏合混合物，由此獲得用于形成負電極活性材料層的漿料。通過使用涂布機在銅 箔上涂布該用于形成負電極活性材料層的漿料并干燥，形成負電極活性材料層。通過將銅 箔和負電極活性材料層沖壓成lcm2,制得基于硫化物的固態電池的負電極。
[0113] 如下制備固體電解質層。在惰性氣體氣氛下，相對于100重量份的硫化物固體電 解質材料，加入1重量份基于ABR的粘結劑，再向其中加入脫水庚烷使得固體含量可為35 重量％。通過使用超聲均質器（UH-50,SMTCorporation所制造）捏合該混合物以獲得用 于形成固體電解質層的漿料。通過使用施涂器在鋁箔上涂布用于形成固體電解質層的漿 料，然后干燥獲得固體電解質層。將鋁箔和固體電解質層沖壓成lcm2并剝離鋁箔。將所制 得的基于硫化物的固態電池的正電極粘貼于固體電解質層的一個表面上使得其上涂布有 用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的表面可與固體電解質層接觸。將所制得的基 于硫化物的固態電池的負電極粘貼于固體電解質層的另一表面上使得其上涂布有用于形 成負電極活性材料層的漿料的表面可與固體電解質層接觸并在4. 3噸下壓制，由此制造出 根據實施例1的基于硫化物的固態電池。
[0114](實施例2)
[0115] 除了將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的按干體積計的含量比 率改變為正電極活性材料：基于硫化物的固體電解質：粘結劑：導電助劑=55.0體 積％ : 36. 7體積％ : 4. 3體積％ : 4.0體積％外，以與實施例1相同的方式制備用于基于 硫化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例1相同的方式制備基于硫化物的固 態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與 實施例1相同的固體電解質層制造出根據實施例2的基于硫化物的固態電池。
[0116](實施例3)
[0117] 除了將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的按干體積計的含量比 率改變為正電極活性材料：基于硫化物的固體電解質：粘結劑：導電助劑=53. 5體 積％ : 35. 6體積％ : 7.1體積％ : 3. 8體積％外，以與實施例1相同的方式制備用于基于 硫化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例1相同的方式制備基于硫化物的固 態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與 實施例1相同的固體電解質層制造出根據實施例3的基于硫化物的固態電池。
[0118](實施例4)
[0119] 制備涂布了LiNb03的正電極活性材料。通過使用輥壓和流化涂布機（P0WREX Corporation所制造），于大氣下在平均粒徑為4ym的正電極活性材料（LiNi^Co^Mn^Oj 上涂布LiNb03，并在大氣下燒制。使用該涂布有LiNb03的LiNi1/3Co1/3Mn1/302作為正電極活 性材料。使用基于氟的共聚物（偏二氟乙烯單體單元：四氟乙烯單體單元：六氟丙烯單體 單元=55摩爾％ : 25摩爾％ : 20摩爾％，KurehaCorporation所制造）作為粘結劑。使 用含有Lil的Li2S-P2S5玻璃陶瓷作為基于硫化物的固體電解質（平均粒徑2. 5ym)。使用 氣相生長碳纖維（VGCF，ShowaDenkoCo.，Ltd.所制造）作為導電助劑。使用為一種酯化 合物的丁酸丁酯作為溶劑。混合正電極活性材料、5重量％的粘結劑的丁酸丁酯溶液、基于 硫化物的固體電解質和丁酸丁酯（TokyoKaseiKogyoCo.，Ltd.所制造）使得固體含量為 63重量％。用超聲均質器（UH-50，SMTCorporation所制造）使所得混合物經受30秒的超 聲處理。隨后，通過用振動器（TTM_l，ShibataScientificTechnologyLtd?所制造）振動 3分鐘來攪拌混合物。此外，用超聲均質器（UH-50，SMTCorporation所制造）使混合物經 受30秒的超聲處理，得到用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料。當將用于基于硫化 物的固態電池的正電極的漿料的干體積設定為100體積％時，粘結劑的含量比率為1. 4體 積％。
[0120] 通過使用施涂器（350iim間隙，TaiyuKizaiCo.，Ltd.所制造）在通過在錯箔上 涂布碳所獲得的箔（SDX(注冊商標名稱），ShowaDenkoCo.，Ltd.所制造）上涂布所制得 的漿料。其后，使經涂布的箔的表面自然干燥，并在熱板上于l〇〇°C下干燥30分鐘。這樣， 制得基于硫化物的固態電池的正電極。
[0121] 準備平均粒徑為10iim的天然石墨碳（MitsubishiChemicalCo.，Ltd.所制 造）作為負電極活性材料。準備基于氨基改性的氫化丁二烯橡膠（ABR)的粘結劑（JSR Corporation所制造）作為粘結劑。準備含有Lil的基于Li2S-P2S5的玻璃陶瓷作為基于硫 化物的固體電解質（平均粒徑2.5i!m)。準備庚烷作為溶劑。在反應器中，加入負電極活 性材料、5重量％的粘結劑的庚烷溶液、基于硫化物的固體電解質和溶劑，并用超聲均質器 (UH-50,SMTCorporation所制造）使混合物經受30秒的超聲處理。隨后，通過用振動器 (TTM_l，ShibataScientificTechnologyLtd?所制造）振動30分鐘來攪拌混合物以得到 用于基于硫化物的固態電池的負電極的漿料。用施涂器在銅箔上涂布該用于基于硫化物的 固態電池的負電極的漿料并干燥以形成負電極活性材料層。在使經涂布的箔的表面自然干 燥后，將經涂布的箔在熱板上于100°C下干燥30分鐘。這樣，制得基于硫化物的固態電池的 負電極。
[0122] 準備含有Lil的Li2S_P2S5玻璃陶瓷作為基于硫化物的固體電解質（平均粒徑 2. 5ym)。準備基于丁基橡膠（BR)的粘結劑作為粘結劑。準備庚烷作為溶劑。在反應器 中加入基于硫化物的固體電解質、5重量％的粘結劑的庚烷溶液和溶劑，并用超聲均質器 (UH-50,SMTCorporation所制造）使混合物經受30秒的超聲處理。隨后，通過用振動器 (TTM_l，ShibataScientificTechnologyLtd?所制造）振動30分鐘來攪拌混合物以得到 用于固體電解質層的漿料。通過使用施涂器在鋁箔上涂布該用于形成固體電解質層的漿料 并干燥以獲得固體電解質層。將鋁箔和固體電解質層沖壓成lcm2并剝離鋁箔。將固體電 解質層加到底部表面為lcm2的金屬模具中并在1噸/cm2下壓制固體電解質層以制備單獨 的層。在金屬模具中加入基于硫化物的固態電池的正電極以與單獨的層的一個表面接觸并 在1噸/cm2下壓制。此外，在金屬模具中加入基于硫化物的固態電池的負電極以與單獨的 層的另一個表面接觸并在6噸/cm2下壓制。這樣，制造出根據實施例4的基于硫化物的固 態電池。
[0123](實施例5)
[0124] 當將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的干體積設定為100體積％時， 除了將粘結劑的含量比率設定為4. 0體積％外，以與實施例4相同的方式制備用于基于硫 化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例4相同的方式制備基于硫化物的固態 電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與實 施例4相同的固體電解質層制造出根據實施例5的基于硫化物的固態電池。
[0125](實施例6)
[0126] 當將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的干體積設定為100體積％時， 除了將粘結劑的含量比率設定為6. 6體積％外，以與實施例4相同的方式制備用于基于硫 化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例4相同的方式制備基于硫化物的固態 電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與實 施例4相同的固體電解質層制造出根據實施例6的基于硫化物的固態電池。
[0127](對比例1)
[0128] 使用三元活性材料LiCo^Ni^Mn^C^NichiaCorporation所制造）作為正電極 活性材料。使用基于氨基改性的氫化丁二烯橡膠（ABR)的粘結劑（JSRCorporation所 制造）作為粘結劑。使用LiI-Li2〇-Li2S-P2S5作為基于硫化物的固體電解質。使用庚烷 (NacalaiTesqueInc?所制造）和三-正-丁胺（NacalaiTesqueInc?所制造）作為溶 齊[J。混合正電極活性材料、5重量％的粘結劑的庚烷溶液、基于硫化物的固體電解質以及庚 烷和三-正-丁胺。使所得混合物經受30秒的超聲處理，然后用振動器將所得混合物攪拌 30分鐘以制備用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料。用于基于硫化物的固態電池的 正電極的漿料的按干體積計的含量比率為正電極活性材料：基于硫化物的固體電解質： 粘結劑：導電助劑=55. 2體積％ : 36. 8體積％ : 4.0體積％ : 4.0體積％。其后，以與 實施例1相同的方式制備基于硫化物的固態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負 電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與實施例1相同的固體電解質層制造出根據對比 例1的基于硫化物的固態電池。
[0129](對比例2)
[0130] 除了將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的按干體積計的含量比 率設定為正電極活性材料：基于硫化物的固體電解質：粘結劑：導電助劑=54. 5體 積％ : 36. 4體積％ : 5. 2體積％ : 3.9體積％外，以與對比例1相同的方式制備用于基于 硫化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例1相同的方式制備基于硫化物的固 態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與 實施例1相同的固體電解質層制造出根據對比例2的基于硫化物的固態電池。
[0131](對比例3)
[0132] 除了將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的按干體積計的含量比 率設定為正電極活性材料：基于硫化物的固體電解質：粘結劑：導電助劑=53.8體 積％ : 35. 9體積％ : 6. 4體積％ : 3.9體積％外，以與對比例1相同的方式制備用于基于 硫化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例1相同的方式制備基于硫化物的固 態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與 實施例1相同的固體電解質層制造出根據對比例3的基于硫化物的固態電池。
[0133](對比例4)
[0134] 除了將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的按干體積計的含量比 率設定為正電極活性材料：基于硫化物的固體電解質：粘結劑：導電助劑=52.4體 積％ : 35.0體積％ : 8. 8體積％ : 3.8體積％外，以與對比例1相同的方式制備用于基于 硫化物的固態電池的正電極的漿料。其后，以與實施例1相同的方式制備基于硫化物的固 態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使用與 實施例1相同的固體電解質層制造出根據對比例4的基于硫化物的固態電池。
[0135](對比例5)
[0136] 制備涂布有LiNb03的正電極活性材料。通過使用輥壓和流化涂布機（P0WREX Corporation所制造），于大氣下在平均粒徑為4ym的正電極活性材料（LiNi^Co^Mn^Oj 上涂布LiNb03，并在大氣下燒制。使用該涂布有LiNb03的LiNi1/3Co1/3Mn1/302作為正電極活 性材料。使用基于氨基改性的氫化丁二烯橡膠（ABR)的粘結劑（JSRCorporation所制造） 作為粘結劑。使用含有Lil的Li2S-P2S5玻璃陶瓷作為基于硫化物的固體電解質（平均粒 徑2. 5iim)。使用氣相生長碳纖維（VGCF，ShowaDenkoCo.，Ltd.所制造）作為導電助劑。 使用庚烷作為溶劑。混合正電極活性材料、5重量％的粘結劑的庚烷溶液、基于硫化物的固 體電解質和庚烷使得固體含量為63重量％。用超聲均質器（UH-50，SMTCorporation所制 造）使所得混合物經受30秒的超聲處理。隨后，通過用振動器（TTM_l，ShibataScientific TechnologyLtd.所制造）振動3分鐘來攪拌混合物。此外，用超聲均質器（UH-50，SMT Corporation所制造）使混合物經受30秒的超聲處理，得到用于基于硫化物的固態電池的 正電極的漿料。當將用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的干體積設定為100體 積％時，粘結劑的含量比率為4. 0體積％。其后，以與實施例4相同的方式制備基于硫化物 的固態電池的正電極和基于硫化物的固態電池的負電極。然后，除了所述電極之外，通過使 用與實施例4相同的固體電解質層制造出根據對比例5的基于硫化物的固態電池。
[0137] 2.粘合力的測量
[0138] 測量實施例1至3和對比例1至3的基于硫化物的固態電池中的每一個的粘合 力。粘合力使用拉伸負荷計（2257型，AIK0HEngineeringCo.，Ltd?所制造）在手套箱中 于氬氣氛和室溫下測量。圖7為截面示意圖，粗略地示出了粘合力的測量方式。在圖7中， 雙波浪線指附圖的略去。首先，使基于硫化物的固態電池中的正電極側13a朝上，用雙面膠 帶14將基于硫化物的固態電池13固定到支座15。向拉伸負荷計11的附件的頂端11a粘 貼另一雙面膠帶12,并讓雙面膠帶的粘合表面對著基于硫化物的固態電池13的一側。然 后，使拉伸負荷計11相對于基于硫化物的固態電池13以恒定的速度（約20_/分鐘）垂 直下降。在使雙面膠帶12與基于硫化物的固態電池中的正電極側13a接觸后，提升拉伸負 荷計11。取剝離用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料的涂膜時的拉伸負荷作為樣品 的粘合力。
[0139] 圖2為其中繪制了實施例1至實施例3和對比例1至對比例3的基于硫化物的固 態電池的粘合力的圖。圖2為其中在橫軸中和縱軸中分別示出粘結劑的含量比率（體積％) 和粘合力（N/cm2)的圖。黑色菱形塊示出了其中使用基于氟的共聚物作為粘結劑的基于硫 化物的固態電池（實施例1至實施例3)的數據。白色圓形塊示出了其中使用基于ABR的 粘結劑作為粘結劑的基于硫化物的固態電池（對比例1至對比例3)的數據。圖中的粗實 線示出了黑色菱形塊的最小二乘方直線，圖中的細實線示出了白色圓形塊的最小二乘方直 線。
[0140] 如從圖2明顯可見，對比例1(粘結劑含量比率：4. 0體積％ )的粘合力為6. 3N/ cm2。對比例2(粘結劑含量比率：5. 2體積％ )的粘合力為lON/cm2。對比例3(粘結劑含量 比率：6. 4體積％ )的粘合力為12. 7N/cm2。
[0141] 另一方面,如從圖2明顯可見，實施例1(粘結劑含量比率：1. 5體積％ )的粘合 力為2. 4N/cm2。因此，實施例1的粘合力超過作為可用的基于硫化物的固態電池的參考值 1. 8N/cm2。此外，實施例2 (粘結劑含量比率：4. 3體積％ )的粘合力為15. 7N/cm2并且實施 例3(粘結劑含量比率：7. 1體積％ )的粘合力為31. 5N/cm2。從上面的描述，認為其中使用 基于氟的共聚物作為粘結劑的實施例1至實施例3的基于硫化物的固態電池的粘合力高于 其中在相同的含量比率下使用基于ABR的粘結劑的基于硫化物的固態電池的粘合力。此 夕卜，可確認，不管粘結劑的種類如何，隨著粘結劑的含量比率增大，粘合力都變強。
[0142] 3.輸出的測量
[0143] 3-1.實施例1至實施例3和對比例1至對比例4
[0144] 測量實施例1至實施例3和對比例1至對比例4的基于硫化物的固態電池的輸出 并計算其輸出比率。具體而言，在3. 6V的電壓下進行S0C調節后，進行恒定功率放電（20 至100mW，增量10mW)，并取對應于5秒的電功率作為輸出。輸出比率為測得的電池輸出相 對于對比例1的電池的輸出的比率。即，輸出比率為當將對比例1的電池的輸出設定為1 時測得的電池輸出的比率。
[0145] 圖3為其中繪制了實施例1至實施例3和對比例1至對比例4的基于硫化物的固 態電池的輸出比率的圖。在圖3中，橫軸和縱軸分別示出了粘結劑的含量比率（體積％ ) 和輸出比率。黑色棱形塊示出了其中使用基于氟的共聚物作為粘結劑的基于硫化物的固態 電池（實施例1至實施例3)的數據。白色圓形塊示出了其中使用基于ABR的粘結劑作為 粘結劑的基于硫化物的固態電池（對比例1至對比例4)的數據。此外，圖中的粗實線示出 了黑色棱形塊的最小二乘方直線。
[0146] 如從圖3明顯可見，對比例2 (粘結劑含量比率：5. 2重量％)的輸出比率為1.09。 對比例3 (粘結劑含量比率：6. 4重量％)的輸出比率為0.9。對比例4 (粘結劑含量比率： 8. 8重量％)的輸出比率為0.71。從上面的描述，發現其中使用基于ABR的粘結劑作為粘 結劑的對比例1至對比例4的基于硫化物的固態電池的輸出比率在當粘結劑的含量比率為 約5體積％時取得最大值。當基于ABR的粘結劑的含量比率小于約5體積％時，認為由于 混合物中的粘合性低，因而顆粒間生成間隙而難以獲得輸出。另一方面，當基于ABR的粘結 劑的含量比率大于約5體積％時，認為在正電極材料顆粒之間存在富足的基于ABR的粘結 劑而干擾鋰傳導和電子傳導。
[0147] 相比之下，如從圖3明顯可見，實施例1(粘結劑含量比率：1. 5體積％ )的輸出比 率為1. 35。實施例2 (粘結劑含量比率：4. 3體積％ )的輸出比率為1. 17。實施例3 (粘結 劑含量比率：7. 1體積％ )的輸出比率為0. 97。從上面的描述，發現其中使用基于氟的共聚 物作為粘結劑的實施例1至實施例3的基于硫化物的固態電池的輸出比率隨粘結劑的含量 比率增大而減小。基于氟的共聚物使得能夠獲得足夠的粘合性和高的輸出，甚至在微量下 亦如此。另一方面，認為當存在過多基于氟的共聚物時，在正電極材料顆粒之間存在太多基 于氟的共聚物而可能干擾鋰傳導和電子傳導。像這樣，發現其中各自使用基于氟的共聚物 作為粘結劑的實施例1至實施例3的基于硫化物的固態電池具有比其中各自使用基于ABR 的粘結劑作為粘結劑的對比例1至對比例4的基于硫化物的固態電池高的輸出。此外，在 實施例1至實施例3中，當含量比率增大時，輸出比率不突然減小。因此，據推測，在實施例 1至實施例3中無須擔心在基于硫化物的固體電解質和粘結劑之間發生異常的化學反應而 導致基于硫化物的固態電池的輸出減小。圖4為其中繪制了實施例1至實施例3和對比例 1至對比例3的基于硫化物的固態電池的輸出比率相對于粘合力的圖。在圖4中，縱軸和橫 軸分別示出了輸出比率和粘合力（N/cm2)。從圖4發現，在對比例1至對比例3中，甚至當粘 合力小于15N/cm2時，輸出比率也小于1。也就是說，輸出比率的下降大。另一方面，從圖4 發現，甚至當粘合力超過30N/cm2時，在實施例1至實施例3中的每一個中，輸出比率的下降 也沒有那么大。因此，發現本發明的實施方案中使用的基于氟的共聚物可改善粘合力而不 會使輸出比率變差，而當使用常規的基于ABR的粘結劑時，輸出比率隨粘合力改善而下降。
[0148] 從上面的描述，發現與其中使用常規的基于ABR的粘結劑作為粘結劑的基于硫化 物的固態電池相比，實施例1至實施例3的基于硫化物的固態電池可以將充足的輸出與高 的粘合力相結合。在實施例1至實施例3的基于硫化物的固態電池中，正電極含有：含有 偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物和正電極活性材料，并且當將正電極的體積設定為 100體積％時，基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。
[0149] 3-2.實施例4至實施例6和對比例5
[0150] 測量實施例4至實施例6和對比例5的基于硫化物的固態電池中的每一個的初始 輸出。具體而言，首先在恒定電流-恒定電壓（對應于1/100C的終止電流）下將實施例4 至實施例6和對比例5的基于硫化物的固態電池中的每一個充電直至3. 6V。然后，停止操 作10分鐘。隨后，進行恒定功率放電，并取5秒過程中每個電池的電壓達到2. 5V的電功率 值（W)作為初始輸出。
[0151] 圖5為其中繪制了實施例4至實施例6的基于硫化物的固態電池的初始輸出和初 始容量的圖。圖5為其中在橫軸中和縱軸中分別示出粘結劑的含量比率（體積％)和初始 輸出或初始容量的圖。此外，菱形塊示出了各個電池的初始輸出的數據。三角形塊示出了 各個電池的初始容量的數據。圖5中的初始輸出和初始容量以當將實施例4(粘結劑含量 比率：1. 4體積％ )的初始輸出或初始容量設定為100時的比率表示。下面將討論圖5中 的初始容量。
[0152] 如從圖5的菱形塊明顯可見，當將實施例4(粘結劑含量比率：1. 4體積％ )的初 始輸出設定為1〇〇時，實施例5(粘結劑含量比率：4. 0體積％ )的初始輸出為87,實施例 6 (粘結劑含量比率：6. 6體積％ )的初始輸出為73。從上面的描述，發現在初始階段中，粘 結劑的含量比率越小，輸出就越高。
[0153] 接下來，測量實施例4至實施例6和對比例5的基于硫化物的固態電池中的每 一個的耐久后輸出。具體而言，（1)首先，在0.5小時倍率（2C)下進行恒定電流充電直至 4. 4V。（2)然后，停止操作10分鐘。（3)隨后，在0. 5小時倍率（2C)下進行恒定電流放電 直至3. 4V。（4)隨后，停止操作10分鐘。在60°C的溫度條件下將（1)至（4)的操作進行 2000次循環，測量2000次循環后的輸出，并取此時的輸出作為耐久后輸出。在2000次循環 的中途，進行若干次容量確認和輸出測量。
[0154] 圖6為其中繪制了實施例4和實施例5的基于硫化物的固態電池的耐久后輸出保 持率和容量保持率的圖。圖6示出了其中橫軸和縱軸分別表示粘結劑的含量比率（體積％) 和輸出保持率或容量保持率（％)的圖。此外，菱形塊示出了各個電池的輸出保持率的數 據，三角形塊示出了各個電池的容量保持率的數據。圖6中的輸出保持率和容量保持率為 當將各個電池的初始輸出或初始容量設定為100%時在2000次循環后的輸出或容量的比 率（％ )。下面將討論圖6中的容量保持率。
[0155] 如從圖6明顯可見，實施例4(粘結劑含量比率：1. 4體積％ )的輸出保持率為 75%，實施例5 (粘結劑含量比率：4.0體積％)的輸出保持率為85%。從上面的描述，發現 粘結劑的含量比率越大，輸出保持率就越高。
[0156] 下表1為其中匯總了實施例5 (基于氟的共聚物的含量比率：4. 0體積％ )和對比 例5 (基于ABR的粘結劑的含量比率：4. 0體積％ )的各自的初始輸出和耐久后輸出的表。 在下表1中，初始輸出和耐久后輸出以當將對比例5的初始輸出設定為100時的比率示出。
[0157] [表1]
【權利要求】
1. 一種用于基于硫化物的固態電池的正電極的漿料，包含： 含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物； 正電極活性材料；和 溶劑或分散介質， 其中當將所述漿料的干體積設定為100體積％時，所述基于氟的共聚物的含量比率為 1. 5體積％至10體積％。
2. 根據權利要求1所述的漿料， 其中所述偏二氟乙烯單體單元在所述基于氟的共聚物中的含量比率為40摩爾％至70 摩爾％。
3. 根據權利要求1或2所述的漿料， 其中所述基于氟的共聚物還含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯 單體單元、三氟乙烯單體單元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙 基乙烯基醚單體單元中的至少一種基于氟的單體單元。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的漿料，還包含基于硫化物的固體電解質。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的漿料， 其中所述溶劑或分散介質含有由下式表示的酯化合物： Ri-CC^-R2 其中，R1表示具有3至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團或者具有6至10個碳原 子的芳香族基團，以及 R2表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的漿料， 其中當將所述干體積設定為100體積％時，所述基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體 積％至4. 0體積％。
7. 一種基于硫化物的固態電池用正電極，包含： 含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物；和 正電極活性材料， 其中當將用于基于硫化物的固態電池的所述正電極的體積設定為100體積％時，所述 基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％。
8. 根據權利要求7所述的正電極， 其中所述偏二氟乙烯單體單元在所述基于氟的共聚物中的含量比率為40摩爾％至70 摩爾％。
9. 根據權利要求7或8所述的正電極， 其中所述基于氟的共聚物還含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯 單體單元、三氟乙烯單體單元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙 基乙烯基醚單體單元中的至少一種基于氟的單體單元。
10. 根據權利要求7至9中任一項所述的正電極，還包括： 基于硫化物的固體電解質。
11. 根據權利要求7至10中任一項所述的正電極， 其中當將用于所述基于硫化物的固態電池的所述正電極的體積設定為100體積％時， 所述基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至4. 0體積％。
12. -種基于硫化物的固態電池，包括： 正電極； 負電極；以及 介于所述正電極和所述負電極之間的基于硫化物的固體電解質層， 其中所述正電極包含根據權利要求7至11中任一項所述的用于基于硫化物的固態電 池的正電極。
13. -種用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法，所述正電極包括正電極活 性材料和含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物，包括： 制備基材； 至少捏合所述基于氟的共聚物、所述正電極活性材料、以及溶劑或分散介質以制備漿 料，其中當將在所制造的基于硫化物的固態電池的正電極中所述漿料的干體積設定為100 體積％時，所述漿料中所述基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％ ;和 在所述基材的至少任一表面上涂布所述漿料以形成基于硫化物的固態電池的正電極。
14. 根據權利要求13所述的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法， 其中所述偏二氟乙烯單體單元在所述基于氟的共聚物中的含量比率為40摩爾％至70 摩爾％。
15. 根據權利要求13或14所述的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極的方法， 其中所述基于氟的共聚物還含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯 單體單元、三氟乙烯單體單元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙 基乙烯基醚單體單元中的至少一種基于氟的單體單元。
16. 根據權利要求13至15中任一項所述的用于制造基于硫化物的固態電池用正電極 的方法， 其中所述漿料還含有基于硫化物的固體電解質。
17. 根據權利要求13至16中任一項所述的用于制造基于硫化物的固態電池用正電極 的方法， 其中所述溶劑或分散介質含有由下式表示的酯化合物： Ri-CC^-R2 其中R1表示具有3至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團或者具有6至10個碳原 子的芳香族基團，以及 R2表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。
18. 根據權利要求13至17中任一項所述的用于制造基于硫化物的固態電池的正電極 的方法， 其中當將所制造的所述基于硫化物的固態電池的正電極中所述干體積設定為1〇〇體 積％時，所述基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至4. 0體積％。
19. 一種用于制造基于硫化物的固態電池的方法，所述基于硫化物的固態電池包括 正電極、負電極以及介于所述正電極和所述負電極之間的基于硫化物的固體電解質層，包 括： 制備所述負電極和所述基于硫化物的固體電解質層； 至少捏合含有偏二氟乙烯單體單元的基于氟的共聚物、正電極活性材料、以及溶劑或 分散介質以制備漿料，其中當將在所制造的基于硫化物的固態電池中所述漿料的干體積設 定為100體積％時，所述漿料中所述基于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至10體積％; 和 在所述基于硫化物的固體電解質層的一個表面上涂布所述漿料以形成正電極并將所 述負電極堆疊于所述基于硫化物的固體電解質層的另一表面上以制造基于硫化物的固態 電池。
20. 根據權利要求19所述的用于制造基于硫化物的固態電池的方法， 其中所述偏二氟乙烯單體單元在所述基于氟的共聚物中的含量比率為40摩爾％至70 摩爾％。
21. 根據權利要求19或20所述的用于制造基于硫化物的固態電池的方法， 其中所述基于氟的共聚物還含有選自四氟乙烯單體單元、六氟丙烯單體單元、氟乙烯 單體單元、三氟乙烯單體單元、三氟氯乙烯單體單元、全氟甲基乙烯基醚單體單元和全氟乙 基乙烯基醚單體單元中的至少一種基于氟的單體單元。
22. 根據權利要求19至21中任一項所述的用于制造基于硫化物的固態電池的方法， 其中所述漿料還含有基于硫化物的固體電解質。
23. 根據權利要求19至22中任一項所述的用于制造基于硫化物的固態電池的方法， 其中所述溶劑或分散介質含有由下式表示的酯化合物： R'-CO^R2 其中R1表示具有3至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團或者具有6至10個碳原 子的芳香族基團，以及 R2表示具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族基團。
24. 根據權利要求19至23中任一項所述的用于制造基于硫化物的固態電池的方法， 其中當將所制造的基于硫化物的固態電池中所述干體積設定為1〇〇體積％時，所述基 于氟的共聚物的含量比率為1. 5體積％至4. 0體積％。
【文檔編號】H01M4/131GK104380502SQ201380027989
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月29日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】長谷川元, 久保博紀, 橋本裕一, 小坂大地, 渡邊圭介, 五十嵐民人, 佐久間充康 申請人:豐田自動車株式會社, 株式會社吳羽