非水二次電池用正極活性物質的制造方法、非水二次電池用正極、及非水二次電池的制作方法

非水二次電池用正極活性物質的制造方法、非水二次電池用正極、及非水二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明采用聚陰離子正極活性物質，提供可提供高容量且高速率特性的非水二次電池的非水二次電池用正極活性物質及其制造方法。其是用化學式AxMDyOz(A為堿金屬或堿土金屬，M為包含至少1種過渡金屬元素的金屬元素，D為氧O共價鍵合而形成陰離子的典型元素,0≤x≤2、1≤y≤2、3≤z≤7)表示的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，該方法具有：把上述正極活性物質的原料進行混合的工序；把混合的上述原料在氧化氣氛中于400℃以上的溫度進行預燒成的工序；在上述預燒成工序得到的預燒成體中混合碳或有機物的工序；將混合了碳或有機物的上述預燒成體在還原氣氛或惰性氣氛中進行主燒成的工序。
【專利說明】非水二次電池用正極活性物質的制造方法、非水二次電池 用正極、及非水二次電池

【技術領域】
[0001] 本發明涉及用化學式AxMDy0z(A為堿金屬或堿土金屬，Μ為包含至少1種過渡金屬 元素的金屬元素，D為與氧0共價鍵合而形成陰離子的典型元素，0 < X < 2、1 < y < 2、 3彡z彡7)或化學式LiMP04(M為包含？6、1111、(：〇、及附中至少1種的金屬元素）表示的非 水二次電池用正極活性物質的制造方法、非水二次電池用正極活性物質及非水二次電池。

【背景技術】
[0002] 近年來，進行高性能的非水二次電池，特別是鋰二次電池的開發。作為鋰二次電 池用正極活性物質，目前以鈷酸鋰為主流，采用鈷酸鋰的鋰二次電池已廣泛使用。然而， 作為鈷酸鋰原料的鈷，產量少而昂貴，正在探討代替材料。作為代替材料舉出的具有尖晶 石結構的錳酸鋰，存在放電容量不充分，高溫時錳溶出的問題。另外，可期待高容量的鎳 酸鋰，但高溫時熱穩定性存在問題。
[0003] 從該理由考慮，可以期待用橄欖石型正極活性物質（以下稱作橄欖石）作為正極 活性物質。橄欖石用化學式LiMP0 4(M為過渡金屬）表示，結構內具有牢固的P-Ο鍵，由 于高溫時氧也不脫離，故熱穩定性高，安全性優良。
[0004] 然而，橄欖石具有電子傳導性及離子傳導性差的缺點。因此，存在不能充分取出 放電容量的問題。這是由于橄欖石中存在牢固的P - 0鍵，存在電子局部存在所致。
[0005] 另外，不僅橄欖石，為了提高非水二次電池的安全性，已提出一種具有以橄欖石 為代表的聚陰離子（p〇 43_、B〇廣、SiO,等一種典型元素與多個氧結合形成的陰離子）活性 物質（LiMP0 4、Li2MSi04、LiMB03等，Μ為過渡金屬，以下稱作聚陰離子系活性物質）。聚陰 離子系活性物質，由于電子的局部存在，導電性差，具有與上述橄欖石同樣的問題。
[0006] 針對此問題，為了提高電子導電性，已提出用碳被覆橄欖石表面（進行碳被覆） 的技術（例如，專利文獻1)。另外，為了改善電子傳導性與離子傳導性，已提出把橄欖石 制成小粒徑，增加反應面積，縮短擴散距離的技術（例如，非專利文獻1)。
[0007] 在碳被覆橄欖石的方法中，可以舉出與乙炔黑或石墨混合，用球磨機等使其密合 的方法，或與糖、有機酸、或浙青等有機物混合進行燒成的方法。作為使橄欖石小粒徑化的 手法，可以舉出通過降低燒成溫度、與碳源混合而抑制成長的方法。然而，僅使橄欖石小 粒徑化并加以碳被覆，仍得不到高容量。這表明為了進行橄欖石的特性改善，僅小粒徑化 及碳被覆是不充分的。
[0008] 作為橄欖石的制造方法，已知有合成LiFeP04微粒的方法，或進行小粒徑化后用 碳被覆，制得導電性高的粒子的技術。作為合成LiFeP0 4微粒的方法，可以舉出采用有機 酸配位體法的合成法。有機酸配位體法，是利用有機酸具有的螯合效果溶解原料，通過使 溶液干燥，把原料均勻混合的原料粉加以燒成的合成法。可以認為通過使原料均勻化，對 結晶性的提高是有利的。然而，當把該原料粉進行單純燒成時，燒成體形成粗大的網絡結 構。另外，構成橄欖石的金屬元素，如化學式所示為2價。但是，當在制造工序中，金屬 元素被氧化時，則形成了不同于橄欖石的異相（例如，Fe203、LiFeP20 7、Li3Fe2(P04)3、Mn 203、 Μη02、Μη2Ρ207)。特別是作為金屬元素，至少選擇Fe時，Fe易形成3價，因此，制造工序 中的Fe必需在不發生氧化的氣氛即惰性氣體或還原氣體中。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:特開2001-15111號公報
[0012] 非專利文獻
[0013] 非專利文獻 1 :A. Yamada, S. C. Chung, and K. Hinokuma "Optimized LiFeP04for Lithium Battery Cathodes，'Journal of the Electrochemical Society 148 (2001), pp. A224-A229


【發明內容】

[0014] 發明要解決的課題
[0015] 如上所述，為了橄欖石型化合物的特性改善，僅小粒徑化及碳被覆是不充分的。 如下所述，如邊進行小粒徑化與碳被覆，可以得到結晶性提高的粒子，則可以得到高的特 性。然而，邊進行小粒徑化與碳被覆，邊使結晶性充分提高的方法，上述現有技術文獻中 沒有公開。
[0016] 本發明是鑒于上述情況提出的，目的是采用包含橄欖石的聚陰離子系活性物質， 提供一種可提供高容量且高速率特性的非水二次電池的非水二次電池用正極活性物質及 其制造方法。另一目的是提供一種可提供高容量且高速率特性的非水二次電池的非水二次 電池用正極及高容量且高速率特性的非水二次電池。
[0017] 用于解決問題的手段
[0018] (I)本發明提供非水二次電池用正極活性物質的制造方法，該方法是用化學式 AxMDy0z(A為堿金屬或堿土金屬，Μ為包含至少1種過渡金屬元素的金屬元素，D為與氧0共 價鍵合而形成陰離子的典型元素，〇 < X < 2、1 < y < 2、3 < ζ < 7)表示的非水二次電池 用正極活性物質、或化學式LiMP04(M為包含至少1種選自？6111、&)、及附中的金屬元素） 表示的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，該方法具有：將上述正極 活性物質的原料混合的工序；混合的上述原料在氧化氣氛中于400°C以上的溫度進行預燒 成的工序；通過上述預燒成工序得到的預燒成體中混合碳或有機物的工序；將混合了碳或 有機物的上述預燒成體在還原氣氛或惰性氣氛中進行主燒成的工序。
[0019] (II)另外，本發明提供采用上述非水二次電池用正極活性物質制造方法制造的 非水二次電池用正極活性物質。
[0020] (III)另外，本發明提供采用上述非水二次電池用正極活性物質的非水二次電池 用正極。
[0021] (IV)另外，本發明提供采用上述非水二次電池用正極的非水二次電池。
[0022] 發明的效果
[0023] 按照本發明，采用聚陰離子系正極活性物質，提供一種可提供高容量、高能量密 度且高速率特性非水二次電池的非水二次電池用正極活性物質及其制造方法。還提供采用 聚陰離子系正極活性物質，能提供高容量、高能量密度且高速率特性非水二次電池的非水 二次電池用正極及高容量、高能量密度且高速率特性的非水二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1A為說明本發明方法的流程圖。
[0025] 圖1B為說明現有法的流程圖。
[0026] 圖2A為說明采用本發明法的正極活性物質構成的模擬圖。
[0027] 圖2B為說明采用現有法的正極活性物質構成的模擬圖。
[0028] 圖3為采用適于本發明鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
[0029] 圖4A為實施例1中合成的正極活性物質粉末的掃描型電子顯微鏡相片。
[0030] 圖4B為采用公知的水熱合成法合成的正極活性物質粉末的掃描型電子顯微鏡相 片。
[0031] 圖5A為表示采用本發明法的正極活性物質與采用現有法的正極活性物質的電 壓一容量關系圖。
[0032] 圖5B為表示采用本發明法的正極活性物質與采用現有法的正極活性物質的比容 量一電流值關系圖。
[0033] 圖5C為采用本發明法的正極活性物質與采用現有法的正極活性物質的XRD (X射 線衍射）圖像。

【具體實施方式】
[0034] 本發明可在上述非水二次電池用正極活性物質的制造方法中增加以下的改良或 變更。
[0035] ⑴上述AxMDy0z為LiMP04(M為含有？6、1111、(：〇、及附中的至少1種的金屬元素）。
[0036] (ii)上述正極活性物質含2價Fe。
[0037] (iii)上述預燒成工序的溫度為目的正極活性物質的結晶化溫度以上且不超過結 晶化溫度50°C以上。
[0038] (iv)上述預燒成工序的溫度為400°C以上、600°C以下的范圍。
[0039] (v)上述預燒成工序的溫度為400°C以上、550°C以下的范圍。
[0040] (vi)上述正極活性物質選自由 LiMnP04、LiFeP04、LiFea2MnQ. 8P04 及 LiFea 2Μηα 77Mga 構成組中的物質。
[0041] 本發明中作為目的的正極活性物質，用化學式AxMDy0 z(A為堿金屬或堿土金屬，Μ 為包含至少1種過渡金屬元素的金屬元素，D為與氧0共價鍵合而形成陰離子的典型元 素，0彡X彡2、1彡y彡2、3彡ζ彡7)，特別是用化學式LiMP0 4(M為包含Fe、Mn、Co、及Ni 中的至少1種的金屬元素）表示。還有，本發明的LiMP04，也含有不偏離化學量論比的組 成。具體的是，當為Li xM(P04)y時，組成為1. 0彡X彡1. 15、1· 0彡y彡1. 15。
[0042] 如上所述，僅使橄欖石小粒徑化并加以碳被覆，得不到高容量。在這里，本發明 人等弄清楚了通過小粒徑化與碳被覆未改善橄欖石物性的原因，探討了其物性的改善方 法。其結果發現，正極活性物質結晶性的提高對特性提高是重要的，即，采用低結晶的正 極活性物質，容量降低。結晶性對容量的影響的理由還不確定，但可推測以下的理由。使 結晶性降低的主要原因為雜質。當雜質存在時，正極活性物質內的離子擴散路徑被隔斷， 存在妨礙擴散的可能性。或，在粒子內產生晶粒邊界，擴散路徑的兩端被晶粒邊界遮蓋的 區域，有惰性化的可能性。可以認為，采用橄欖石等一元擴散的活性物質時，雜質的稍許 存在，招致Li離子惰性化而影響大。
[0043] 另外，用AxMDy0z表示的聚陰離子系正極活性物質，氧作為聚陰離子存在，由于 電子易非局部存在，電子傳導性低。因此，為了用作電極材料，必需用碳進行導電性被 覆。碳的被覆，會招致雜質混入活性物質內，易引起結晶性降低。因此，必需有邊進行碳 被覆，邊提高結晶性的技術。
[0044] 如上說明的那樣，為了提高以橄欖石為代表的聚陰離子系正極活性物質的特性， 除采用碳被覆提高導電性以及通過小粒徑化增加表面積及降低擴散距離外，必需提高結 晶性。
[0045] 如上所述，作為使結晶性降低的原因，可以認為是雜質向結晶中的混入。作為雜 質，可以舉出用作原料的金屬鹽中陰離子（醋酸鹽中的醋酸離子、草酸鹽中的草酸離子等） 或原料中所含的雜質，以及用作碳源或粒徑控制而添加的其他添加材料。
[0046] 在這里，本發明在氧化氣氛中，于上述正極活性物質的結晶化溫度以上且碳分解 溫度以上的溫度進行預燒成。具體的是優選為碳分解溫度400°C以上。還有，所謂本發明 的結晶化溫度，定義為在燒成過程中采用TG-DTA或DSC等進行熱分析時出現結晶化的發 熱峰內，其最高溫側出現峰的溫度。
[0047] 對與上述雜質有關的燒成時氣氛進行比較時，分解力優異的氧化氣氛與其他的 氣氛相比，可以期待雜質的降低。特別是可以期待碳或烴等有機物的降低。本發明人等發 現，以這種目的為基礎，在氧化氣氛中進行預燒成時，正極活性物質的容量及速率特性得 到提高。氧化氣氛中的燒成，特性提高的理由還不完全清楚，但從上述考察可知，氧化氣 氛中的預燒成，工藝進行途中進入的雜質降低，對特性的提高具有有效的作用。
[0048] 然而，在氧化氣氛中燒成時，擔心氧化構成金屬元素。因此，當目的活性物質中 的構成金屬元素的價數為2價時，必需把通過氧化變成3價或4價的金屬元素加以還原。 作為還原方法，除在還原氣氛中進行燒成外，還可以舉出在惰性氣氛中與還原性物質混合 進行燒成的方法。
[0049] 另外，為了小粒徑化，預燒成溫度應在結晶化溫度以上，并且溫度不能過高，特 別優選比結晶化溫度不超過50°C的溫度。當大幅超過結晶化溫度時，晶體成長，粒徑增 大。當低于結晶化溫度時，預燒成中不產生晶相，在其后高溫的主燒成中，晶粒有可能成 長。在剛好結晶化溫度讓進行預燒成時，生成微晶，在進行主燒成時，由于該微晶形成 核，而不能生成粗大的粒子。另外，為了除去碳雜質，在空氣等氧化氣氛中進行燒成時， 希望在400°C以上。當低于該溫度時，即使在結晶化溫度以上，雜質也有可能殘存。
[0050] 本發明的合成法中采用電爐等加熱裝置，進行由預燒成工序與主燒成工序構成 的2段燒成。第1段的預燒成工序，在氧化氣氛中進行，同時，預燒成溫度優選結晶化溫 度以上且不大大超過結晶化溫度的溫度。第2段的主燒成工序，在比預燒成工序高的溫度 下進行，在惰性氣氛或還原氣氛中進行。通過在比預燒成工序高的溫度下燒成，可以提高 活性物質的結晶性。
[0051] 當在目的物質中混合碳時，在預燒成工序與主燒成工序之間進行，混合碳或有機 物。
[0052] 還有，本合成法不僅對橄欖石，即使涉及硅酸鹽或硼酸鹽等具有其他聚陰離子 的正極活性物質A xMDy0z也適用。在這里，A為堿金屬或堿土金屬，Μ為包含至少1種過渡 金屬元素的金屬元素。D為與氧形成共價鍵的典型元素，0為氧，0 < X < 2、1 < y < 2、 7。D與0結合形成陰離子。具有這些聚陰離子的正極活性物質，與橄欖石同樣， 具有電子傳導性低的特征，因此，必需小粒徑化與進行碳被覆。小粒徑化與碳被覆，如上 所述，有可能招致結晶性的降低。然而，如采用本合成法，可不使結晶性降低，并進行聚 陰離子系活性物質的小粒徑化與碳被覆。
[0053] 按照本發明，橄欖石等聚陰離子系活性物質可達到小粒徑、高導電率、高結晶性， 提供一種高容量且高速率特性的非水二次電池用正極與非水二次電池。
[0054] 采用圖1A及圖1B，對本發明的正極活性物質粉末合成方法與現有方法進行比較 來說明。
[0055] 本發明的合成方法，在橄欖石等正極活性物質的合成中，采用2個以上的燒成工 序，最后的燒成工序在惰性氣氛或還原氣氛中進行，而此前的燒成工序的至少一個在氧化 氣氛中進行，如圖1A所示，把正極活性物質原料（不含碳或有機物質）加以混合，將其 在氧化性氣氛中于440°C進行10小時預燒成。其次，把作為碳源的蔗糖，添加相當于活性 物質的7質量％，進行混煉，用球磨機加以粉碎，在氬氣中于700°C進行10小時主燒成。 得到的燒成體粒子由碳被膜而被覆。
[0056] 采用目前一般的方法，如圖1B所示，把正極活性物質與碳源蔗糖等混合，于氬 氣等惰性氣體氣氛中在440°C進行10小時預燒成。將其用球磨機進行粉碎，在氬氣中于 700°C進行10小時主燒成。
[0057] 采用以上的方法得到的正極活性物質粒子，由于在本發明方法中，于空氣等氧化 氣氛中進行預燒成，如圖2A所示，碳分在粒子內幾乎不存在，且結晶性提高。而且，通 過混合蔗糖，進行主燒成，可得到圖2A所示的正極活性物質。
[0058] 反之，當采用現有方法時，如圖2B所示，由于在預燒成之前，混合碳分且在非 氧化性氣氛中進行預燒成，故所得到的正極活性物質粒子內殘留碳分，其阻礙正極活性物 質的結晶化。其結構示于圖2B。
[0059] 按照本發明法合成的正極活性物質的特性與采用現有法合成的正極活性物質構 成的非水二次電池，對其特性進行比較。如圖5A所示，采用本發明法的鋰二次電池（下 述實施例5)與現有法（下述比較例3)的正極活性物質的鋰二次電池，通過充電、放電比 較電壓-容量特性。按照圖5A可知，本發明的鋰二次電池與現有法的鋰二次電池相比， 電壓及容量高。
[0060] 另外，圖5B中示出，采用本發明法的正極活性物質（下述實施例5)的鋰二次電 池與采用現有法的正極活性物質（下述比較例3)的鋰二次電池的比容量-電流值的比較 結果表明，本發明法的鋰二次電池，比現有法的鋰二次電池顯示高的比容量。這里的所謂 比容量，是相對〇. 1mA放電容量之比。
[0061] 另外，如圖5C所示，本發明法的正極活性物質的結晶化度與現有法的正極活性 物質的結晶化度，用XRD圖像表示，本發明法的正極活性物質與現有法的正極活性物質相 比，顯示具有高的結晶化度（積分寬度小）。在圖5C中，（020)表示XRD峰的面指數。
[0062] 現有法的正極活性物質的粒徑與本發明法的正極活性物質粒徑均為約50nm,但 現有法的積分寬度為0.42,本發明法為0.31。積分寬度差，可以認為是現有法中由于碳在 晶體粒子內部的作用，使結晶度不高所致。
[0063] 另外，盡管是公知的水熱合成法，但仍可以制作除去了結晶中碳的活性物質。下 述實施例1中合成的正極活性物質的外觀圖像示于圖4A，采用水熱合成法合成的正極活性 物質的外觀圖像示于圖4B。但是，圖4B中正極活性物質粒子表面平滑，而示于圖4A的本 實施例的正極活性物質粒子表面具有許多凹凸。因此，可以預測本實施例的正極活性物質 粒子，其粒徑相同而比表面積大，故可以期待反應面積增加，是優選的。
[0064] 以下對本發明的正極活性物質的優選的制造方法進行詳細說明。
[0065]〈原料的混合〉
[0066] 在結晶化溫度以上且不大幅超過結晶化溫度的溫度進行預燒成，使微晶析出。此 時，由于微晶的大小依賴于原料的粒徑，為使微晶減小，正極活性物質原料的粒徑愈小愈 好。另外，當原料未均勻混合時，預燒成時析出的晶體變得粗大或產生異相，因此，希望 更均勻地進行混合。
[0067] 具體的可以舉出，采用砂磨機等機械粉碎原料并加以混合的方法，或采用酸、堿、 螯合劑等，把原料制成溶液狀態后加以干燥、混合的方法。特別是經過溶液狀態的原料， 由于原料以分子水平進行混合，故對微晶析出有利。
[0068] 作為正極活性物質的原料，希望采用燒成后不殘留的鹽。作為原料的金屬源， 可以采用醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽、酒石酸鹽等中的至少1種。還有，所謂金屬， 相當于本說明書的AxMDy0z中的Μ(過渡金屬）。Μ為包含Fe、Mn、Co、Ni等過渡元素的至少 1種。另外，可分別在不超過10%的范圍內含有1%31、211、511、0 &等典型元素。當超過 10%時，通過氧化還原反應進行充放電的元素比例減少，由于容量降低，是不希望的。作 為鋰源，采用醋酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰等。作為磷酸離子源，可采用磷酸二氫鋰、磷酸二 氫銨、磷酸氫二銨等。
[0069] 〈預燒成〉
[0070] 為使晶體析出，預燒成溫度優選結晶化溫度以上。當低于結晶化溫度時，由于結 晶不能成長，預燒成體變成無定形狀，即使進行粉碎與主燒成，由于不存在種晶，粒子有 可能變得粗大。另外，通過提高預燒成溫度，可以控制合成后的粒徑，但是預燒成溫度過 高時會招致粒子粗大。對于結晶溫度，橄欖石最高在450°C左右，優選不超過結晶化溫度 的50°C以上。
[0071] 預燒成溫度的范圍，根據活性物質，結晶化溫度及成長速度不同，因活性 物質而異。由于橄欖石結晶化溫度在420 ?附近（文獻：Robert Dominko, Mar jan Bele, Jean-Michel Goupil, Miran Gaberscek, Darko Hanzel, Iztok Arcon, and Janez Jamnik, Wired Porous Cathode Materials: A Novel Concept for Synthesis of LiFeP04'Chemistry of Materials 19 (2007), pp. 2960-2969.),故必需在 420°C 以上進行 燒成。另外，如在600°C以下，可以抑制粒子成長。在高于600°C的溫度，由于大大促進結 晶成長，是不合適的。優選的預燒成溫度范圍，對橄欖石為440°C以上500°C以下。如在 440°C以上，即使試樣中有些溫度不勻，但總體仍達到結晶化溫度以上。另外，如在500°C 以下，則粒徑變為l〇〇nm以下，通過把該預燒成體加以粉碎，主燒成可以合成數十nm的 微粒。
[0072] 另外，預燒成的氣氛，作為氧化氣氛，采用含氧的氣體是簡便的。從成本考慮， 采用空氣是優選的。在橄欖石（LiMP04)中，金屬Μ為2價狀態。例如，用Fe作為Μ時， 在氧化氣氛中燒成是不適當的，一般在還原氣氛中進行燒成。本發明人等發現，在氧化氣 氛下進行預燒成，同時在主燒成時進行還原，可以得到結晶性提高的效果。
[0073] 當在氧化氣氛中進行預燒成時，如上所述，有機物或添加碳，通過燃燒而消失， 如預燒成溫度適當，消失后產生的空間可以抑制微晶的成長。另外，通過碳的消失，可以 防止碳混入結晶內部。因此，在氧化氣氛中燒成，與在惰性氣氛或還原氣氛中燒成相比， 結晶性提高。特別是，經過溶液狀態而均勻混合時，由于碳源與原料的混合均勻，故在惰 性氣氛或還原氣氛中，碳容易進入。因此，在氧化氣氛中的燒成，由于結晶性提高，是更 有效的。為了充分除去碳，不管上述結晶化溫度，預燒成溫度優選400°C以上。
[0074] 如此，把進行預燒成所制造的微晶，按以下順序進行碳被覆后，進行主燒成。由 此，可以提高碳被覆的微粒結晶性。
[0075]〈與碳源的混合、被覆〉
[0076] 通過預燒成產生的微晶（預燒成體）的結晶性低，為了提高結晶性，必需在較高 溫下進行燒成。然而，僅在高溫進行主燒成時，微晶彼此結合、成長。預燒成中生成的微 晶與有機物或乙炔黑等細微的碳加以混合，微晶周圍密合了有機物或碳，通過用有機物或 碳被覆微晶，可以抑制結晶的成長。
[0077] 另外，微晶彼此一部分進行結合，變成網絡結構時，如網絡結構是500nm以下的 細微結構，則通過施加機械壓力，網絡結構容易破壞，微晶可細微化。作為有效地被覆及 微細化的手法，優選采用球磨機或砂磨機施加機械壓力。
[0078] 〈主燒成〉
[0079] 在主燒成中，在比預燒成工序更高溫度進行加熱，有機物發生碳化，提高導電 性，同時，提高活性物質粒子的結晶性或進行結晶化。為了在防止金屬元素氧化的同時進 行碳被覆，主燒成在惰性氣氛或還原氣氛中進行。為了使有機物碳化，提高導電性，主燒 成溫度優選600°C以上。另外，主燒成優選在活性物質發生熱解的溫度以下進行。主燒成 優選的溫度范圍，對橄欖石優選600°C以上850°C以下。如在600°C以上，碳源發生碳化， 可賦予導電性。如在850°C以下，活性物質不發生分解。更優選700°C以上750°C以下。在 該溫度范圍中，碳的導電性得到充分提高，同時可以抑制碳與橄欖石的反應的雜質生成。
[0080] 如上說明的那樣，采用本發明的正極活性物質制造方法時，小粒徑且碳被覆的粒 子的結晶性可更加提高。
[0081] 以下，以本發明的非水二次電池為例，對鋰二次電池用正極與鋰二次電池進行說 明。圖3示出采用本發明的鋰二次電池用正極的鋰二次電池例。圖3示出圓筒型鋰二次電 池的例子。本鋰二次電池具有：正極（本發明的鋰二次電池用正極）10、負極6、間隔件7、 正極引線3、負極引線9、電池蓋1、墊片2、絕緣板4及8、及電池罐5。把間隔件7插入正極 10與負極6之間加以卷繞，在溶劑溶解了電解質的電解質溶液中浸漬間隔件7。
[0082] 以下，對正極10、負極6、間隔件7、及電解質進行詳細說明。
[0083] (1)正極
[0084] 本發明的鋰二次電池用正極，由正極活性物質、粘合劑及集電體構成，含正極活 性物質與粘合劑的正極合劑于集電體上形成。另外，為了補足電子傳導性，也可根據需 要，把導電輔助材料添加至正極合劑。
[0085] 以下對構成本發明正極的構件即正極活性物質、粘合劑、導電輔助材料及集電體 進行詳細說明。
[0086] A)正極活性物質
[0087] 本發明的正極活性物質，可以使用采用上述制造方法（合成法）合成的活性物 質。
[0088] B)粘合劑
[0089] 粘合劑優選采用PVDF(聚偏二氟乙烯）或聚丙烯腈等一般的粘合劑。只要具有充 分的粘結性即可，對粘合劑的種類未作限定。
[0090] C)導電輔助材料
[0091] 作為正極的構成，采用上述粘合性優良的粘合劑，同時與用于賦予導電性的導電 輔助材料加以混合，形成牢固的導電網絡。因此，正極的導電性得到改善、容量或速率特 性得到改善，故是優選的。以下，示出本發明的正極中使用的導電輔助材料及其添加量。 [0092] 作為導電輔助材料，可以使用乙炔黑或石墨粉末等碳系導電輔助材料。由于橄欖 石Μη系正極活性物質具有高比表面積，為了形成導電網絡，導電輔助材料優選比表面積 大的材料，具體的優選乙炔黑等。有時正極活性物質由碳被覆，故此時，被覆的碳也可用 作導電輔助材料。
[0093] D)集電體
[0094] 作為集電體，可以采用鋁箔等具有導電性的支持體。
[0095] 如上所述，為了得到高容量且高速率特性的正極，優選采用橄欖石Μη系正極活 性物質作為正極活性物質，采用丙烯腈共聚體作為粘合劑，并采用導電輔助材料（正極活 性物質由碳被覆時，也包含活性物質上被覆的碳）。
[0096] ⑵負極
[0097] 本發明的鋰二次電池負極由負極活性物質、導電輔助材料、粘合劑及集電體構成。
[0098] 作為負極活性物質，最好采用通過充放電，可逆地進入、脫離的Li材料，例如， 可以采用碳材料、金屬氧化物、金屬硫化物、鋰金屬、以及鋰金屬與其他金屬的合金。作為碳 材料，可以米用石墨、非晶質碳、焦炭、熱解炭等。
[0099] 導電輔助材料可任意采用現有公知的材料，例如，可以采用乙炔黑、石墨粉末等 碳系導電輔助材料。與粘合劑同樣，可任意采用現有公知的材料，例如，可以采用PVDF(聚 偏二氟乙烯）、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠）、NBR(丁腈橡膠）等。與集電體同樣，可任意采用 現有公知的材料，可以采用銅箔等具有導電性的支持體。
[0100] ⑶間隔件
[0101] 間隔件，可采用現有公知的材料而未作特別限定。可以采用聚丙烯或聚乙烯等聚 烯烴系多孔質膜或玻璃纖維片等。
[0102] (4)電解質
[0103] 作為電解質，可單獨或混合使用 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02F)2 等鋰鹽。作為可溶解鋰鹽的溶劑，可以舉出鏈狀碳酸酯、環狀碳酸酯、環狀酯、腈化合物等。 具體的可以舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、Y -丁內酯、η-甲基 吡咯烷、乙腈等。另外，聚合物-凝膠電解質或固體電解質也可用作電解質。
[0104] 采用以上所示的正極、負極、間隔件及電解質，可以構成圓筒型電池、方型電池、 層疊型電池等各種形態的非水二次電池。
[0105] 以下，作為實施例，對合成橄欖石型正極活性物質的例子進行說明。然后，對采 用合成的正極活性物質，制作的電極的特性（容量與速率特性）的測定結果進行說明。
[0106] [實施例1]
[0107] 〈正極活性物質的合成〉
[0108] 作為實施例1，制作金屬離子全部為Μη的正極活性物質（LiMnP04)。作為金屬源， 采用草酸錳二水合物（MnC 204 *2H20)，與金屬離子的合計等摩爾添加磷酸二氫鋰（LiH2P04)。 艮口，加入的組成為1^:]?(金屬離子） ：？04=1:1:1(摩爾比）。稱量的原料采用濕式球磨機 加以混合。混合后進行干燥，得到原料混合粉。原料混合粉用箱型電爐進行預燒成。預燒 成氣氛為空氣，預燒成溫度為440°C，預燒成時間為10小時。
[0109] 對該預燒成體，以重量比7質量％的比例添加蔗糖，作為碳源及粒徑控制劑。將 其用濕式球磨機進行粉碎、混合2小時。其次，采用氣氛可控制的管狀爐，進行主燒成。燒 成氣氛為Ar氣氛，燒成溫度為700°C，燒成時間為10小時。
[0110] 采用以上的工序，得到LiMnP04。采用合成的活性物質，制作電極（正極），測定 電極的特性即容量與速率特性。
[0111] 以下說明電極的制作方法。
[0112] 把正極活性物質、導電劑、粘合劑及溶劑在乳缽中進行混煉，配制成淤漿。作為導 電材，采用乙炔黑（電氣化學工業株式會社制Denka Black(注冊商標））、作為粘合劑，采 用改性聚丙烯腈，作為溶劑，采用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。還有，粘合劑采用NMP中 溶解的溶液。電極的組成，其中正極活性物質、導電材、粘合劑的重量比達到82. 5:10:7. 5。
[0113] 用配制成的淤漿，在厚度20 μ m的鋁箔上，采用間隙設定在250 μ m的涂刀進行 涂布，使涂布量達到5?6mg/cm2。將其于80°C干燥1小時后，采用沖孔機沖成直徑15mm 的圓盤狀。沖成的電極，采用手動壓力機壓縮成復合材料。復合材料厚度為38?42 μ m。 制成的全部電極處在以上的涂布量與厚度的范圍內，電極結構保持一定。在組裝成模型的 電池前，于120°C干燥電極。還有，為了除去水分的影響，全部操作在干燥室內進行作業。
[0114] 容量與速率特性，采用可簡易地再現電池的三極式模型電池進行評價。三極式模 型電池按下法制作。把沖成直徑15_的試驗電極、鋁集電體、對極用金屬鋰、及參照極用金 屬鋰，把浸漬在電解液中的間隔件介于其間加以層壓。在電解液為碳酸乙烯酯（EC)與碳 酸二甲酯（EMC)以1:2(體積比）混合的溶劑中，使LiPF 6溶解，制成1M，添加0.8質量％ 的VC(碳酸亞乙烯酯）后使用。該層壓體采用2塊SUS制端板夾住，用螺栓鉗緊。將其放 入玻璃容器中，制成三極式模型電池。
[0115] 容量與速率特性的測定試驗，在Ar氣氣氛的手套箱中進行。在容量測定時，對 模型的電池，以電流值0.1mA進行定電流充電至4. 5V后，進行定電壓充電，使電流值降 至0. 03mA。然后，以0. 1mA的定電流放電至2V，把此時的放電容量作為容量。
[0116] 上述充放電循環重復3次循環后，用以下的條件評價速率特性。與容量測定同樣 地進行定電流充電與定電壓充電的模型電池，用5mA的電流值進行定電流放電時的容量作 為速率特性。還有，全部試驗于室溫（25°C )下進行。
[0117] [實施例2]
[0118] 除預燒成溫度定在600°C以外，與實施例1同樣地進行合成，得到LiMnP04。容 量速率特性的測定也同樣進行。
[0119] [實施例3]
[0120] 作為金屬源，采用草酸鐵二水合物（FeC204 · 2H20)，金屬離子全部采用Fe以外， 與實施例1同樣地進行合成，得到LiFeP04。容量速率特性的測定也與實施例1同樣進行。
[0121] [實施例4]
[0122] 除預燒成溫度定定在600°C以外，與實施例3同樣地進行合成，得到LiFeP04。容 量速率特性的測定也同樣地進行。
[0123] 以下的參考例，由于滿足本發明的氧化氣氛的預燒成條件，并非公知例，但預燒 成溫度比目的正極活性物質的結晶化溫度低若干，作為參考例。
[0124] [參考例1]
[0125] 除預燒成溫度定在380°C以外，與實施例1同樣地進行合成，得到LiMnP04。容 量速率特性的測定也同樣地進行。
[0126] [參考例2]
[0127] 除預燒成溫度定在380°C以外，與實施例3同樣地進行合成，得到LiFeP04。容 量速率特性的測定也同樣地進行。
[0128] [實施例5]
[0129] 〈正極活性物質的合成〉
[0130] 作為金屬源，采用草酸鐵二水合物（FeC204 · 2H20)與草酸錳二水合物 (MnC204 *2H20)，稱量使Μη與Fe達到8:2(原子數比）。其次，與金屬離子的合計等摩爾 添加磷酸二氫鋰（LiH 2P04)。S卩，裝入的組成為Li:M(金屬離子）：P04= 1:1:1(摩爾比）。 稱量的原料采用濕式球磨機加以混合。混合后進行干燥，得到原料混合粉。
[0131] 原料混合粉用箱型電爐進行預燒成。預燒成的氣氛為空氣，預燒成溫度為440°C， 預燒成時間為10小時。對該預燒成體，以重量比7質量％的比例添加蔗糖，作為碳源及 粒徑控制劑。將其用濕式球磨機，進行粉碎、混合2小時。其次，采用氣氛可控制的管狀 爐進行主燒成。燒成氣氛為Ar氣氣氛，燒成溫度為700°C，燒成時間為10小時。
[0132] 采用以上的工序，制得LiFe^Mn^PC^。采用合成的活性物質，制作電極（正極）， 測定電極特性即容量與速率特性。容量速率特性的測定與實施例1同樣地進行。
[0133] [實施例6]
[0134] 除預燒成溫度定為600°C以外，實施例5同樣地進行合成，制得LiFeQ. 2MnQ.8P04。 容量速率特性的測定也與實施例1同樣地進行。
[0135] [參考例3]
[0136] 除預燒成溫度定為380°C以外，與實施例5同樣地進行合成，制得LiFeQ. 2MnQ.8P04。 容量速率特性的測定也同樣地進行。
[0137] [實施例7]
[0138] 除作為金屬源，采用草酸鐵二水合物（FeC204 · 2H20)與草酸錳二水合物 (MnC204 ·2Η20)與氫氧化鎂（Mg(0H)2)，Fe:Mg:Mg = 2:7. 7:0. 3以外，與實施例1同樣地進 行合成，制得LiF^Mn^Mg^PC^。容量速率特性的測定也與實施例1同樣地進行。
[0139] [比較例1]
[0140] 除預燒成氣氛定為Ar氣以外，與實施例1同樣地進行合成，制得LiMnP04。容量 速率特性的測定也同樣進行。
[0141] [比較例2]
[0142] 除預燒成氣氛采用Ar氣以外，與實施例3同樣地進行合成，制得LiFeP04。容量 速率特性的測定也同樣地進行。
[0143] [比較例3]
[0144] 除預燒成氣氛采用Ar氣以外，與實施例5同樣地進行合成，制得LiFeQ. 2MnQ.8P04。 容量速率特性的測定也同樣地進行。
[0145] [比較例4]
[0146] 除預燒成氣氛采用Ar氣以外，與實施例7同樣地進行合成，制得 LiFea 2Mna 77Mga ΜΡ04。容量速率特性的測定也同樣地進行。
[0147] 圖4Α示出實施例5中合成的試樣的掃描型電子顯微鏡圖像。采用掃描電子顯微 鏡S-4300(株式會社日立High Technologies制）進行觀察。
[0148] 關于實施例1?7、參考例1?3與比較例1?4,活性物質的組成與合成條件、合 成的活性物質的容量、速率特性匯總示于表1。
[0149] [表 1]
[0150]

【權利要求】
1. 非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其是用化學SAxMDyOz(A為堿金屬或堿 土金屬，Μ為包含至少1種過渡金屬元素的金屬元素，D為氧0共價鍵合而形成陰離子的典 型元素，0 < X < 2、1 < y < 2、3 < ζ < 7)表示的非水二次電池用正極活性物質的制造方 法，其特征在于，該方法具有：將上述正極活性物質的原料進行混合的工序；把混合的上述 原料在氧化氣氛中于400°C以上的溫度進行預燒成的工序；在上述預燒成工序得到的預燒 成體中混合碳或有機物的工序；將混合了碳或有機物的上述預燒成體在還原氣氛或惰性氣 氛中進行主燒成的工序。
2. 按照權利要求1所述的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上 述八^凡為LiMP04(M為包含Fe、Mn、Co及Ni中的至少1種金屬元素）。
3. 按照權利要求1所述的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上 述正極活性物質含2價的Fe。
4. 按照權利要求1所述的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上 述預燒成工序中的溫度在目的的正極活性物質的結晶化溫度以上，并且不超過結晶化溫 度50°C以上。
5. 按照權利要求1所述的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上 述預燒成工序中的溫度處于400°C以上、600°C以下的范圍。
6. 按照權利要求1所述的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上 述預燒成工序的溫度處于400°C以上、550°C以下的范圍。
7. 按照權利要求1所述的非水二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，上 述正極活性物質選自由LiMnP04、LiFeP0 4、LiFeQ.2Mna8P04及LiFe^Mn^Mg^PC^構成組中 的物質。
8. 非水二次電池用正極活性物質，其特征在于，其是按照權利要求1所述的非水二次 電池用正極活性物質的制造方法制造的。
9. 非水二次電池用正極，其是由含正極活性物質的正極合劑與正極集電體形成的非 水二次電池用正極，其特征在于，上述正極活性物質為權利要求8所述的非水二次電池用 正極活性物質。
10. 非水二次電池，其是具有正極、負極、位于上述正極與上述負極之間的間隔件及電 解質的非水二次電池，其特征在于，上述正極為權利要求8所述的非水二次電池用正極。
【文檔編號】H01M4/58GK104272507SQ201380023648
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月15日 優先權日:2012年4月5日
【發明者】北川寬, 湯淺豐隆 申請人:日立金屬株式會社