多層熱可逆制品、線結和線束的制作方法

多層熱可逆制品、線結和線束的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種多層熱可逆制品和各自包含所述多層熱可逆制品的線束和線結，所述多層熱可逆制品能夠用于許多類型的被粘物并適用于提高使用者的便利性。根據本發明，多層熱可逆制品1包括基材層10和設置在所述基材層10的內側上的膠粘劑層11。所述膠粘劑層11包含：[A]熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂在190℃和2.16kg的負載下具有15g/10分鐘至1000g/10分鐘的溶體流動速率溶體流動速率；[B]有機處理的層狀硅酸鹽；和[C]劣化抑制劑。所述膠粘劑層11在150℃下的剪切粘度，在0.1s-1的剪切速率下為300Pa·s以上，以及在100s-1的剪切速率下為200Pa·s以下。
【專利說明】多層熱可逆制品、線結和線束

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多層熱可逆制品、線結和線束，在所述多層熱可逆制品中將膠粘 劑層設置在基材層的內側上。

【背景技術】
[0002] 熱可逆制品如熱收縮管和熱收縮帽，被用作絕緣電線、電線端子和金屬管之間的 接合點的覆蓋物以用于防水、防腐蝕等。例如，當絕緣電線之間的接合點覆蓋有熱收縮管并 被加熱時，熱收縮管沿接合點的形狀收縮并粘合到其上，由此保護接合點。
[0003] 這種熱可逆制品的實例包括多層熱可逆制品，其中將膠粘劑層設置在熱收縮基材 層的內表面上（參考日本未審查專利申請公布2000-129042號）。使用熱熔融膠粘劑如乙 烯-乙酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA)或聚酰胺樹脂作為膠粘劑層。 此外，膠粘劑層可以以包括兩個熱塑性樹脂層的方式形成（參考日本未審查專利申請公布 8-230037號和日本專利4019524號）。
[0004] 另一方面，通過如下所述的方法制造多層熱可逆制品：將熱收縮基材層和膠粘劑 層分別擠出為管狀，然后將制得的管狀體在加熱下在徑向上膨脹（直徑膨脹），并實施冷卻 以固定該形狀。在某些情況下，為了提高耐熱性，可以利用電離輻射對擠出的多層熱可逆制 品進行照射，從而使熱收縮基材層能夠交聯。
[0005] 當使用多層熱可逆制品時，通過對覆蓋有多層熱可逆制品的被粘物進行加熱，所 述熱收縮基材層發生熱收縮，同時，膠粘劑層流態化。此時，被粘物與熱收縮基材層之間的 空間填充流態化的膠粘劑層，由此使得多層熱可逆制品緊密粘合到被粘物。
[0006] 在使得多層熱可逆制品粘合到被粘物實例的絕緣電線的情況中，其中導體覆蓋有 絕緣樹脂層，多層熱可逆制品的膠粘劑層與絕緣樹脂層接觸。當絕緣樹脂層和膠粘劑層相 互接觸時，取決于用于絕緣樹脂層和膠粘劑層中的樹脂和添加劑的類型，存在絕緣電線的 絕緣樹脂層劣化的可能性。因此，為了避免絕緣樹脂層劣化，需要適當選擇絕緣樹脂層和膠 粘劑層的組合，并且能夠使用多層熱可逆制品的被粘物的類型受到限制。結果，使用者必須 根據被粘物如絕緣電線的類型來選擇不易劣化的多層熱可逆制品，這是不方便的。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本未審查專利申請公布2000-129042號
[0010] 專利文獻2 :日本未審查專利申請公布8-230037號
[0011] 專利文獻3 :日本專利4019524號


【發明內容】

[0012] 技術問題
[0013] 在這些情況下完成了本發明，本發明的目的是提供：一種多層熱可逆制品，其中不 利影響如劣化不會影響被粘物如絕緣電線，并且可使用的被粘物類型的多樣性和被粘物的 壽命的延長能夠被提高；以及各自包含多層熱可逆制品的線結和線束。
[0014] 技術方案
[0015] 為了解決上述問題而已經實現的本發明的一方面，提供了熱可逆包括基材層和設 置在所述基材層內側上的膠粘劑層的多層熱可逆制品，特征在于所述膠粘劑層包含：[A] 熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂在l 9〇°C和2. 16kg的負載下具有15g/10分鐘?1000g/10分 鐘的溶體流動速率；[B]有機處理的層狀硅酸鹽；和[C]劣化抑制劑，并且在150°C下，膠 粘劑層的剪切粘度在〇· ls<的剪切速率下為300Pa · s以上且在100s-1的剪切速率下為 200Pa · s 以下。
[0016] 在多層熱可逆制品中，因為膠粘劑層包括劣化抑制劑[C]，所以當使多層熱可逆制 品粘合到被粘物如絕緣電線時，能夠抑制被粘物的劣化。結果，諸如劣化的不利影響不會影 響被粘物，并且可使用的被粘物類型的多樣性和被粘物的壽命的延長能夠被提高。
[0017] 相對于有機處理的層狀硅酸鹽[B]，劣化抑制劑[C]的含量優選為25質量％? 300質量％。通過將劣化抑制劑[C]的含量設置在上述范圍內，可以抑制由有機處理的層狀 硅酸鹽造成的被粘物的劣化。
[0018] 優選地，所述劣化抑制劑[C]是選自如下組成的至少一種：活性粘土、水滑石和酸 值為10mgKOH/g以上的含磷抗氧化劑。通過使用這種劣化抑制劑，能夠進一步抑制由有機 處理的層狀硅酸鹽造成的被粘物的劣化。
[0019] 相對于100質量份的熱塑性樹脂[A]，有機處理的層狀硅酸鹽[B]的含量優選為 1?15質量份。通過將有機處理的層狀硅酸鹽[B]的含量設置在上述范圍內，能夠適當調 節膠粘劑層的剪切粘度。結果，提高了當形成膠粘劑層時的可擠出性，并且提高了當使多層 熱可逆制品粘合到被粘物時的嵌入性（粘附力）。
[0020] 膠粘劑層在110°C下的儲存彈性模量優選為0. IMPa以下。通過將儲存彈性模量設 置在上述范圍內，在基材層收縮期間膠粘劑層易于變形。結果，當使多層熱可逆制品粘合到 被粘物時，提聞了嵌入性（粘附力）。
[0021] 在使用多層熱可逆制品覆蓋包含導體和設置在其外圓周上的聚氯乙烯層的絕緣 電線（下文中，還稱作"PVC"電線）的情況中，優選地，在150?和200小時的加熱條件下在 聚氯乙烯層中不產生裂紋。當在這種加熱條件下在聚氯乙烯層中不產生裂紋時，能夠進一 步抑制作為被粘物的絕緣電線等的劣化。結果，可使用的被粘物類型的多樣性和被粘物的 壽命的延長能夠被進一步提高。
[0022] 優選地，熱塑性樹脂[A]為乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一種。通過 將這種熱塑性樹脂[A]用于膠粘劑層，在熱塑性樹脂[A]中的有機處理的層狀硅酸鹽[B] 能夠獲得良好的分散性。結果，當形成膠粘劑層時，提高了可擠出性，并且當使多層熱可逆 制品粘合到被粘物時，提1? 了嵌入性（粘附力）。
[0023] 優選地，所述基材層包括選自如下組成的至少一種：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟樹 月旨。因為這些樹脂可廉價獲得，所以能夠降低制造成本。
[0024] 為了解決上述問題而已經實現的本發明的另一個方面，線結包括：多條電線，每條 包括導體和設置在其外側的絕緣層；和多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品被粘合到其 中多條電線的導體相互連接的接合點。
[0025] 所述線結包括多層熱可逆制品。因此，因為多層熱可逆制品對被粘物造成的諸如 劣化的不利影響受到抑制，所以被粘物的壽命的延長能夠被提高。
[0026]優選地，所述絕緣層包含聚氯乙烯作為主要成分。盡管包含聚氯乙烯作為主要成 分的這種絕緣層易于劣化，但即使在包含這種絕緣層的電線中，通過使用多層熱可逆制品 仍能夠促進壽命的延長。結果，能夠促進線結的壽命的延長。
[0027]為了解決上述問題而已經實現的本發明的另一個方面，線束包括：多條電線，每條 包含導體和設置在其外側上的絕緣層；和被粘合到所述多條電線的多層熱可逆制品。
[0028]線束包含多層熱可逆制品。因此，由于多層熱可逆制品對被粘物造成的諸如劣化 的不利影響受到抑制，所以被粘物的壽命的延長能夠被提高。
[0029] 優選地，絕緣層包含聚氯乙烯作為主要成分。盡管包含聚氯乙烯作為主要成分的 這種絕緣層易于劣化，但即使在包括這種絕緣層的電線中，通過使用多層熱可逆制品仍能 夠促進壽命的延長。結果，能夠促進線束的壽命的延長。
[0030] 本文中，溶體流動速率（MFR)為根據Jis K7210在190°C的溫度和2. 16kg的負載 的條件下使用JIS K67e〇中規定的擠出塑度計測得的值。
[0031] 所述剪切粘度為使用旋轉粘度計在150°C下測得的值。
[0032] 所述儲存彈性模量為在應變為0· 001 %?10%下使用旋轉流變儀以振蕩模式實 施測量時在0. 1 %應變下的儲存彈性模量值。
[0033] 表述"在聚氯乙烯層中不產生裂紋"是指，在其中多層熱可逆制品被粘合到PVC電 線的線束中，當在150°c下加熱200小時之后進行視覺確認時，在聚氯乙烯層中未產生在導 體可見范圍內的裂紋。
[0034] 有益效果
[0035] 在根據本發明所述的多層熱可逆制品和各自包含所述多層熱可逆制品的線結和 線束中，如上所述，作為被粘物的絕緣電線等的諸如劣化的不利影響受到抑制，結果，可使 用的被粘物類型的多樣性和被粘物的壽命的延長能夠被提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] [圖1]圖1是顯示根據本發明的多層熱可逆制品的實施例的總體透視圖。
[0037] [圖2]圖2是沿圖1的直線II-II截取的橫斷面視圖。
[0038][圖3]圖3是沿圖1的直線ΙΠ-ΙΙΙ截取的橫斷面視圖。
[0039][圖4]圖4是與圖2相對應的顯示根據本發明的多層熱可逆制品的另一個實施方 案的橫斷面視圖。
[0040][圖5]圖5是與圖2相對應的顯示根據本發明線結的實施例的橫斷面視圖。 [0041][圖6]圖6是與圖2相對應的顯示根據本發明線束的實施例的橫斷面視圖。 [0042][圖7]圖7是與圖3相對應的圖6中所示線束的橫斷面視圖。

【具體實施方式】
[0043] 圖1?3中所示的多層熱可逆制品1用于覆蓋絕緣電線、電線端子和金屬管之間 的接合點以用于防水、防腐蝕等。所述多層熱可逆制品1包含基材層10和設置在所述基材 層10的內側上的膠粘劑層11。所述多層熱可逆制品1被切割成合適的長度。尺寸可以根 據預期用途選擇，并可以形成長的多層熱可逆制品。
[0044] 所述膠粘劑層11增強基材層10對被粘物部分的粘附力并提高防水性等。所述膠 粘劑層11由膠粘劑組合物構成，所述膠粘劑組合物包含：[A]熱塑性樹脂、[B]有機處理的 層狀硅酸鹽和[C]劣化抑制劑。
[0045] <[A]熱塑性樹脂〉
[0046] 熱塑性樹脂[A]的溶體流動速率（MFR)為15g/10分鐘?l〇〇〇g/l〇分鐘。所述MFR 是顯示樹脂流動性的指數。當MFR超過1000g/10分鐘時，流動性過高，這使得難以穩定擠 出所述膠粘劑層11。當MFR小于15g/10分鐘時，當使用多層熱可逆制品1時在基材層10 的熱收縮期間可能不足以確保流動性。因此，通過使用具有15g/l〇分鐘?l〇〇〇g/l〇分鐘 的MFR的熱塑性樹脂[A]，可得到具有良好流動性的膠粘劑組合物（膠粘劑層11)。因此， 膠粘劑組合物的可擠出性提高，并且多層熱可逆制品1對被粘物的粘附力提高。更優選地， 使用具有l〇〇g/l〇分鐘?800g/10分鐘的MFR的熱塑性樹脂[A]。
[0047] 優選地，熱塑性樹脂[A]為選自乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一種。通 過將這種熱塑性樹脂[A]用于膠粘劑層，在熱塑性樹脂[A]中的有機處理的層狀硅酸鹽[B] 能夠獲得良好的分散性。結果，當形成膠粘劑層11時，提高了可擠出性，并且當使多層熱可 逆制品1粘合到絕緣電線等時，提高了嵌入性（粘附力）。乙烯-乙酸乙烯共聚物和聚酰胺 可以單獨或以組合的方式使用。更優選地，以單獨或與聚酰胺組合的方式使用乙烯-乙酸 乙烯共聚物。
[0048] 乙酸乙烯在乙烯-乙酸乙烯共聚物中的含量優選為12質量％?46質量％。當乙 酸乙烯的含量為12質量％以上時，有助于有機處理的層狀硅酸鹽[B]分散在熱塑性樹脂 [A]中。另一方面，當乙酸乙烯的含量超過46質量％時，膠粘劑組合物會粘連沖模、模具等， 處理變得困難。
[0049] < [B]有機處理的層狀硅酸鹽〉
[0050] 有機處理的層狀硅酸鹽[B]主要具有提高所述膠粘劑組合物的粘度特征的功能。 有機處理的層狀硅酸鹽[B]是通過對層狀硅酸鹽（粘土礦物或粘土）進行有機處理而得到 的物質。層狀硅酸鹽的實例包括蒙脫土、膨潤土和蒙脫石。此外，能夠使用天然材料或合成 材料。作為用于層狀硅酸鹽的有機處理的有機化合物，可以使用例如季銨鹽。季銨鹽的實 例包括二甲基二硬脂酰基氯化銨和苯甲基二甲基硬脂酰基氯化銨。
[0051] 在有機處理的層狀硅酸鹽[B]中，層間的陽離子如鎂離子、鈉離子或鈣離子嵌入 相鄰的平面硅酸鹽層中，并保持層狀晶體結構。層間陽離子通過有機處理與有機陽離子發 生離子交換。通過將有機陽離子引入相鄰的平面硅酸鹽層之間，硅酸鹽中的層間距離增大。 結果，在硅酸鹽中發生層分離，并且分離的層分開導致表面積增大。因此，與未經有機處理 的層狀硅酸鹽相比，在熱塑性樹脂[A]中有機處理的層狀硅酸鹽的分散性提高，這能夠有 助于提高可擠出性。
[0052] 有機處理的層狀硅酸鹽[B]的比表面積優選為3?50m2/g。通過加入這種有機處 理的層狀硅酸鹽[B]，在與熱塑性樹脂[A]混合期間能夠實現優異的可加工性。
[0053] 元素分析確認，所述膠粘劑組合物包含所述有機處理的層狀硅酸鹽[B]。因為有機 處理的層狀硅酸鹽包含硅（Si)和鋁（A1)，通過將膠粘劑層11進行元素分析確認Si和A1 的存在，能夠確認有機處理的層狀硅酸鹽[B]的存在。
[0054] <[C]劣化抑制劑〉
[0055] 劣化抑制劑[C]抑制粘合到所述多層熱可逆制品1的被粘物的劣化。通常，劣化 抑制劑[C]因包含在所述絕緣線的覆蓋層內或多層熱可逆制品1的膠粘劑層11的諸如含 氮化合物的堿性組分熱可逆而抑制裂紋在絕緣層中的產生。劣化抑制劑[c]還具有改性所 述膠粘劑組合物的粘度特征的功能。劣化抑制劑[c]可以根據造成被粘物劣化的因素來選 擇。例如，使用由于堿性組分而能夠抑制被粘物劣化的劣化抑制劑。作為劣化抑制劑[C]， 例如，能夠使用由于堿性組分而抑制脫氯化氫反應的化合物、或能夠捕獲或中和氯化氫、氯 離子等的化合物。
[0056] 所述劣化抑制劑[C]優選選自如下組成的至少一種：活性粘土、水滑石和含磷抗 氧化劑（酸值為10mgK0H/g以上）。通過并入這種劣化抑制劑[C]，可抑制對被粘物如絕緣 電線的諸如劣化的不利影響。以提高比表面積的方式將酸性粘土經歷加熱和酸處理而得到 活性粘土，并且其具有吸附含氮化合物的性質。水滑石是具有層狀結構的碳酸鹽礦物并具 有在相鄰的層之間嵌入陰離子的性質。含磷抗氧化劑（酸值為10mgK0H/g以上）能夠捕獲 由脫氯化氫反應產生的氯化氫。
[0057] 劣化抑制劑[C]的優選實例為："GALLE0N EARTHV2"，其為活性粘土；和"MIZUKA ACE"（由 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.制造）、"DHT_4A"（由 Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造），其為水滑石；以及酸式磷酸酯，其為含磷抗氧化劑（酸值為 10mgK0H/g 以上）。
[0058] 酸式磷酸酯的實例包括酸式磷酸乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁 酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、酸式磷酸烷基（C12、C14、C16、C18)酯、 酸式磷酸異十三烷基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、酸式磷酸乙二醇酯、2-羥乙基甲基丙烯酸 酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯和二（2-乙基己基）磷酸酯。在這些酸式磷酸酯中，更優選酸式 磷酸乙酯和酸式磷酸油酯。
[0059]〈膠粘劑組合物〉
[0060] 以在150°C下的剪切粘度為在0· Is-1的剪切速率下的300Pa，s以上及在100s_1的 剪切速率下的200Pa · s以下的方式選擇有機處理的層狀硅酸鹽[B]和劣化抑制劑[C]在 膠粘劑組合物中的含量。
[0061] 相對于100質量份的所述熱塑性樹脂[A]，所述有機處理的層狀硅酸鹽[B]的含量 優選為1?15質量份。當所述有機處理的層狀硅酸鹽[B]的含量小于1質量份時，不能充 分實現改性粘度特征的效果。另一方面，當所述有機處理的層狀硅酸鹽[B]的含量超過15 質量份時，能夠實現提高可擠出性的效果。然而，當添加的有機處理的層狀硅酸鹽[B]的量 增大時，存在如下問題：由用于層狀硅酸鹽有機處理中的例如季銨鹽的有機化合物導致的 所述被粘物的劣化（PVC電線的絕緣層等）；或存在如下可能性：因為在熔化期間膠粘劑層 11的流動性下降，所以不能確保對被粘物有足夠的粘附力（通過多層熱可逆制品1提供足 夠的防水性等）。
[0062] 相對于有機處理的層狀硅酸鹽[B]，劣化抑制劑[C]的含量優選為25質量％? 300質量％。當劣化抑制劑[C]的含量小于25質量％時，不能充分實現抑制有機處理的層 狀硅酸鹽[B]劣化的效果。因此，存在將不能充分抑制諸如pVc電線的被粘物劣化的可能 性。另一方面，當劣化抑制劑[C]的含量超過300質量％時，有機處理的層狀硅酸鹽[B]在 熱塑性樹脂[A]中的分散性下降。因此，不可能充分實現通過將有機處理的層狀硅酸鹽[b] 并入膠粘劑組合物中所預期的特性如在成型期間膠粘劑組合物的可擠出性、和在粘合多層 熱可逆制品1時膠粘劑層11的流動性。結果，存在當使多層熱可逆制品1粘合到被粘物時 不能為被粘物提供足夠防水性的可能性。相對于有機處理的層狀硅酸鹽[B]，劣化抑制劑 [C]的含量更優選為50質量％?300質量％。
[0063] 通過將有機處理的層狀硅酸鹽[B]和劣化抑制劑[C]分散在熱塑性樹脂[A]中調 節膠粘劑組合物的粘度。膠粘劑組合物在150?下的剪切粘度設置為在0. Is 1的剪切速率 下為300Pa · s以上和在100s-1的剪切速率下為200Pa · s以下。
[0064] 通過將膠粘劑組合物的剪切粘度設定為在〇· Is#1剪切速率下為300Pa · s以上， 能夠抑制在擠出膠粘劑層11期間膠粘劑組合物的流動，并能夠抑制膠粘劑層11的厚度的 變化。也就是，當膠粘劑組合物在擠出期間通過模具時，將高剪切應力施加到膠粘劑組合物 上，提高了流動性。另一方面，在膠粘劑組合物通過模具之后，降低施加到膠粘劑組合物的 剪切應力。因此，當膠粘劑組合物的粘度低時，在通過模具之后形成的膠粘劑層11發生變 形，且厚度發生變化。在某些情況下，在膠粘劑層11內的中空部分填滿膠粘劑組合物。相 反，當將膠粘劑組合物的剪切粘度設定為在0· Is 1的剪切速率下為300Pa · S以上時，能夠 保持粘度使得在通過模具之后立即抑制膠粘劑組合物的流動。由此，能夠抑制在通過模具 之后形成的膠粘劑層11的厚度的變化。
[0065] 在l5〇°C和0· Ι?Γ1的剪切速率下具有約300Pa · s剪切粘度的膠粘劑組合物具有 相對高的流動性。然而，即使在〇· ls<剪切速率下具有約300Pa *s的剪切粘度的膠粘劑組 合物的情況中，通過設計模具形狀，能夠抑制在通過模具之后形成的膠粘劑層11的變形， 并能夠實施膠粘劑層11的擠出而無任何問題。
[0066] 另一方面，當將膠粘劑組合物的剪切粘度設定為在ΙΟΟ?Γ1的剪切速率下為 200Pa 以下時，在使多層熱可逆制品1粘合到被粘物時在加熱而使得基材層1〇熱收縮期 間，能夠抑制膠粘劑層11流動性的下降。因此，在基材層10熱收縮時膠粘劑層11與被粘 物充分接觸，由此在基材層10與被粘物之間能夠獲得良好的粘附力。
[0067] 膠粘劑組合物在110?下的儲存彈性模量優選為0· IMPa以下。當膠粘劑組合物 (膠粘劑層11)的儲存彈性模量超過〇. IMPa時，即使當施加應力時，仍能夠保持形狀。因 此，膠粘劑層11在基材層10收縮期間的嵌入性（粘附力）劣化。相反，當膠粘劑組合物 (膠粘劑層11)的儲存彈性模量為〇. IMPa以下時，在基材層10收縮期間膠粘劑層U易于 變形。因此，在基材層10收縮期間膠粘劑層11的嵌入性（粘附力）升高。
[0068] 可以將熱塑性樹脂[A]、有機處理的層狀硅酸鹽[B]和劣化抑制劑[C]之外的膠粘 劑添加到膠粘劑組合物中。添加劑的實例包括著色劑、潤滑劑、熱穩定劑和紫外線吸收劑。 通過使用混合器如開放輥式混合器、壓力捏合機、單螺旋混合器或雙螺旋混合器將熱塑性 樹脂[A]、有機處理的層狀硅酸鹽[B]、劣化抑制劑[C]以及必要時這些物質之外的添加劑 進行混合，能夠制造膠粘劑組合物。
[0069]〈基材層〉
[0070] 將基材層10形成為在加熱時直徑變小的管。構成基材層10的樹脂組合物包括選 自如下組成的至少一種：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟樹脂以及必要時混合在其中的添加劑。 添加劑的實例包括阻燃劑、抗氧化劑、著色劑、潤滑劑、熱穩定劑和紫外線吸收劑。
[0071]〈用于制造多層熱可逆制品的方法〉
[0072] 在所述多層熱可逆制品1的制造過程中，首先使用熔融物擠出機將基材層1〇用樹 脂組合物和膠粘劑層 11用膠粘劑組合物擠出以得到多層擠出制品。將制得的多層擠出制 品加熱至等于或高于熔點的溫度，在所述狀態下，通過向其中引入壓縮空氣等方法將多層 擠出制品膨脹至預定外形，并冷卻以固定該形狀。由此，得到多層熱可逆制品1。在已經擠 出的多層擠出制品中，可以對基材層10的組分進行交聯以提高耐熱性。例如能夠通過使用 電離輻射、化學交聯、熱交聯等的照射進行交聯的方法實施交聯。
[0073] 多層熱可逆制品1的尺寸能夠根據預期用途等進行設計。對于多層熱可逆制品1 的基材層10的尺寸，在膨脹之前，例如內徑為1.0?30mm，厚度為0· 1?10mm。對于多層 熱可逆制品1的膠粘劑層11的尺寸，在膨脹之前，例如厚度為〇· 1?10mm，內徑為〇· 1? 8.5mm。在多層熱可逆制品1中，用于膠粘劑層11的膠粘劑組合物具有優異的可擠出性。 因此，即使在將膠粘劑層η的內徑降至1· 0·?以下的情況中，也能夠令人滿意的實施擠出。 基材層10和膠粘劑層11的尺寸僅是實例并且不限制本發明的多層熱可逆制品。
[0074] 在多層熱可逆制品1中，由于膠粘劑層11 (膠粘劑組合物）包含劣化抑制劑[C]， 所以當使多層熱可逆制品1粘合到被粘物時，能夠抑制被粘物劣化。例如，在使多層熱可逆 制品粘合到由作為被粘物的聚氯乙烯（PVC)層絕緣的PVC絕緣電線的情況下，存在由于包 含在聚氯乙烯層中的堿性組分而發生脫氯化氫反應，且聚氯乙烯層因反應產物氯化氫或氯 離子而劣化的問題。此外，在一個實例中，利用季銨鹽對用于改性粘度特征的有機處理的層 狀硅酸鹽[Β]進行處理。因此，當利用有機化合物如季銨鹽處理的有機處理的層狀硅酸鹽 [Β]包含于膠粘劑層（膠粘劑組合物）時，存在聚氯乙烯層因有機化合物而加速劣化的問 題。
[0075] 在這種情況中，通過將劣化抑制劑[C]加入膠粘劑層11 (膠粘劑組合物）中，能夠 抑制由于堿性組分造成的聚氯乙烯層的劣化。更具體地，在將活性粘土用作劣化抑制劑[C] 的情況中，活性粘土吸附堿性氮化物，由此能夠抑制脫氯化氫反應。在將水滑石或含磷抗氧 化劑（酸值為10mgK0H/g以上）用作劣化抑制劑[C]的情況中，這種化合物能夠捕獲或中 和脫氯化氫反應中的反應產物（氯化氫和氯離子）。通過由堿性組分抑制脫氯化氫反應或 以此方式捕獲或中和脫氯化氫反應中的反應產物，能夠抑制PVC絕緣電線中聚氯乙烯層的 劣化。根據下述實例可清楚，在多層熱可逆制品1中，在使得多層熱可逆制品1粘合到PVC 電線的狀態下，即使在150°C下加熱200小時的苛刻條件下，在聚氯乙烯層中仍不會產生能 夠視覺觀察到導體電線的裂紋。
[0076] 類似地，在PVC絕緣電線之外的絕緣電線或電纜中，通過選擇所用的劣化抑制劑 [C]，能夠抑制絕緣層或保護層的劣化。結果，可將多層熱可逆制品1的使用范圍擴展至已 經避免使用的被粘物。因此，能夠擴展可應用多層熱可逆制品1的被粘物類型的范圍，因此 可減輕使用者的不便，因為熱可逆制品必須根據被粘物如絕緣電線的類型來選擇。
[0077] 除了圖1?3中所示的其中將基材層10形成為管狀形狀的多層熱可逆制品1之 夕卜，本發明的多層熱可逆制品還可以為圖4中所示的其中將基材層10A形成為帽狀的多層 熱可逆制品1A。在多層熱可逆制品1A中，使多層熱可逆制品1的一端經受熱收縮并封閉， 由此將膠粘劑層11A設置在帽狀基材層10A內部。多層熱可逆制品1A能夠用于例如電線 端子的處理。
[0078]〈線結和線束〉
[0079] 本發明的多層熱可逆制品1或1A能夠用于覆蓋有由聚乙烯（PE)構成的絕緣層的 PE電線或設置有由另一種熱塑性樹脂如PVC構成的絕緣層的電線（例如電線或電纜）的保 護、防水等。具體地，多層熱可逆制品1或1A能夠用于線結和線束。
[0080] 圖5顯示了其中將多層熱可逆制品1用于線結2中的實例，圖6和7顯示了其中 將多層熱可逆制品1用于線束3中的實例。
[0081] 在圖5中所示的線結2中，將一對電線20的導體電線21相互連接并使多層熱可 逆制品1粘合到其接合點。電線20為絕緣電線或電纜如PE電線或PVC電線。在電線20 中，例如位于最外層的絕緣層包含聚氯乙烯作為主要成分。此處，術語"主要成分"是指，在 構成絕緣層的成分中含量最高的成分。絕緣層中聚氯乙烯的含量為例如50質量％?95質 量％。在這種線結2中，多層熱可逆制品1有助于接合點的保護和防水。
[0082] 在圖6和7中所示的線束3中，通過多層熱可逆制品1將多條電線30系在一起， 并將多銷連接器31設置在多條電線30的端部。電線30與圖5中所示的線結2的電線20 相同。在線束3中，多層熱可逆制品1不僅具有將電線30系在一起的功能，還具有保護各 條電線30并提供防水性的功能。
[0083] 應注意，在某些情況下，根據本發明的線結和線束相互可以相互不嚴格區分。在某 些情況中線結也可以充當線束。
[0084] 本發明的多層熱可逆制品、線結和線束不能限制為上述實施例。
[0085] 例如，可以通過分別擠出基材層和膠粘劑層形成多層熱可逆制品。在這種情況下， 將膠粘劑層設置在擠出之后已經膨脹的基材層內。通過被粘合到被粘物并收縮基材層使用 制得的多層熱可逆制品。
[0086] 除了管狀和帽狀之外，本發明的多層熱可逆制品還可以形成為片狀。在片狀多層 熱可逆制品中，將膠粘劑層設置在基材層的一個表面上。例如，熱可逆通過使基材層經受熱 收縮，以其卷繞于被粘附物的方式使用所述片狀多層熱可逆制品。也就是，在片狀多層熱可 逆制品中，在繞被粘物纏繞基材層的狀態中，將膠粘劑層設置在基材層的內側上。
[0087]在本發明的線結中，只要使得多層熱可逆制品粘合到電線之間的接合點，就可以 將電線連接到多個電線，將多個電線連接到多個電線，或將多個電線的端部總體連接為電 線端子處理。還可以使用其他構造。
[0088]可以將本發明的線束構造為所謂的平束，其中將多個電線以平面形狀系在一起。 還可以使用其他構造。
[0089] 實施例
[0090] 根據實施例對本發明進行更詳細地說明。然而，應理解，所述實施例不用于限制本 發明的范圍。
[0091][實施例1?16和比較例1?10]
[0092]〈制造兩層擠出制品/工作性評價〉
[0093](制造兩層擠出制品）
[0094] 在制造多層熱可逆制品之前，兩層擠出制品是未膨脹的、未交聯的中間產物。通過 同時擠出由膠粘劑組合物構成的膠粘劑層和由具有125?熔點的聚乙烯構成的基材層，制 造兩層擠出制品。
[0095]通過將熱塑性樹脂[A]與具有表I或II中所示組成比的有機處理的層狀硅酸鹽
[B]、粘度特性改性劑[D]和劣化抑制劑[C]的所需組分進行熔融共混，制備了各種膠粘劑 組合物。將用于制備膠粘劑組合物的化合物示于表III中。
[0096] 以目標外徑為4. 6mm、目標內徑為2.8臟和目標厚度為0.9mm形成了基材層。以目 標外徑為2. 8mm、目標內徑為0· 6mm和目標厚度為1. 1mm形成了膠粘劑層。
[0097] (工作性評價（擠出性試驗））
[0098] 在多層熱可逆制品中，當膠粘劑層的厚度存在大的變化時,其內部填滿膠粘劑組 合物并封閉，這防止空氣從其穿過。因此，做了擠出性試驗，其中從已經切割成合適長度的 多層擠出制品的一端鼓吹空氣，并確認空氣是否從相對端出來。在擠出性試驗中，將確認空 氣從相對端出來的情況評價為"A"，并將確認空氣未從相對端出來的情況評價為"C"。
[0099] 〈多層熱可逆制品的評價〉
[0100](制造多層熱可逆制品）
[0101] 通過利用電離輻射對先前制造的兩層擠出制品進行照射以使其交聯基材層，然后 以基材層的外徑為7. 5mm的方式膨脹，并冷卻以固定形狀，由此制造多層熱可逆制品。
[0102] (PC電線劣化試驗）
[0103] 在PC電線劣化試驗中，使用包含多層熱可逆制品的線束進行評價。
[0104] 通過如下方法制造線束：將四根PVC電線穿過多層熱可逆制品，將制得的物件水 平放置在150°C下的恒溫烘箱的底板上，并加熱120秒以收縮基材層。
[0105] 通過利用聚氯乙烯層覆蓋導體電線，隨后通過照射進行交聯，得到了各種PVC電 線，且所述各種PVC電線具有1. 5mm的外徑。所述聚氯乙烯層包含100質量份的PVC、50質 量份充當增塑劑的偏苯三酸醋以及10質量份的潤滑劑和穩定劑。
[0106] 在劣化試驗中，將制得的線束水平放置在150°c下的恒溫烘箱的底板上，并加熱 200小時。然后，視覺確認在聚氯乙烯層中是否產生裂紋。
[0107] 對于較難擠出的多層熱可逆制品（其中膠粘劑層發生堵塞（比較例1、3和7? 9))，使用與多層熱可逆制品隔開的膠粘劑層（膠粘劑組合物）將兩根PVC電線的端部相互 結合以形成一根電線，并使用制得的電線進行評價。
[0108] 在PVC電線的劣化試驗中，將在PVC電線的聚氯乙烯層中未發生裂紋的情況評價 為"A"，將盡管發生裂紋但未看見導體電線的情況評價為"B"，并將發生裂紋并看見導體電 線的情況評價為"C"。
[0109] (防水性試驗）
[0110] 在防水性試驗中，使用包含多層熱可逆制品的線結進行評價。
[0111] 通過如下方法制造了線結：將絕緣電線的導體電線和四根絕緣電線中各個絕緣 電線的導體電線焊接在一起，用多層熱可逆制品覆蓋焊接部分，將制得的物件水平放置在 180°C下的恒溫烘箱的底板上，并加熱 9〇秒以收縮基材層。在由此制造的線結中，一根絕緣 電線從多層熱可逆制品的一端伸出，四根絕緣電線從另一端伸出。
[0112] 在防水性試驗中，將制得的線結放置在水中，將200kPa下的空氣鼓吹入多層熱可 逆制品有一根絕緣電線伸出的一端中并持續 3〇秒，確認從四根絕緣電線伸出的另一端是 否產生氣泡。
[0113] 在防水性試驗中，將未產生氣泡的情況評價為"A",并將產生氣泡的情況評價為 "C"。
[0114] 〈膠粘劑層（膠粘劑組合物）的評價〉
[0115] 在實例中，對通過將基材層與多層熱可逆制品隔開而得到的膠粘劑層（膠粘劑組 合物）進行了下面顯示的一系列評價。
[0116] (剪切粘度的測量）
[0117] 使用旋轉流變儀（由Anton Paar Japan K.K制造的"MCR3〇2"）在150°C下測量 了剪切粘度。在〇· ls^1的剪切速率（剪切粘度D和loop的剪切速率（剪切粘度2)中的 各種剪切速率下測量了剪切粘度。
[0118] (儲存彈性模量的測量）
[0119] 當使用旋轉流變儀以振蕩模式在〇. 001 %?10 %的應變下進行測量時，測量了作 為在0· 1 %應變下的彈性模量的儲存彈性模量。
[0120](元素檢測）
[0121 ]為了檢測Si、Ca、Α1和Ρ，通過能量彌散X射線光譜法實施了元素檢測。
[0122]應注意，在表II中，表述"-，，在防水性試驗項中是指未進行試驗，且在元素檢測項 中是指未檢測目標元素。
[0123] Μ _\A3_

【權利要求】
1. 一種多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品包含基材層和設置在所述基材層的內側 上的膠粘劑層， 其特征在于，所述膠粘劑層包含： [A] 熱塑性樹脂，所述熱塑性樹脂在190°C和2. 16kg的負載下具有15g/10分鐘至 1000g/10分鐘的熔體流動速率， [B] 有機處理的層狀娃酸鹽，和 [C] 劣化抑制劑；以及 所述膠粘劑層在150°C下的剪切粘度，在0. Ι?Γ1的剪切速率下為300Pa · s以上，以及 在100s-1的剪切速率下為200Pa · s以下。
2. 根據權利要求1所述的多層熱可逆制品，其中相對于所述有機處理的層狀硅酸鹽 [B]，所述劣化抑制劑[C]的含量為25質量％至300質量％。
3. 根據權利要求1或2所述的多層熱可逆制品，其中所述劣化抑制劑[C]是選自如下 材料中的至少一種：活性粘土、水滑石和酸值為10mg KOH/g以上的含磷抗氧化劑。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的多層熱可逆制品，其中相對于100質量份的所 述熱塑性樹脂[A]，所述有機處理的層狀硅酸鹽[B]的含量為1質量份至15質量份。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的多層熱可逆制品，其中所述膠粘劑層在110°C 下的儲存彈性模量為〇. IMPa以下。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的多層熱可逆制品，其中，在使用所述多層熱可逆 制品以包覆絕緣線的情況下，其中所述絕緣線包含導體和設置在所述導體的外周上的聚氯 乙烯層，在150°C和200小時的加熱條件下在所述聚氯乙烯層中不產生裂紋。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的多層熱可逆制品，其中所述熱塑性樹脂[A]為 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺中的至少一種。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的多層熱可逆制品，其中所述基材層包含選自如 下材料中的至少一種：聚乙烯、聚酯、聚酰胺和氟樹脂。
9. 一種線結，所述線結包含： 多根線，其各自包含導體和設置在所述導體的外側上的絕緣層；和 權利要求1至8中任一項的多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品粘合到所述多根線 的導體相互連接的接合點。
10. 根據權利要求9所述的線結，其中所述絕緣層包含聚氯乙烯作為主要組分。
11. 一種線束，所述線束包含： 多根線，其各自包含導體和設置在所述導體的外側上的絕緣層；和 權利要求1至8中任一項的多層熱可逆制品，所述多層熱可逆制品粘合到所述多根線。
12. 根據權利要求11所述的線束，其中所述絕緣層包含聚氯乙烯作為主要組分。
【文檔編號】H01B7/00GK104246919SQ201380020847
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2012年12月20日
【發明者】山崎智, 西川信也, 藤田龍平, 江本安隆 申請人:住友電氣工業株式會社, 住友電工超效能高分子股份有限公司