膜形成用組合物的制作方法
【專利摘要】含有例如包含下述式(17)所示的、具有三嗪環的重復單元結構的聚合物、交聯劑和光擴散劑的膜形成用組合物給予光擴散性良好的固化膜，而且含有該聚合物、交聯劑和具有交聯性官能團的無機微粒的膜形成用組合物能給予高溫高濕耐性良好的固化膜。
【專利說明】膜形成用組合物
【技術領域】
[0001] 本發明涉及膜形成用組合物，更詳細地說，涉及適合具有光散射性的膜的形成的 膜形成用組合物和適合具有耐高溫高濕性的膜的形成的膜形成用組合物。
【背景技術】
[0002] 至今進行了各種將高分子化合物高功能化的嘗試。例如，作為將高分子化合物高 折射率化的方法，進行了導入芳香族環、鹵素原子、硫原子的嘗試。其中，導入了硫原子的環 硫化物高分子化合物和硫尿烷高分子化合物作為眼鏡用高折射率透鏡已實用化。
[0003] 此外，作為能夠實現高分子化合物的進一步的高折射率化的最有力的方法，已知 使用無機的金屬氧化物的方法。
[0004] 例如，報道了使用將硅氧烷聚合物和使氧化鋯或二氧化鈦等分散的微粒分散材料 混合而成的雜化材料提高折射率的手法（專利文獻1)。
[0005] 進而，也報道了在硅氧烷聚合物的一部分中導入高折射率的稠合環狀骨架的手法 (專利文獻2)。
[0006] 但是，對于使用了無機金屬氧化物的材料，由于折射率與透明性存在折中的關系， 因此在保持高折射率的狀態下提高透明性困難。
[0007] 因此，作為維持透明性的手法，進行使平均一次粒徑為可見光波長以下的無機氧 化物微粒在膜形成用組合物中分散的研究，采用該手法實現了高折射率化和透明化（專利 文獻3)。作為無機氧化物微粒的分散方法，將聚合物溶液和無機微粒的分散液混合的手法 是一般的方法，這種情況下，聚合物起到作為不破壞無機微粒的分散而使其穩定化的粘結 劑的作用。
[0008] 此外，也進行了大量用于對高分子化合物賦予耐熱性的嘗試，具體地，公知通過導 入芳香族環，能夠提高高分子化合物的耐熱性。例如，報道了主鏈中具有取代亞芳基重復單 元的聚亞芳基共聚物（專利文獻4)，期待該高分子化合物主要應用于耐熱性塑料。
[0009] 另一方面，蜜胺樹脂作為三嗪系的樹脂公知，但與石墨等耐熱性材料相比，分解溫 度很低。
[0010]目前為止，作為包含碳和氮的耐熱性有機材料，主要使用芳香族聚酰亞胺、芳香族 聚酰胺，但由于這些材料具有直鏈結構，因此耐熱溫度不那么高。
[0011] 此外，作為具有耐熱性的含氮高分子材料，也報道了三嗪系縮合材料（專利文獻 5)。
[0012] 近年，開發液晶顯示器、有機電致發光（EL)顯示器、光半導體（LED)元件、固體攝 像元件、有機薄膜太陽能電池、色素増感太陽能電池和有機薄膜晶體管（TFT)等電子器件 時，逐漸要求高功能的高分子材料。
[0013] 作為要求的具體的特性,可列舉1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、 5)低體積收縮率、6)耐高溫高濕性等。
[0014] 鑒于這點，本發明人已發現包含具有三嗪環和芳香環的重復單元的超支化聚合物 具有高折射率，聚合物單獨就能夠實現高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收 縮，適合作為制作電子器件時的膜形成用組合物（專利文獻6)，但將由該組合物制作的固 化膜應用于有機EL元件、發光二極管的光取出層的情況下，要求更高的光取出效率（光擴 散效率）。
[0015] 此外，由該組合物制作的固化膜應用于電子器件的情況下，盡管要求高溫高濕這 樣的嚴酷的條件下的耐久性，但關于這點，至今尚未研究。
[0016] 再有，據報道由在折射率為1. 5左右的粘結劑樹脂組合物中使無機微粒分散的膜 形成用組合物得到的膜發揮耐高溫高濕性（專利文獻7、8)。
[0017] 此外，本發明人已報道了在含有三嗪環的超支化聚合物中添加了無機微粒的組合 物（專利文獻9)，但尚無發揮耐高溫高濕性的組合物、光散射膜形成用組合物的報告例。
[0018] 現有技術文獻
[0019] 專利文獻
[0020] 專利文獻1 :特開2007-246877號公報
[0021] 專利文獻2 :特開2008-24832號公報
[0022] 專利文獻3 :特開2008-185956號公報
[0023] 專利文獻4 :美國專利第5886130號說明書
[0024] 專利文獻5 :特開2000-53659號公報
[0025] 專利文獻6 :國際公開第2010/128661號
[0026] 專利文獻7 :特開2009-155440號公報
[0027] 專利文獻8 :特開2010-195636號公報
[0028] 專利文獻9 :國際公開第2012/026451號
【發明內容】
[0029] 發明要解決的課題
[0030] 本發明鑒于上述實際情況而完成，目的在于提供包含聚合物單獨就能夠實現高耐 熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮的含有三嗪環的聚合物，能夠給予光擴散 效率和光取出效率良好的固化膜的膜形成用組合物和能夠耐受高溫高濕下這樣的嚴酷環 境的適合電子器件用膜制作的膜形成用組合物。
[0031] 用于解決課題的手段
[0032] 本發明人為了實現上述目的而反復深入研究，結果發現，包含規定的含有三嗪環 的聚合物、交聯劑和光擴散劑的膜形成用組合物給予光擴散效率和光取出效率良好的固化 膜，以及包含規定的含有三嗪環的聚合物、交聯劑和具有交聯性官能團的無機微粒的膜形 成用組合物給予具有耐高溫高濕性的膜，適合作為電子器件用膜，完成了本發明。
[0033] 艮P，本發明提供
[0034] 1.膜形成用組合物，其特征在于，含有：包含下述式⑴所示的重復單元結構的含 有三嗪環的聚合物、交聯劑和光擴散劑，
[0035] [化 1]
[0036]
【權利要求】
1.膜形成用組合物，其特征在于，含有：包含下述式（1)所示的重復單元結構的含有三 嗪環的聚合物、交聯劑和光擴散劑， [化1]
式中，R和R'相互獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Ar表示從式（2)? (13)所示的組中選擇的至少1種，
式中，R1?R92相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1?10的可具有分 支結構的烷基、或者碳數1?10的可具有分支結構的烷氧基，R93和R94表示氫原子或碳數 1?10的可具有分支結構的烷基，W1和W2相互獨立地表示單鍵、CR95R96 (R95和R96相互獨立 地表示氫原子或碳數1?10的可具有分支結構的烷基（不過，這些可一起形成環。）。）、 C= 0、0、S、SO、SO2、或NR97,R97表示氫原子或碳數1?10的可具有分支結構的烷基，X1和 X2相互獨立地表示單鍵、碳數1?10的可具有分支結構的亞烷基、或式（14)所示的基團， [化3]
式中，R98?Rltl1相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1?10的可具有 分支結構的烷基、或碳數1?10的可具有分支結構的烷氧基，Y1和Y2相互獨立地表示單鍵 或碳數1?10的可具有分支結構的亞烷基。
2. 權利要求1所述的膜形成用組合物，其中，上述光擴散劑為氧化鈦、凝聚二氧化硅粒 子或蜜胺樹脂-二氧化硅復合粒子。
3. 權利要求2所述的膜形成用組合物，其中，上述光擴散劑是用表面修飾劑處理過的 氧化鈦、凝聚二氧化硅粒子或蜜胺樹脂-二氧化硅復合粒子。
4. 權利要求3所述的膜形成用組合物，其中，上述表面修飾劑是具有（甲基）丙烯酰氧 基的娃燒偶聯劑。
5. 權利要求3所述的膜形成用組合物，其中，上述表面修飾劑是硅烷偶聯劑和具有（甲 基）丙烯酰氧基和異氰酸酯基的化合物的組合。
6. 權利要求5所述的膜形成用組合物，其中，上述硅烷偶聯劑是具有氨基的硅烷偶聯 劑。
7. 權利要求5或6所述的膜形成用組合物，其中，上述具有（甲基）丙烯酰氧基和異氰 酸酯基的化合物是甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。
8. 權利要求1所述的膜形成用組合物，其中，上述光擴散劑是有機無機復合擴散劑和/ 或有機擴散劑。
9. 權利要求1?8的任一項所述的膜形成用組合物，其中，上述光擴散劑的平均粒子徑 為IOOnm?3um。
10. 權利要求1?9的任一項所述的膜形成用組合物，其中，上述交聯劑為含有封閉化 異氰酸酯的化合物。
11. 光散射膜，其通過使權利要求1?10的任一項所述的膜形成用組合物固化而得到。
12. 有機電致發光兀件，其具備權利要求11所述的光散射膜。
13. 發光二極管，其具備權利要求11所述的光散射膜。
14. 膜形成用組合物，其特征在于，含有：包含下述式（1)所示的重復單元結構的含有 三嗪環的超支化聚合物、交聯劑和具有交聯性官能團的無機微粒， [化4]
式中，R和R'相互獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Ar表示從式（2)? (13)所示的組中選擇的至少1種， [化5]
式中，R1?R92相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1?10的可具有分 支結構的烷基、或碳數1?10的可具有分支結構的烷氧基，R93和R94表示氫原子或碳數1? 10的可具有分支結構的烷基，W1和W2相互獨立地表示單鍵、CR95R96 (R95和R96相互獨立地表 示氫原子或碳數1?10的可具有分支結構的烷基（不過，這些可一起形成環））、C= 0、0、 S、SO、SO2、或NR97,R97表示氫原子或碳數1?10的可具有分支結構的烷基，X1和X2相互獨 立地表示單鍵、碳數1?10的可具有分支結構的亞烷基、或式（14)所示的基團， [化6]
式中，R98?Rltl1相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1?10的可具有 分支結構的烷基、或碳數1?10的可具有分支結構的烷氧基，Y1和Y2相互獨立地表示單鍵 或碳數1?10的可具有分支結構的亞烷基。
15. 權利要求14所述的膜形成用組合物，其中，上述無機微粒為從Be、Al、Si、Ti、V、 Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中選擇的 1 種或 2 種以上的金屬的 氧化物、硫化物或氮化物。
16. 權利要求14所述的膜形成用組合物，其中，上述無機微粒為具有2?50nm的一次 粒子徑、從8631、5丨、！1、￥、？6、(：11、211、￥、21'、恥、]\1〇、111、511、513、13、1、？13、81和〇6中選擇 的1種或2種以上的金屬氧化物粒子的膠體粒子。
17. 權利要求16所述的膜形成用組合物，其中，上述無機微粒是包含ZrO2的復合金屬 氧化物膠體粒子、或SiO2的膠體粒子。
18. 權利要求14?17的任一項所述的膜形成用組合物，其中，上述交聯劑為含有（甲 基）丙烯酰基的化合物。
19. 權利要求18所述的膜形成用組合物，其中，上述交聯劑為多官能（甲基）丙烯酸系 化合物。
20. 固化膜，其通過使權利要求14?19的任一項所述的膜形成用組合物固化而得到。
21. 功能性膜，其具備基材和在該基材上形成的權利要求20所述的固化膜。
22. 電子器件，其具備基材和在該基材上形成的權利要求20所述的固化膜。
23. 權利要求22所述的電子器件，其中，上述固化膜構成折射率調整層。
24. 權利要求22或23所述的電子器件，其為有機電致發光顯示器。
【文檔編號】H01L51/50GK104272145SQ201380024655
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月10日 優先權日:2012年5月11日
【發明者】西村直也, 悴山高大, 鹿內康史, 村上奈子美, 安部誠志, 三井滋, 小澤雅昭 申請人:日產化學工業株式會社