含金屬氧化物半導體層的制造方法和電子設備的制作方法
【專利摘要】一種含金屬氧化物半導體層的制造方法，其特征在于，具有在基材上涂布含有由式(I)表示的不飽和羧酸金屬鹽的油墨的工序和在上述涂布后進行熱處理的工序。(式(I)中，R1、R2和R3各自獨立地為氫原子或任意的取代基，M為m價的金屬原子，m為2～5的整數。m個CR1R2＝CR3－COO-可以相同也可以相互不同)。
【專利說明】含金屬氧化物半導體層的制造方法和電子設備
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含金屬氧化物半導體層的制造方法和電子設備。
【背景技術】
[0002] 近年來，作為使用硅的電子設備的下一代設備，積極開發使用金屬氧化物的電子 設備。其中，正在積極進行場效應晶體管、太陽能電池的開發。使用金屬氧化物的電子設備 通常具有含有金屬氧化物的半導體層。提高這樣的含有金屬氧化物的半導體層的特性有利 于提高電子設備的性能。另外，能夠更容易制作這樣的含有金屬氧化物的半導體層有利于 降低電子設備的制造成本。
[0003] 例如非專利文獻1中記載了使用金屬氧化物作為半導體層的材料的場效應晶體 管（FET)。非專利文獻1中使用含有乙酸鋅的油墨通過溶膠-凝膠法形成氧化物半導體層。 這時需要在300°C?500°C的加熱。
[0004] 另外，作為太陽能電池的下一代型太陽能電池開發的、使用有機半導體的有機薄 膜太陽能電池（0PV)通常具有以一對電極夾持活性層的構成，但有時進一步在電極與活性 層之間設置緩沖層。緩沖層通常可以分為電子提取層和空穴提取層。其中，報告了使用氧 化鋅（ZnO)等金屬氧化物作為電子提取層的材料的0PV。
[0005] 例如非專利文獻2?4中記載了使用氧化鋅（ZnO)層作為電子提取層的0PV。非 專利文獻2中，作為氧化鋅層的成膜方法，記載了使用乙酸鋅作為原料經由氫氧化鋅形成 氧化鋅層的溶膠-凝膠法，以及涂布懸浮于丙酮而成的氧化鋅分散液的方法。非專利文獻 3中，作為氧化鋅層的成膜方法，記載了涂布分散于2 -甲氧基乙氧基乙酸（MEA)的氧化鋅 的方法。另外非專利文獻4中記載了通過將乙酰丙酮鋅配合物轉變為氧化鋅而將氧化鋅層 成膜的方法。
[0006] 并且，專利文獻1中記載了由單羧酸金屬鹽生成的金屬氧化物層被設置于電極與 氧化物半導體層之間的色素敏化型太陽能電池。該金屬氧化物層的形成需要500°C的加熱。 另外，專利文獻2中記載了通過來自金屬的脂肪族酸鹽的分解而生成n型金屬氧化物半導 體，但該制造方法中也需要在300?400°C的加熱。
[0007] 另外，非專利文獻5中記載了能夠由二丙烯酸鋅合成氧化鋅的粒子，并且能夠由 含有該氧化鋅粒子的糊料制作具有氧化鋅的膜。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2008-071585號公報
[0011] 專利文獻2 :國際公開第2012/046326號
[0012] 非專利文獻
[0013]非專利文獻 1 :IEEE Electron Device Letters 2010, 31，311.
[0014]非專利文獻 2 :Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 253301.
[0015]非專利文獻 3 :Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2018.
[0016] 非專利文獻 4 :0rg. Electronics 2012, 13, 1136.
[0017] 非專利文獻 5 :J. Mater. Res. 2004, 19, 651.
【發明內容】
[0018] 根據本申請發明人等的研究，可知很難利用非專利文獻1或2所述的溶膠-凝膠 法在工業制造工序中制作金屬氧化物層。即，使用乙酸鋅的溶膠-凝膠法需要300°C以上的 高溫下的加熱，因此難以導入到必須使用耐熱性低的撓性基材的卷對卷法這樣的更實用的 制造工序中。另外，專利文獻1或2記載的由單羧酸金屬鹽制作金屬氧化物膜的金屬有機 化合物分解法（MOD)通常也需要300°C以上的高溫下的加熱，因此很難在工業制造工序中 使用。
[0019] 另一方面，為了提高電子設備的性能，通常要求半導體層具有均勻的厚度。然而， 以往的溶膠-凝膠法、MOD法需要高溫加熱，所以有與濺射法等真空成膜法相比均勻性差的 課題。
[0020] 另外，濺射法等真空成膜法也存在成本高、氧化鋅的情況下出現c軸取向性強的 多晶的課題。
[0021] 并且，使用卷對卷法這樣的更實用的制造工序時，從半導體層不易受到機械損傷、 容易提高成品率的方面考慮，優選半導體層的硬度高。
[0022] 然而，用非專利文獻2或3所述的涂布氧化鋅分散液的方法形成的金屬氧化物層， 存在膜的均勻性、硬度不充分的課題。另外，非專利文獻4中使用分解溫度約為120°C這樣 比較低的溫度的乙酰丙酮鋅配合物，但非專利文獻4的方法也很難制造均勻性和硬度高的 金屬氧化物膜。此外，使用含有由二丙烯酸鋅合成的氧化鋅粒子的糊料的非專利文獻5的 方法也與涂布氧化鋅分散液的方法同樣地存在所得到的膜的均勻性、硬度不充分的課題。
[0023] 本發明的目的在于用實用的方法制造兼得高均勻性、強機械強度和高性能的含金 屬氧化物半導體層。
[0024] 本申請發明人等鑒于上述實際情況進行深入研究，結果發現通過使用含有特定的 不飽和羧酸金屬鹽的油墨，能夠得到適度硬的、膜的均勻性優異的以金屬氧化物為主成分 的半導體層。另外，通過使用該半導體層，能夠簡便地在低溫且以短時間制造兼得強機械強 度和高性能的電子設備，從而完成了本發明。
[0025] BP，本發明的要旨如下。
[0026] [1] -種含金屬氧化物半導體層的制造方法，具有在基材上涂布含有由式（I)表 示的不飽和羧酸金屬鹽的油墨的工序和在上述涂布后進行熱處理的工序。
[0027]
【權利要求】
1. 一種含金屬氧化物半導體層的制造方法，具有如下工序：在基材上涂布油墨的工 序、和在所述涂布后進行熱處理的工序，所述油墨含有由式（I)表示的不飽和羧酸金屬鹽，
式（I)中，R1、!?2和R3各自獨立地為氫原子或任意的取代基，M為m價的金屬原子，m為 2?5的整數，m個CR1R2 = CR3 - C00_可以相同也可以相互不同。
2. 根據權利要求1所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，構成所述不飽和 羧酸金屬鹽的碳原子數為3?12。
3. 根據權利要求1或2所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，形成所述不飽 和羧酸金屬鹽的不飽和羧酸的沸點為139°C以上且低于300°C。
4. 根據權利要求1?3中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，所述 式（I)中，R1、R2和R3各自獨立地為氫原子或可以具有取代基的烷基。
5. 根據權利要求1?4中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，所述 式⑴中，R1、R2和R3分別為氫原子。
6. 根據權利要求1?5中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，所述 式（I)中，M為選自元素周期表第4周期元素的過渡金屬原子或選自元素周期表第12族元 素、元素周期表第13族元素和元素周期表第14族元素中的金屬原子。
7. 根據權利要求1?6中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，所述 式⑴中，M為鋅原子。
8. 根據權利要求1?7中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，在 100°C以上且低于300°C進行所述熱處理。
9. 根據權利要求1?8中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，所述 基材為樹脂基材。
10. 根據權利要求1?9中任1項所述的含金屬氧化物半導體層的制造方法，其中，在 將溫度調整為25°C時濕度超過1%且為80%以下的環境中進行所述熱處理工序。
11. 一種電子設備，包含利用權利要求1?10中任1項所述的制造方法得到的含金屬 氧化物半導體層。
12. -種場效應晶體管，包含利用權利要求1?10中任1項所述的制造方法得到的含 金屬氧化物半導體層。
13. -種光電轉換元件，包含利用權利要求1?10中任1項所述的制造方法得到的含 金屬氧化物半導體層。
14. 一種太陽能電池用的光電轉換元件，包含利用權利要求1?10中任1項所述的制 造方法得到的含金屬氧化物半導體層。
15. -種光電轉換元件，具有至少一對電極、位于所述一對電極間的活性層、和位于所 述活性層與所述一對電極中的一方之間的緩沖層，所述緩沖層包含利用權利要求1?10中 任1項所述的制造方法得到的含金屬氧化物半導體層。
16. 根據權利要求15所述的光電轉換元件，其中，所述緩沖層為電子提取層。
17. -種太陽能電池，包含權利要求13?16中任1項所述的光電轉換兀件。
18. -種太陽能電池模塊，包含權利要求17所述的太陽能電池。
19. 一種含氧化鋅半導體層，其特征在于，平均粗糙度小于膜厚的10%，并且在薄膜X 射線衍射即XRD法的面外測定中（002)面的2 0峰的半峰寬為1°以上。
【文檔編號】H01L29/786GK104335333SQ201380027933
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月30日 優先權日:2012年6月1日
【發明者】大坪才華, 荒牧晉司, 山崎正典, 山內律子, 武井出, 橫山孝理, 佐藤佳晴 申請人:三菱化學株式會社