導電性糊料和芯片焊接方法

導電性糊料和芯片焊接方法
【專利摘要】本發明提供一種導電性糊料以及使用其的芯片焊接方法，所述導電性糊料通過使用具有由XRD分析所規定的規定結晶變化特性的銀粒子，從而能夠容易地控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且在燒結處理后能夠穩定地得到優異的導電性以及導熱性。一種含有作為燒結性導電材料的體積平均粒徑為0.1～30μm的銀粒子和用于制成糊料狀的分散介質的導電性糊料等，將銀粒子燒結前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2θ＝38°±0.2°的峰的積分強度設為S1，將銀粒子燒結處理后(250℃，60分鐘)的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2θ＝38°±0.2°的峰的積分強度設為S2時，使S2/S1的值為0.2～0.8范圍內的值。
【專利說明】導電性糊料和芯片焊接方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性糊料及芯片焊接方法。
[0002] 特別涉及通過使用具有由XRD分析所規定的規定結晶變化特性的銀粒子，從而能 夠容易地控制銀粒子的燒結性，并在燒結處理后，能夠穩定得到優異的導電性和導熱性的 導電性糊料以及使用該導電性糊料的芯片焊接方法。

【背景技術】
[0003] 以往，提出了各種含有銀粒子而成的芯片焊接用導電糊料、使用該導電糊料的半 導體元件的芯片焊接法。
[0004] 例如，提出了利用加熱燒結而形成具有優異的強度、導電性以及導熱性的固態銀 的金屬系被粘物粘合用糊料狀銀組合物（參照專利文獻1)。
[0005] 更具體而言，一種用于接合金屬系被粘物彼此的糊料狀銀組合物,其特征在于， 是由（A)平均粒徑為0. 1?6 μ m且碳含量為0· 50重量％以下的用還原法制成的球狀銀 粒子和（B)沸點為70?250?的選自水、揮發性一元醇、揮發性脂肪族烴、揮發性酮、揮發 性低級脂肪族羧酸酯以及揮發性硅油中的揮發性分散介質構成的糊料狀物，利用KKTC? 250°C的加熱而形成該揮發性分散介質揮散、該球狀銀粒子彼此燒結且體積電阻率為 1 X 10_4 Ω · cm以下，并且熱導率為5W/m · K以上的固態銀。
[0006]另外，提出了控制銀粒子的燒結性，形成裂紋少的加熱燒結物，由此牢固接合金屬 系的被粘物彼此的方法（參照專利文獻2)。
[0007]更具體而言，一種金屬制部件的接合方法，其特征在于，使由（A)平均粒徑大于 0· 1 μ m且為50 μ m以下的加熱燒結性金屬粒子和（B)揮發性分散介質構成的糊料狀金屬粒 子組合物夾設在多個金屬制部件間，在非活性氣體中通過在40°C?20(TC的加熱，使該糊 料狀金屬粒子組合物中的揮發性分散介質（B)的10重量％以上且小于1〇〇重量％的量揮 散后，在氧化性氣體中或者還原性氣體中利用 7〇°C?400°C的加熱，使殘留在該糊料狀金 屬粒子組合物中的揮發性分散介質（B)揮散，將加熱燒結性金屬粒子（A)彼此燒結，由此接 合多個該金屬制部件彼此。
[0008]另外，提出了排除覆蓋加熱燒結性金屬粒子的表面的高級脂肪酸等的影響進行加 熱時銀粒子容易燒結而形成強度、導電性以及導熱性優異的固態銀的糊料狀銀粒子組合物 (參照專利文獻3)。
[0009]更具體而言，一種糊料狀銀粒子組合物，其特征在于，是由（A)表面被高?中級脂肪 酸（bl)或者高?中級脂肪酸（bl)的衍生物（b2)覆蓋的銀粒子和（B)揮發性分散介質構成， 利用加熱使該f發性分散介質揮散將該銀粒子彼此燒結，在該糊料狀銀粒子組合物中，覆蓋 銀粒子表面的局?中級脂肪酸（M)或者高?中級脂肪酸（bl)的衍生物（b2)是將預先覆蓋 銀粒子表面的高級脂肪酸（al)或者高級脂肪酸（al)的衍生物（a2)用比該高級脂肪酸 （al) 低級的高?中級脂肪酸（bl)或者高?中級脂肪酸（bl)的衍生物（b2)置換而得的。
[0010]另外，提出了形成導體膜時粒子的取向性高且能夠得到低電阻的導體膜的扁平銀 粒子（參照專利文獻4)。
[0011]更具體而目，一種扁平銀粒子，其特征在于，由XRD測定得到的（200)面的峰p2Q。與 (111)面的峰Pm的比P2〇〇/Pm為0.3以下。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本專利第4：347381號（權利要求書等）
[0015] 專利文獻2 :日本特開2010-533了7號（權利要求書）
[0016] 專利文獻3 :日本特開2〇〇9_289745號（權利要求書）
[0017] 專利文獻4 :日本特開2012-3M81號（權利要求書）


【發明內容】

[0018] 然而，專利文獻1?4所公開的糊料狀銀組合物等，并沒有考慮作為燒結性導電材 料的金屬粒子的燒結處理前后的結晶變化特性，所以發現無法穩定地控制糊料狀銀組合物 等的內部的金屬粒子的燒結性這一問題。
[0019] S卩，發現以下問題：由于金屬粒子因其制造方法等的各要素而在實施燒結處理時 的結晶變化特性呈多樣性，所以即使如專利文獻1?4所示，調節燒結處理前的金屬粒子的 狀態、燒結處理條件，作為其結果，也無法根據金屬粒子的種類來控制其燒結性，無法穩定 得到所希望的導電性、導熱性。
[0020] 不僅如此，還發現專利文獻1所公開的金屬系被粘物粘合用糊料狀銀組合物中， 必須將源自覆蓋球狀銀粒子的覆蓋材料的碳含量嚴格控制在0. 5〇重量％以下的值這種制 造上的問題。
[0021] 并且，發現如下問題：雖然公開了通過清洗處理球狀銀粒子來控制上述碳含量的 內容，但由于難以均勻清洗覆蓋材料而無法定量管理，作為結果，無法穩定控制銀粒子的燒 結性。
[0022]另外，在專利文獻2所公開的糊料狀銀組合物等中發現如下制造上的問題：在 非活性氣體中，以規定溫度（40°C?200°C)加熱處理使用的金屬粒子（銀粒子或者銅 粒子等）使揮發性分散介質揮散后，必須在氧化性氣體中或者還原性氣體中以規定溫度 (70°C?400°C )實施加熱處理。
[0023]并且，發現如下問題：由于難以在非活性氣體中均勻揮散揮發性分散介質，所以無 法定量管理，作為結果，仍無法穩定控制金屬粒子的燒結性。
[0024]另外，在專利文獻3所公開的糊料狀銀組合物等中，發現如下制造上的問題：必須 將覆蓋使用的銀粒子表面的高?中級脂肪酸等用比其低級的高?中級脂肪酸置換。
[0025]并且，發現以下問題：作為置換方法，雖然公開了將被高?中級脂肪酸等覆蓋的銀 粒子浸漬于比其低級的高?中級脂肪酸中，但由于難以均勻置換，所以無法定量管理，作為 結果，仍無法穩定控制銀粒子的燒結性。
[0026]另外，在專利文獻4所公開的含有扁平銀粒子的糊料狀銀組合物等中發現如下制 造上的問題：制造規定的扁平銀粒子時，羧酸類、胺類或者硫醇類在含有水溶性銀化合物的 水溶液中共存的狀態下，還原劑必須逐次添加到加熱至6(TC以上的水溶液中。
[0027] 因此，本發明人等進行深入研究，結果發現，通過使用具有由XRD分析所規定的規 定結晶變化特性的、規定粒徑的銀粒子作為燒結性導電材料，并且含有用于制成糊料狀的 分散介質，從而容易控制銀粒子的燒結性，進而完成本發明。
[0028] S卩，本發明的目的在于提供不依賴于燒結處理前的銀粒子的結晶性而能夠容易地 控制銀粒子的燒結性并且在燒結處理后能夠穩定得到優異的導電性和導熱性的導電性糊 料以及使用該導電性糊料的芯片焊接方法。
[0029] 應予說明，上述"燒結處理前的銀粒子的結晶性"是指燒結處理前的銀粒子的X射 線衍射圖譜中的各峰的積分強度、峰高、半峰寬等。
[0030] 根據本發明，提供一種導電性糊料，能夠解決上述問題，其特征在于，是含有作為 燒結性導電材料的體積平均粒徑為〇. 1?3〇μ?η的銀粒子和用于制成糊料狀的分散介質 的導電性糊料，將銀粒子的燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的積分強度設為S1，將銀粒子的燒結處理后（250?，60分鐘）的利用XRD 分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° 土0. 2°的峰的積分強度設為S2時，S2/S1的 值為0.2?0.8范圍內的值。
[0031] S卩，根據本發明的導電性糊料，通過使用具有由XRD分析所規定的規定結晶變化 特性的規定粒徑的銀粒子作為燒結性導電材料，從而不依賴于燒結處理前的銀粒子的結晶 性而能夠容易地控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且在燒結處理后，能夠穩定得到 優異的導電性和導熱性。
[0032] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選將銀粒子的燒結處理前的利用XRD分 析得到的X射線衍射圖譜中的2Θ =38° ±0.2°的峰的峰高設為L1，將銀粒子燒結后 (250°C，60分鐘）的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的 峰高設為L2時，L2/L1的值為0. 5?L 5范圍內的值。
[0033] 通過這樣構成，從而使銀粒子的結晶變化特性更佳，能夠更容易控制導電性糊料 中的銀粒子的燒結性。
[0034] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選將銀粒子的燒結處理前的利用XRD分析 得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ =38° ±0.2°的峰的半峰寬設為W1，將銀粒子的燒結處 理后（250?，60分鐘）的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的 峰的半峰寬設為W2時，W2/W1的值為0· 3?0. 9范圍內的值。
[0035] 通過這樣構成，從而使銀粒子的結晶變化特性更佳，能夠進一步容易控制導電性 糊料中的銀粒子的燒結性。
[0036] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選銀粒子為中空銀粒子。
[0037] 通過這樣構成，從而能夠更容易控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且，能夠 有助于導電性糊料的輕量化以及低成本化。
[0038] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選銀粒子的表面被由選自有機酸、有機酸 鹽、表面活性劑以及偶聯劑中的至少一個構成的有機表面處理劑覆蓋。
[0039] 通過這樣構成，從而能調節銀粒子的結晶變化特性，并且能夠進一步容易地控制 導電性糊料中的銀粒子的燒結性。
[0040] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選相對于銀粒子100重量份，使分散介質的 配合量為5?30重量份的范圍內的值。
[0041] 通過這樣構成，能夠穩定維持導電性糊料中的銀粒子的燒結性，同時也能夠對導 電性糊料賦予適當的粘度。
[0042] 另外，構成本發明的導電性糊料時，分散介質優選為選自二元醇醚系化合物、二元 醇酯系化合物、烴類化合物以及極性溶劑中的至少一種化合物。
[0043] 通過這樣構成，能夠更穩定地穩持導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且對導電 性糊料賦予適當的粘度。
[0044] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選進一步含有有機化合物，并且相對于銀粒 子100重量份，使有機化合物的配合量為〇· 5?10重量份范圍內的值。
[0045] 通過這樣構成，能夠穩定維持導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且提高燒結后 的銀粒子的經時穩定性。
[0046] 另外，構成本發明的導電性糊料時，優選有機化合物為含有環氧系樹脂以及酚醛 系樹脂中的至少一種的熱固化性樹脂。
[0047] 通過這樣構成，能夠更穩定地維持導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且提高燒 結后的銀粒子的經時穩定性。
[0048] 另外，本發明的其它方式是芯片焊接方法，其特征在于，包括如下工序：將導電性 糊料涂布在用于安裝半導體元件的基板上的規定位置的工序，所述導電性糊料含有作為燒 結性導電材料的體積平均粒徑為〇. 1?30 μ m的銀粒子和用于制成糊料狀的分散介質，并 且將銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2Θ =38° ±0.2。的 峰的積分強度設為S1，將銀粒子燒結處理后（250°C，60分鐘）的利用XRD分析得到的X射 線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的積分強度設為S2時，S2/S1的值為0. 2?0. 8 范圍內的值；在200?450°C的溫度條件下加熱，使銀粒子燒結而將半導體元件安裝于基板 上的工序。
[0049] 即，根據本發明的芯片焊接方法，由于使用規定的導電性糊料，所以能夠以發揮優 異的導電性和導熱性的狀態將半導體元件穩定地安裝于基板上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0050] 圖1 (a)?（b)是實施例1的銀粒子的XRD譜圖。
[0051] 圖2是用于說明燒結處理前后的2 Θ =38。±0.2°的峰的積分強度比與電阻率 的關系的圖。
[0052] 圖3是用于說明燒結處理前后的2 Θ =38。±0.2。的峰的峰高比與電阻率的關 系的圖。
[0053] 圖4是用于說明燒結處理前后的2 Θ =38。±0.2。的峰的半峰寬比與電阻率的 關系的圖。
[0054] 圖5是用于說明有機化合物的配合與耐久導熱性的關系的圖。
[0055] 圖6是用于說明有機化合物的配合與電阻率的關系的圖。
[0056] 圖7 (a)?（b)是實施例2的銀粒子的XRD譜圖。
[0057] 圖8 (a)?（b)是實施例3的銀粒子的XRD譜圖。
[0058] 圖9 (a)?（b)是實施例4的銀粒子的XRD譜圖。
[0059] 圖10(a)?（b)是實施例5的銀粒子的XRD譜圖。
[0060] 圖11 (a)?（b)是實施例6的銀粒子的XRD譜圖。
[0061] 圖12(a)?（b)是實施例7的銀粒子的XRD譜圖。
[0062] 圖13 (a)?（b)是實施例8的銀粒子的XRD譜圖。
[0063] 圖14 (a)?（b)是實施例9的銀粒子的XRD譜圖。
[0064] 圖15 (a)?（b)是實施例1〇的銀粒子的XRD譜圖。
[0065] 圖16(a)?（b)是實施例11的銀粒子的XRD譜圖。
[0066] 圖17(a)?（b)是比較例1的銀粒子的譜圖。
[0067] 圖18 (a)?（b)是比較例2的銀粒子的XRD譜圖。
[0068] 圖19 (a)?（b)是比較例3的銀粒子的XRD譜圖。
[0069] 圖20 (a)?（b)是比較例4的銀粒子的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0070] [第1實施方式]
[0071] 第1實施方式的導電性糊料，其特征在于，是含有作為燒結性導電材料的體積平 均粒徑為0. 1?30 μ m的銀粒子和用于制成糊料狀的分散介質的導電性糊料，將銀粒子燒 結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° 土0· 2°的峰的積分強度 設為S1，將銀粒子燒結處理后（250°C，60分鐘）的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中 的2 Θ =38。±0.2°的峰的積分強度設為S2時，S2/S1的值為0.2?0.8的范圍內的值。
[0072] 以下，分為各構成要素，具體說明第1實施方式的導電性糊料。
[0073] 1.銀粒子
[0074] (1)體積平均粒徑
[0075] 其特征在于，使作為燒結性導電材料的銀粒子的體積平均粒徑為0· 1?30 μ m范 圍內的值。
[0076] 其原因在于如果上述銀粒子的體積平均粒徑為低于0. 1 μ ΙΠ 的值，則有變得容易 凝聚而操作性過于降低的情況。另一方面，如果上述銀粒子的體積平均粒徑為超過30 μ m 的值，則有時燒結性顯著降低，或難以糊料化。
[0077] 因此，更優選使銀粒子的體積平均粒徑為0· 5?15 μπι范圍內的值，進一步優選為 1. 5?5μπι范圍內的值。
[0078]應予說明，銀粒子的體積平均粒徑可通過激光衍射?散射法粒度分布測定裝置測 定，或者也可以根據電子顯微鏡照片實際測量，進而可以根據該電子顯微鏡照片使用圖像 處理裝置來計算。
[0079] (2)形態
[0080]另外，銀粒子的形態沒有特別限定，可以是球狀、橢圓球狀、立方體狀、棒狀、猬棘 狀、薄片狀、異形狀、或者它們的組合。
[0081]另外，關于銀粒子的形態，更優選為在內部具有規定空隙的中空銀粒子。
[0082]其原因在于通過使用這樣的中空銀粒子，從而能夠更容易控制導電性糊料中的銀 粒子的燒結性，并且有助于導電性糊料的輕量化以及低成本化。
[0083] ⑶體積密度
[0084]另外，優選使銀粒子的體積密度為〇· 5?8g/cm3的范圍內的值。
[0085]其原因在于，如果上述銀粒子的體積密度為低于〇· 5g/cm3的值，則在導電性糊料 中燒結后的拉伸強度降低，有時容易產生裂紋。另一方面，如果上述銀粒子的體積密度為超 過8g/cm3的值，則有時難以穩定控制導電性糊料中的燒結性。
[0086]因此，更優選使銀粒子的體積密度為2?7g/cm3的范圍內的值,進一步優選為4? 6g/cm3的范圍內的值。
[0087]應予說明，上述銀粒子的體積密度可基于JIS K5101 Tap法測定。
[0088] (4)表面覆蓋
[0089]另外，銀粒子的表面優選被由選自有機酸、有機酸鹽、表面活性劑以及偶聯劑中的 至少一種構成的有機表面處理劑覆蓋。
[0090] 其原因在于通過用這樣的有機表面處理劑覆蓋銀粒子的表面，從而能夠調節銀粒 子的結晶變化特性，并且能夠進一步容易地控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性。
[0091] ⑷-1種類
[0092]另外，作為這樣的有機表面處理劑的種類，沒有特別限制，通常可舉出己酸、2-乙 基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸、褐煤酸、油酸、亞油酸、亞麻 酸、12-羥基硬脂酸、苯甲酸、葡糖酸、肉桂酸、水楊酸、沒食子酸、十五烷酸、十七烷酸、花生 酸、二十四烷酸、蠟酸、 2_戊基壬酸、2-己基癸酸、2_庚基十二烷酸、異硬脂酸、棕櫚油酸、異 油酸、反油酸、蓖麻油酸、鱈油酸、芥酸、鯊油酸等一元酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、蘋果酸、鄰苯二甲酸、富馬酸等二元酸等中的單獨一種或者二種以 上的組合。
[0093] (4) -2 配合量
[0094] 另外，優選使有機表面處理劑的配合量相對于銀粒子1〇〇重量份為〇. 1?3重量 份的范圍內的值。
[0095]其原因在于，通過這樣調整有機表面處理劑的配合量，從而能調節銀粒子的結晶 變化特性，進而能夠更容易控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性。
[0096]即，如果有機表面處理劑的配合量為低于0· 1重量份的值，則有時銀粒子彼此容 易凝聚。另一方面，如果有機表面處理劑的配合量為超出3重量份的值，則有時變得無法獲 得良好的燒結性。
[0097] 因此，更優選使有機表處理劑的配合量相對于銀粒子100重量份為〇. 5?2. 5重 量份范圍內的值，進一步優選為1?2重量份范圍內的值。
[0098] (4)-3 碳量
[0099] 另外，優選相對于銀粒子整體（100重量％ )的碳含量為〇· 〇5?3重量％范圍內 的值。
[0100]其原因在于，如果上述碳含量為低于0.05重量％的值，則有時銀粒子彼此容易凝 聚。另一方面，如果上述碳含量為超出3重量％的值，則有時無法獲得良好的燒結性。
[0101] 因此，更優選使相對于銀粒子（100重量％ )的碳含量為0· 1?2重量％范圍內的 值，進一步優選為〇· 55?1重量％范圍內的值。
[0102] (5)XRD 分析
[0103] (5)-1積分強度比
[0104]另外，其特征在于，將銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中 的2Θ =38° ±〇.2°的峰的積分強度設為S1，將銀粒子燒結處理后（25(rc，60分鐘）的 利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 θ = 38° ±0. 2°的峰的積分強度設為S2時， S2/S1的值為〇· 2?0. 8范圍內的值。
[0105] 其原因在于，通過使用具有這樣的規定結晶變化特性的銀粒子，從而不依賴于燒 結處理前的銀粒子的結晶性而能夠容易地控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性，并且在燒 結處理后，能夠穩定得到優異的導電性和導熱性。
[0106] B卩，如果上述積分強度比為低于0.2的值，則有時燒結處理后的耐久導熱性過度 降低。另一方面，如果上述積分強度比為超出〇· 8的值，則有時燒結處理后的導電性降低， 電阻率過度增加。
[0107] 因此,將銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2Θ = 38。±0.2°的峰的積分強度設為S1，將銀粒子燒結處理后（250°C，60分鐘）的利用XRD 分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的積分強度設為S2時，更優選使 S2/S1的值為0. 25?0· 75的范圍內的值，進一步優選為0· 3?0. 7的范圍內的值。
[0108] 應予說明，本發明中，用于進行燒結處理后的銀粒子的XRD分析的燒結處理是指 將不含有分散介質等添加物的狀態的銀粒子以使銀粒子彼此不重合的方式用100目篩子 篩落到玻璃板面，在2 5〇°C條件下的循風干燥機中加熱60分鐘使其燒結。
[0109] 因此，如果是用于進行燒結處理后的銀粒子的XRD分析的燒結處理，則在燒結處 理后也能夠使各銀粒子保持粒子狀，所以能夠收容于槽（力 >)中進行XRD分析。
[0110] 另一方面，對導電性糊料進行燒結處理時，導電性糊料內的銀粒子處于彼此相互 熔化局部相連的狀態。
[0111] 這里，對銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜與其結晶特性 的關系進行簡要說明。
[0112] 即，圖1(a)中顯示本發明的實施例1中的銀粒子燒結處理前的XRD譜圖，圖1(b) 中顯示本發明的實施例1中的銀粒子燒結處理后的XRD譜圖。
[0113] 從上述圖1(a)?（b)的XRD譜圖中可知，金屬銀通常在2 Θ =38° ±0.2°具有 (111)面的衍射峰、在2 Θ =44。±0.2°具有（200)面的衍射峰、在2 Θ =64° ±0.2°具 有（220)面的衍射峰、在2Θ =77。±0.2°具有（311)面的衍射峰、在2Θ =81° ±0.2° 具有（222)面的衍射峰。
[0114] 而且，本發明人等確認了這些峰伴隨著利用燒結處理銀粒子的結晶特性的變化而 發生多樣變化。
[0115] 不僅如此，還確認了燒結處理所致的結晶變化的特性、即結晶變化特性并不能由燒 結處理前的銀粒子的XRD譜以及燒結處理條件唯一地確定，是各種銀粒子潛在具有的特性。
[0116] 更具體而言，確認了即使燒結處理前的銀粒子的XRD譜和燒結處理條件相同，根據 該銀粒子潛在具有的結晶變化特性的不同，燒結處理后的銀粒子的結晶特性也有很大差異。
[0117] 而且，可確認在各種結晶變化特性中，2 Θ二38。±0.2°的峰的積分強度比S2/ S1與燒結處理后的導電性糊料中的電導率、熱導率之間具有明確的相關關系，通過規定上 述積分強度比，從而能夠穩定控制燒結處理后的導電性糊料的導電性和導熱性，進而完成 本發明。
[0118] SP，可確認金屬銀中，作為特征性表示的2 Θ = 38。±0. 2 °、2 Θ = 44。±0.2°、2Θ =64。土0.2。、2Θ =77。±0.2。以及 2 Θ =81° ±0.2° 的峰的積 分強度比（-)，在與燒結處理后的導電性糊料中的電阻率（Ω · cm)之間均顯示較強的相關 性，其中，2 Θ二38° ±0.2°的峰的積分強度比顯示最強的相關性。
[0119] 更具體而言，可確認2 Θ =±0.2°的情況下的積分強度比（-)與燒結處理 后的導電性糊料中的電阻率（Ω ·αη)間的決定系數R2為0.84,是非常高的值。
[0120] 另一方面，2 Θ = 44° ±0· 2° 時的 R2 為 〇· 79、2 Θ = 64。±0. 2。時的 R2 為 0·80、2Θ =77。±0_2° 時的R2 為 0·68、2Θ =81。±0_2。時的 R2為0_46,與2Θ = 38° ±0.2°的情況相比，則可確認決定系數的值小。
[0121] 應予說明，決定系數R2是相關系數R的平方，是可用作觀察回歸公式（近似式）的 真實精度的尺度的系數。
[0122] 另外，2 Θ = 38° ±0.2°等的峰的積分強度比在與燒結處理后的導電性糊料中 的電導率、熱導率之間具有明確的相關關系的理由在當前時刻不明確，但推測其原因在于 構成銀粒子的微晶尺寸、結晶相的分布等的因燒結處理而引起的變化的經過本身對燒結處 理后的銀粒子的導電性給予很大影響。
[0123] 接著，使用圖2,對燒結處理前后的2Θ = 38° ±0.2°的峰的積分強度比與電阻 率的關系進行說明。
[0124] 即，圖2中顯示橫軸采取銀粒子的燒結處理前后的2Θ =38° ±0.2°的峰的積 分強度比S2/S1(-)、縱軸采取燒結處理后的導電性糊料的電阻率（Ω · cm)的特性曲線。
[0125] 從上述特性曲線可讀取伴隨著積分強度比增加、電阻率也增加這種兩值間的相關 關系。
[0126] 更具體而言，如果積分強度比為0.2的時刻，則電阻率約為2Χ1(Γ6Ω ·?!!!，是較低 的值，即使積分強度比為〇· 8的時刻，電阻率也約為2Χ 1(Γ5Ω · cm，維持無實用上問題的等 級的導電性。
[0127] 另一方面，如果積分強度比為超出0.8的值，則電阻率一直增加，例如，積分強度 比為0. 9的時刻，則約為1X 1〇_4 Ω · cm，是非常大的值，可知無法得到實用上所要求的等級 的導電性。
[0128] 因此，從圖2所示的特性曲線可理解，通過使規定的積分強度比為0. 2?0. 8的范 圍內的值，從而能夠穩定得到規定的導電性。
[0129] (5)-2 峰高比
[0130] 另外，將銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的峰高設為L1，將銀粒子燒結后（250°C，60分鐘）的利用XRD分析得到的 X射線衍射圖譜中的2 Θ =38° ±0.2°的峰的峰高設為L2時，優選L2/L1的值為0.5? 1.5的范圍內的值。
[0131] 其原因在于，通過用峰高比進一步限定由積分強度比規定的結晶變化特性，從而 能夠使銀粒子的結晶變化特性為更佳，更容易控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性。
[0132] S卩，如果上述峰高比為低于〇· 5的值，則有時燒結處理后的耐久導熱性過度降低。
[0133] 另一方面，如果上述峰高比為超出1.5的值，則有時燒結處理后的導電性降低，電 阻率過度增加。
[0134] 因此，將銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的峰高設為L1，將銀粒子燒結后（250°C,60分鐘）的利用XRD分析得到 的X射線衍射圖譜中的2Θ =38° ±0·2°的峰高設為L2時，更優選L2/L1的值為0.6? 1. 4的范圍內的值，進一步優選L2/L1的值為0. 7?1. 2的范圍內的值。
[0135] 接著，使用圖3,對燒結處理前后的2Θ = 38° ±0.2。的峰的峰高比與電阻率的 關系進行說明。
[0136] S卩，圖3中顯示橫軸釆取燒結處理前后的2 Θ = 38。±0. 2°的峰的峰高比L2/ Ll(-)、縱軸采取燒結處理后的導電性糊料的電阻率（Ω · cm)的特性曲線。
[0137] 從上述特性曲線可讀取伴隨著峰高比的增加，電阻率也增加這種兩值間的相關關系。
[0138] 更具體而言，如果峰高比為〇_5的時刻，則電阻率約為4Χ1(Γ6Ω ·αη是較低的值，即 使峰高比為1. 5的時刻，電阻率也約為1Χ1(Γ5Ω · cra，維持無實用上問題的等級的導電性。
[0139] 另一方面，如果峰高比是超出1.5的值，則電阻率一直增加，有時難以穩定獲得實 用上所要求的等級的導電性。
[0140] 因此，從圖3所示的特性曲線可理解，通過使規定的峰高比為0. 5?1. 5的范圍內 的值，從而能夠穩定得到規定的導電性。
[0141] (5) _3半峰寬比
[0142] 另外，將銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的半峰寬設為W1，將銀粒子燒結處理后（250°C，60分鐘）的利用XRD分 析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的半峰寬設為W2時，優選W2/W1的 值為0. 3?0· 9的范圍內的值。
[0143] 其原因在于，通過用半峰寬比進一步限定由積分強度比規定的結晶變化特性，從 而能夠使銀粒子的結晶變化特性為更佳，更容易控制導電性糊料中的銀粒子的燒結性。
[0144] S卩，如果上述半峰寬比為低于〇· 3的值，則有時燒結處理后的導電性降低，電阻率 過度增加。另一方面，如果上述半峰寬比為超出〇·9的值，則有時燒結處理后的導電性降 低，電阻率過度增加。
[0145] 因此，將銀粒子燒結前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2Θ = 38。±0. 2°的峰的半峰寬設為W1，將銀粒子燒結處理后（250°C，60分鐘）的利用XRD分 析得到的X射線衍射圖譜中的2 θ = 38° ±〇· 2°的峰的半峰寬設為W2時，更優選W2/W1 的值為〇. 2?0. 8的范圍內的值，進一步優選為〇· 4?0· 7的范圍內的值。
[0146] 接著，使用圖4,對燒結處理前后的2Θ = 38° ±0.2°的峰的半峰寬比與電阻率 的關系進行說明。
[0147] g卩，圖4中顯示橫軸采取燒結處理前后的2 Θ =38° ±0.2。的峰的半峰寬比W2/ Wl(-)、縱軸采取燒結處理后的導電性糊料的電阻率（Ω · cm)的特性曲線。
[0148] 從上述特性曲線可讀取伴隨著半峰寬比的增加，電阻率一度減少，達到極小值后 再增加這種兩值間的相關關系。
[0149] 更具體而言，例如，如果半峰寬比為〇· 2的時刻，則電阻率約為1X10-4 Ω ·_是非 常大的值，可知無法得到實用上所要求的等級的導電性。
[0150] 另一方面，可知如果半峰寬比為〇·3以上的值，則電阻率約為1X10-5Ω · cm， 顯示無實用上問題的等級的導電性，半峰寬在〇·5?〇· 6間電阻率讀取極小值（約 4Χ10_6Ω .cm),如果半峰寬比超出〇·9,則電阻率再次增加為約超出1Χ1〇_5Ω ·αη的值， 逐漸惡化。
[0151] 因此，從圖4所示的特性曲線可理解，通過使規定的半峰寬比為〇· 3?〇· 9的范圍 內的值，從而能夠穩定得到規定的導電性。
[0152] (5) -4初期結晶特性
[0153] 另外，本發明的特征在于規定了燒結處理前后的銀粒子的結晶變化特性，但作為 燒結處理前的銀粒子的結晶特性、即初期結晶特性，在以下例舉優選的方式。
[0154] 即，優選使燒結處理前的銀粒子的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的積分強度為4500? 7500cps·。的范圍內的值。
[0155] 其原因在于，如果上述積分強度為低于4500cps · °的值，則有時燒結處理后的導 電性降低，電阻率過度增加。另一方面，如果上述積分強度為超出7500cps*°的值，則有時 燒結處理后的耐久導熱性過度降低。
[0156] 因此，更優選使燒結處理前的銀粒子的2Θ =38° ±0.2°的峰的積分強度為 5000?7000cps ·。的范圍內的值,進一步優選為5500?6500cps ·。的范圍內的值。
[0157] 另外，優選使燒結處理前的銀粒子的2Θ =38° ±0.2°的峰的峰高為6000? 38000cps的范圍內的值。
[0158] 其原因在于，如果上述峰高為低于6000cps的值，則有時燒結處理后的導電性降 低，電阻率過度增加。另一方面，如果上述峰高為超出38000cps的值，則有時燒結處理后的 耐久導熱性過度降低。
[0159] 因此，更優選使燒結處理前的銀粒子的2 Θ二38。±0. 2°的峰的峰高為8000? 35000cps的范圍內的值，進一步優選為10000?32000cps的范圍內的值。
[0160] 另外，將燒結處理前的銀粒子的2Θ = 38。±0.2。的峰的峰高設為Ll38、將2 Θ = 44° ±0.2°的峰的峰高設為Ll44時，優選使U44/L138的值為大于0.2且為0.5以下的 范圍內的值。
[0161] 其原因在于，如果上述峰高比為0.2以下的值，則有時燒結處理后的導電性降低， 電阻率過度增加。另一方面，即使上述峰高比為超出0. 5的值，有時燒結處理后的導電性也 降低，電阻率過度增加。
[0162] 因此，將燒結處理前的銀粒子的2Θ = 38。土 0.2。的峰的峰高設為Ll38、將2Θ = 44° ±0_2°的峰的峰高設為1^144時，進一步優選使L144/L138的值為大于0.3且為0.4 以下的范圍內的值。
[0163] 2.分散介質
[0164] (1)種類
[0165] 另外，用于進行糊料化的分散介質的種類也沒有特別限制，優選為選自二元醇醚 系化合物、二元醇酯系化合物、烴類化合物以及極性溶劑中的至少一種化合物。
[0166] 其原因在于，如果是這些分散介質，則能夠更穩定地維持導電性糊料中的銀粒子 的燒結性，并且對導電性糊料賦予適當的粘度。
[0167]首先，作為二元醇醚系化合物，可舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、三丙二醇、丁二醇、乙二醇單丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單 異丁基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二 乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單己基醚、三乙二 醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單異丙基醚、三乙二醇單丁 基醚、三乙二醇單異丁基醚、三乙二醇單己麵、丙二醇單甲基醚、丙 二醇單乙 單丙細、丙二_糊細、丙二_1 了麵、丙二醇單異了細、丙二轉釀二 二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單異腿醚、^醇 丁基醚、二丙-醇單異丁麵、二丙二醇單己麵、三丙二醇單甲細、三丙 、 三丙二醇單丙基醚、三丙二醇單異丙基醚、三丙二醇單丁細、 三丙二醇^丙 二醇單己麵、三丙二醇料_、三丙二_乙_、三丙=醇相麵、三丙二_醇單異 丙基醚、三丙二醇釘麵、三丙二醇單異丁麵、三丙二醇單己麵、二乙二醇 一乙二醇二乙基醚、二乙一醇二甲麵、三乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲_、丙二乙 基醚、一丙一醇一甲基醚、一丙一醇一乙基醚、3_甲氧基丁醇、3-甲氧基甲基-1-丁酉享 等的中的一種或者二種以上的組合。
[0168]另外，作為二元醇酯系化合物，可舉出甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸 酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二 醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單^基醚 乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二 醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯、 3-甲氧基一3一甲 基-1- 丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等中的一種或者二種以上的組合。
[0169]另外，作為烴類化合物，可舉出脂肪族系烴、芳香族系烴、環烷系烴等中的一種或 者二種以上的組合。
[0170]另外，作為極性溶劑，可舉出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲亞砜、碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等中的一種或者二種以上的組合。
[0171] (2)配合量
[0172]另外，優選相對于銀粒子100重量份，將分散介質的配合量設為5?30重量份范 圍內的值。
[0173]其原因在于，通過這樣調整分散介質的配合量，從而能夠穩定維持導電性糊料中 的銀粒子的燒結性，且能夠對導電性糊料賦予適當的粘度。
[0174]即，如果分散介質的配合量為低于5重量份的值，則由于液體成分少，所以有時難 以糊料化。另一方面，如果分散介質的配合量為超出30重量份的值，則難以在燒結處理時 除去分散介質，有時電阻率過度增加。
[0175]因此，更優選分散介質的配合量相對于銀粒子100重量份為6?20重量份的范圍 內的值，進一步優選為7?10重量份的范圍內的值。
[0176] 3.有機化合物
[0177] 構成本發明的導電性糊料時，還優選配合有機化合物。
[0178]其原因在于，通過配合有機化合物，從而穩定維持導電性糊料中的銀粒子的燒結 性，提高燒結后的銀粒子的經時穩定性。
[0179] (1)種類
[0180]用于調節銀粒子的燒結性的有機化合物的種類沒有特別限制，例如，可舉出選自 環氧系樹脂、酚醛系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、有機硅系樹脂、 不飽和聚酯系樹脂、乙烯酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、脲系樹脂等熱固化性樹脂、聚乙烯基 吡咯烷酮、三乙醇胺、膽堿等含氮化合物、抗壞血酸、肉豆蔻酸、戊二酸等有機酸中的單獨一 種或者二種以上的組合。
[0181]而且，這些化合物中，有機化合物更優選熱固化性的環氧系樹脂或酚醛系樹脂。 [0182]其原因在于，通過使用這樣的熱固化性的有機化合物，從而能夠更穩定維持導電 性糊料中的銀粒子的燒結性，還能夠更加提高燒結后的銀粒子的經時穩定性。
[0183] (2)配合量
[0184] 另外，優選相對于銀粒子1〇〇重量份，使有機化合物的配合量為〇· 5?10重量份 范圍內的值。
[0185] 其原因在于，通過這樣調整有機化合物的配合量，從而能夠穩定維持導電性糊料 中的銀粒子的燒結性，還能夠進一步提高燒結后的銀粒子的經時穩定性。
[0186] 即，如果有機化合物的配合量為低于0· 5重量份的值，則有時燒結處理后的耐久 導熱性過度降低。另一方面，如果有機化合物的配合量為超出10重量份的值，則有時燒結 處理后的導電性降低，電阻率過度增加。
[0187] 因此，更優選有機化合物的配合量相對于銀粒子100重量份為1?8重量份范圍 內的值，進一步優選為2?5重量份范圍內的值。
[0188] 這里，使用圖5,對有機化合物的配合與耐久導熱性的關系進行說明。
[0189] S卩，圖5中顯示了橫軸采取評價燒結處理后的導電性糊料的耐久導熱性時的冷熱 循環數（次）、縱軸采取夾持有包含燒結處理后的導電性糊料的測定試料的熱電偶的溫度 達到平衡時的溫度差（°c)的特性曲線。
[0190] 更具體而言，分別顯示了相對于銀粒子100重量份，不配合有機化合物（特性曲線 A)、配合了 1重量份的環氧樹脂（特性曲線B)、配合了 2重量份的環氧樹脂（特性曲線〇， 配合了 2重量份的酚醛樹脂（特性曲線D)、配合了 2重量份的聚酰亞胺樹脂（特性曲線E) 的特性曲線。
[0191] 應予說明，上述縱軸的溫度差越低，燒結處理后的導電性糊料的耐久導熱性越優異。
[0192] 另外，上述耐久熱導電性的具體的評價方法在實施例中記載。
[0193] 首先，可理解不配合有機化合物時（特性曲線A)，冷熱循環數至200次的時刻能夠 維持規定的導熱性，如果冷熱循環數為500次的時刻，則因燒結銀粒子的裂紋的產生等，而 完全喪失導熱性。
[0194] 另一方面，可知配合了 1重量份的環氧樹脂時（特性曲線B),冷熱循環數至500次 的時刻能夠維持規定的導熱性，耐久導熱性顯著提高。
[0195] 只是，此時可知在熱循環數為1000次的時刻，熱導電性完全喪失。
[0196] 此時，可知配合2重量份的環氧樹脂時（特性曲線C)以及配合了 2重量份的酚醛 樹脂時（特性曲線D)，冷熱循環數至1000次的時刻能夠維持規定的導熱性，耐久導熱性顯 著提高。
[0197] 另外，可知配合了 2重量份的聚酰亞胺樹脂時（特性曲線E)，雖然冷熱循環數至 1000次的時刻能夠維持導熱性，但因燒結銀粒子緩緩劣化，導熱性也逐漸降低。
[0198] 因此，從圖5所示的特性曲線中可理解，得到優異的耐久導熱性時，優選使用環氧 樹脂和酚醛樹脂作為有機化合物，作為其配合量，優選相對于銀粒子100重量份為〇. 5?10 重量份范圍內的值。
[0199] 另外,使用圖6,對有機化合物的配合與電阻率的關系進行說明。
[0200] 即，在圖6中顯不了橫軸米取相對于銀粒子100重量份的有機化合物的配合量 (重量份）、縱軸采取了燒結處理后的導電性糊料的電阻率（Ω · cm)的特性曲線。
[0201] 更具體而言，顯示使用環氧樹脂（特性曲線A)、環氧酚醛清漆樹脂（環氧樹脂的一 種）（特性曲線B)以及酚醛樹脂（特性曲線C)作為有機化合物時的特性曲線。
[0202]由這些的特性曲線可理解，如果是環氧樹脂和酚醛樹脂，則即使相對于銀粒子100 重量份配合10重量份時，也能夠將電阻率的增加抑制在2Χ1(Γ5Ω ·αη左右以下，如果配合 2重量份時，與不配合時相比,幾乎無助于電阻率的增加。
[0203] 4.添加劑
[0204] 還優選在導電性糊料中添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、金屬離 子捕獲劑、粘度調節劑、無機填充劑、有機填充劑、碳纖維、著色劑以及偶聯劑等。
[0205]特別是通常由于導電性糊料因添加銀粒子而加速氧化劣化，所以作為抗氧化劑， 優選相對于整體量在〇· 1?10重量％的范圍內添加胺系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑或者磷 酸酯系抗氧化劑等。
[0206] 另外，優選在導電性糊料中添加二氧化硅粒子，疏水性二氧化硅、親水性二氧化硅 均可優選配合。
[0207] 而且，優選使上述二氧化硅粒子的添加量相對于整體量為〇· 1?5重量％的范圍 內的值。
[0208] 其原因在于，如果上述二氧化硅粒子的添加量為低于0· 1重量％的值，則有時沒 有表現添加效果。另一方面，如果上述二氧化硅粒子的添加量為超出5重量％的值,則有時 導電性和導熱性過度降低。
[0209] 因此，更優選使上述二氧化硅粒子的添加量相對于整體量為〇· 2?3重量％的范 圍內的值，進一步優選為〇. 5?2重量％的范圍內的值。
[0210] 5.粘度
[0211] 另外，優選使導電性糊料的粘度（測定溫度：25°C )為1000?300000mPa .sec的 范圍內的值。
[0212] 其原因在于，如果上述導電性糊料的粘度為低于lOOOmPa · sec的值，則有時銀粒 子變得易于沉降，導電性和導熱性顯著降低。另一方面，如果上述導電性糊料的粘度超出 300000mPa · sec，則有時操作變得困難，難以均勻涂布。
[0213] 因此，更優選使導電性糊料的粘度（測定溫度：25°C )為3000?lOOOOOmPa · sec 的范圍內的值，進一步優選為10000?80000mPa · sec的范圍內的值。
[0214] 6.密度
[0215] 另外，優選使導電性糊料的密度為1. 4?7g/cm3的范圍內的值。
[0216] 其原因在于，如果上述導電性糊料的密度為低于1. 4g/cm3的值，則有時導電性和 導熱性顯著降低。
[0217] 另一方面，如果上述導電性糊料的密度超出7g/cm3,則有時操作性降低，變得容易 從被粘物剝離。
[0218] 因此，更優選使導電性糊料的密度為3?6· 5g/cm3的范圍內的值，進一步優選為 4?6g/cm 3的范圍內的值。
[0219] 7.制造方法
[0220] 導電性糊料的制造方法沒有特別限制，例如優選利用螺旋槳式攪拌機、行星式攪 拌機、三輥、捏合機、刮鏟等，在有機化合物和分散介質中混合分散規定量的銀粒子進行制 造。
[0221] 然后，均勻混合它們后，優選使用過濾器等，進行過濾處理除去銀粒子的凝聚物或 雜質等。
[0222] 其原因在于，通過過濾處理銀粒子的凝聚物等，從而使用分配器等涂布導電性糊 料時，能夠有效防止網眼堵塞。
[0223] 應予說明，如果是銀粒子，則通過內部具有空洞，并且實施規定的表面處理，從而 具有如下優點，即凝聚物的產生少，例如可使用篩孔尺寸20?200 μ m的網眼過濾器等容易 地進行過濾處理。
[0224] [第2實施方式]
[0225] 第2實施方式是芯片焊接方法，其特征在于，包括如下工序：將導電性糊料涂布在 用于安裝半導體元件的基板上的規定位置的工序，所述導電性糊料含有作為燒結性導電材 料的體積平均粒徑為〇. 1?30 μ m的銀粒子和用于制成糊料狀的分散介質，并且將銀粒子 燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ =38° ±0.2°的峰的積分強 度設為S1，將銀粒子燒結處理后（250?，60分鐘）的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜 中的2 Θ =38。±0.2°的峰的積分強度設為S2時，S2/S1的值為0.2?0.8范圍內的值； 在200?450°C的溫度條件下加熱，使銀粒子燒結而將半導體元件安裝于基板上的工序。
[0226] 以下，分為各構成要素，對第2實施方式的使用了導電性糊料的芯片焊接方法進 行具體說明。
[0227] 1.第1工序
[0228] (1)導電性糊料
[0229] 由于導電性糊料可以是與第1實施方式中說明的內容相同的內容，所以這里的說 明省略。
[0230] (2)半導體元件/基板
[0231] 涂布導電性糊料的被粘物是用于安裝半導體元件的形成有電路的基板。
[0232] 因此，更具體而言，形成有電路的陶瓷基板、玻璃基板、環氧樹脂基板、紙/酚醛樹 脂基板等為被粘物。
[0233] 其中，可以根據用途在半導體元件側涂布導電性糊料。
[0234] (3)涂布條件
[0235] 另外，涂布條件也沒有特別限制，優選使用絲網印刷、噴墨印刷、分配器印刷，旋涂 印刷等，通常在厚度1?500 μ m的范圍內涂布，更優選在厚度10?300 μ m的范圍內涂布， 進一步優選在厚度30?200 μ m的范圍內涂布。
[0236] 2.第2工序
[0237] (1)加熱溫度
[0238] 其特征在于，使第2工序中的加熱溫度為200?450?的范圍內的值。
[0239] 其原因在于，如果上述加熱溫度為低于200°C的值，則銀粒子的燒結性顯著降低。
[0240] 另一方面，如果上述加熱溫度超過450Γ，則銀粒子過度燒結，容易產生裂紋。
[0241] 因此，更優選使第2工序中的加熱溫度為230?430Γ的范圍內的值，進一步優選 為250?400°C的范圍內的值。
[0242] 應予說明，用于維持上述加熱溫度的加熱裝置也沒有特別限制，優選使用熱風循 環式烘箱、紅外線加熱裝置、非活性氣體加熱裝置、回流裝置等。
[0243] (2)加熱時間
[0244] 另外，第2工序中的加熱時間也取決于加熱溫度，但通常優選為1〇?18〇分鐘的 范圍內的值。
[0245] 其原因在于，如果上述加熱時間為低于10分鐘的值，則銀粒子的燒結性顯著降 低。
[0246] 另一方面，如果上述加熱時間超過180分鐘，則制造效率過度降低，或銀粒子過度 燒結，變得容易產生裂紋。
[0247] 因此，優選使第2工序中的加熱時間為20?12〇分鐘的范圍內的值，進一步優選 為30?60分鐘的范圍內的值。
[0248] (3)加壓條件
[0249] 進而，在實施第2工序時，可以介由導電性糊料通過無加壓狀態、即利用半導體元 件的自身重量與基板之間連接，通常優選使加壓條件為5?80kgf/cm 2的范圍內的值。
[0250] 其原因在于，如果上述加壓條件為低于5kgf/cm2的值，則有時銀粒子的燒結性顯 著降低。另一方面，如果上述加壓條件超出80kgf/cm 2,則半導體元件損傷，或銀粒子過度燒 結，容易產生裂紋。
[0251] 因此，優選使第2工序中的加壓條件為10?50kgf/cm2的范圍內的值，進一步優 選為20?40kgf/cm 2的范圍內的值。
[0252] 實施例
[0253] 以下，參照實施例，進一步詳細說明本發明的導電性糊料等。
[0254] [實施例1]
[0255] 1.銀粒子的制造
[0256] 利用液相還原法制造銀粒子。
[0257] 即，使硝酸銀12g溶解于離子交換水1kg中，添加25 %氨水40g得到銀的氨鹽水溶 液。
[0258] 接著，在得到的銀的氨鹽水溶液中添加氫氧化鈉1. 7g使其溶解后，一邊攪拌一邊 添加37%福爾馬林60g，使銀粒子析出。
[0259] 接著，對得到的銀粒子水洗、過濾后進行IPA置換。
[0260] 接著，添加使硬脂酸0. 3g溶解于IPAlOg中而得的表面處理劑進行銀粒子的表面 處理后，以100°C進行真空干燥，得到體積平均粒徑1. 9 μ m的球狀的中空銀粒子。
[0261] 應予說明，得到的中空銀粒子中的碳含量相對于得到的中空銀粒子整體（100重 量％ )為0· 79重量％。
[0262] 2.銀粒子的評價
[0263] (l)XRD 分析
[0264] ⑴-1燒結處理前
[0265] 進行燒結處理前的銀粒子的XRD分析。
[0266] 即，將得到的銀粒子填充到X射線衍射裝置（理學電機（株）制，RINT2500VHF)的 樣品支架中，利用下述條件進行2 Θ =：38。±0.2°的峰高、半峰寬、積分強度以及微晶尺 寸的測定。將得到的結果示于表1，并且將得到的XRD譜圖示于圖1 (a)。
[0267] X 射線：Cu/40kV/50mA
[0268] 掃描速度：4deg/min
[0269] 取樣寬度：0. 02deg
[0270] 掃描范圍：20?90deg
[0271] (1)-2燒結處理后
[0272] 進行燒結處理后的銀粒子的XRD分析。
[0273]另外，將得到的銀粒子以使銀粒子彼此不重合的方式用100目篩子篩落至玻璃板 面，在250?的條件下的循風干燥機中加熱60分鐘使其燒結后，對得到的燒結處理后的銀 粒子，在與燒結處理前相同的條件下進行XRD分析。將得到的結果示于表丨，并且將得到的 XRD譜圖示于圖1(b)。
[0274]另外，根據燒結處理前以及燒結處理后的XRD分析結果，計算峰高比（L2/L1)、半 峰寬比（W2/W1)以及積分強度比（S2/S1)。將得到的結果示于表1。
[0275] 3.導電性糊料的制造
[0276]在帶有攪拌裝置的容器內收容得到的銀粒子100重量份、作為分散介質的二丙二 醇單甲基醚乙酸酯（DPMA) 10重量份后，使用攪拌裝置均勻混合。
[0277]接著，使用具備網眼尺寸63 μ m的網眼過濾器的過濾裝置，進行過濾處理，制成實 施例1的導電性糊料。
[0278] 4.導電性糊料的評價
[0279] (1)燒結性
[0280] 評價得到的導電性糊料的燒結性。
[0281]即，將得到的導電性糊料以厚度為25μηι的方式涂布在SnimXUmmXSmra的鍍銀銅 基板上后，在其上載置3mmX 4mmX0. 4mm的鍍銀娃半導體元件。
[0282]接著，在微風烘箱中，在無加壓、溫度25〇°C、1小時的條件下進行加熱使導電性糊 料燒結后，冷卻至室溫，作為測定樣品。
[0283]接著，顯微鏡觀察得到的燒結物的切割截面，根據下述基準評價其燒結性。將得到 的結果不于表1。
[0284] ◎:銀粒子彼此均勻燒結，完全看不到不燒結部分。
[0285]〇：銀粒子彼此幾乎均勻燒結，幾乎看不到不燒結部分。
[0286] Λ :銀粒子彼此部分燒結，但不燒結部分顯著。
[0287] X :銀粒子彼此不燒結，幾乎為不燒結部分。
[0288] (2)電阻率（導電性）
[0289] 評價得到的導電性糊料的導電性。
[0290]目卩，將得到的導電性糊料在載玻片玻璃板上印刷成50mmX lmmXO. 1mm的線狀，在 微風烘箱中在無加壓、溫度250°C、1小時的條件下加熱將導電性糊料燒結，作為測定樣品。 [0291]接著，使用4端子用萬用表，以4端子法（測定電流：〇· lmA)測定2點間（20mm)的 電阻值（測量數：3)，計算其平均值，并且基于下述基準進行評價。將得到的結果示于表 κ [0292] ◎:電阻率的平均值為低于5X10、· cm的值。
[0293] 〇：電阻率的平均值為5X 10 6Ω · cm以上且低于5X 10-5Ω · cm的值。
[0294] Λ :電阻率的平均值為5X 1(Γ5Ω · cm以上且低于5X 1(Γ3Ω · cm的值。
[0295] X :電阻率的平均值為5Χ10_3Ω · cm以上的值。
[0296] [實施例2]
[0297] 實施例2中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 2. 3 μ m的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖7(a)?（b)。
[0298] [實施例3]
[0299] 實施例3中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 1.6μηι的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖8(a)?（b)。
[0300] 應予說明，得到的中空銀粒子的碳含量相對于得到的中空銀粒子整體（100重 量％ )為0.82重量％。
[0301] [實施例4]
[0302] 實施例4中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 2. 4 μ m的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖9(a)?（b)。
[0303] [實施例5]
[0304] 實施例5中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 3. S μ m的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖10(a)?（b)。
[0305] [實施例6]
[0306]實施例6中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 5· 4μπι的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例i同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 不于圖11 (a)?（b)。
[0307][實施例7]
[0308]實施例7中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 3· 0 μ m的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表丨，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖12(a)?（b)。
[0309][實施例8]
[0310] 實施例8中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 4·0μηι的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表丨，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的X RD譜圖 示于圖13(a)?（b)。
[0311][實施例9]
[0312]實施例9中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 4.5μηι的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例丨同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖14(a)?（b)。
[0313][實施例 10]
[0314] 實施例10中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 2. 9 μ m的球狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 不于圖15(a)?（b)。
[0315][實施例 11]
[0316] 實施例11中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 3·8μηι的薄片狀的實心銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電 性糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜 圖不于圖16(a)?（b)。
[0317][比較例1]
[0318] 比較例1中，用粉化法（7卜K <法）制造銀粒子，得到體積平均粒徑為5. 0 μ m 的球狀的實心銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性糊料。將 得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖示于圖 17 (a)?（b)。
[0319] 應予說明，作為粉化法，采用使用高壓水瞬時進行熔融金屬的粉碎和急冷凝固來 制造銀粒子的水粉化法（參照日本特開平11-106804號）。
[0320] [比較例2]
[0321] 比較例2中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 3. 0 μ m的猬棘狀的中空銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電 性糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜 圖示于圖18(a)?（b)。
[0322] [比較例3]
[0323] 比較例3中，調節用液相還原法制造銀粒子時的條件，得到體積平均粒徑為 1. 8 μ m的球狀的實心銀粒子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性 糊料。將得到的結果示于表1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖 示于圖19(a)?（b)。
[0324] [比較例4]
[0325] 比較例4中，用粉化法制造銀粒子，得到體積平均粒徑為7. 7μπι的球狀的實心粒 子，除此以外，與實施例1同樣地制造并評價銀粒子以及導電性糊料。將得到的結果示于表 1，并且分別將燒結處理前以及燒結處理后的銀粒子的XRD譜圖示于圖20(a)?（b)。
[0326] 表 1
[0327]

【權利要求】
1. 一種導電性糊料，其特征在于，是含有作為燒結性導電材料的體積平均粒徑為 0. 1?30 μ m的銀粒子和用于制成糊料狀的分散介質的導電性糊料， 將所述銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2Θ = 38° ±0.2°的峰的積分強度設為S1，將所述銀粒子以250°C、60分鐘燒結處理后的利用 XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的積分強度設為S2時，S2/ S1的值為0. 2?0. 8范圍內的值。
2. 根據權利要求1所述的導電性糊料，其特征在于，將所述銀粒子燒結處理前的利 用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的峰高設為L1，將所述 銀粒子以250°C、60分鐘燒結處理后的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的峰高設為L2時，L2/L1的值為0.5?1.5范圍內的值。
3. 根據權利要求1或2所述的導電性糊料，其特征在于，將所述銀粒子燒結處理前的 利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的半峰寬設為W1，將所 述銀粒子以250°C、60分鐘燒結處理后的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的半峰寬設為W2時，W2/W1的值為0.3?0.9范圍內的值。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述銀粒子為中空銀 粒子。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述銀粒子的表面被 有機表面處理劑覆蓋， 所述有機表面處理劑是由選自有機酸、有機酸鹽、表面活性劑以及偶聯劑中的至少一 種構成的。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，相對于所述銀粒子 100重量份,使所述分散介質的配合量為5?30重量份的范圍內的值。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述分散介質是選自 二元醇醚系化合物、二元醇酯系化合物、烴類化合物以及極性溶劑中的至少一種化合物。
8. 根據權利要求1?7中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，進一步含有有機化合 物，并且相對于所述銀粒子100重量份，使有機化合物的配合量為0. 5?10重量份的范圍 內的值。
9. 根據權利要求1?8中任一項所述的導電性糊料，其特征在于，所述有機化合物是含 有環氧系樹脂和酚醛系樹脂中的至少一種的熱固化性樹脂。
10. -種芯片焊接方法，其特征在于，包括如下工序： 將導電性糊料涂布在用于安裝半導體元件的基板上的規定位置的工序，所述導電性糊 料含有作為燒結性導電材料的體積平均粒徑為〇. 1?30 μ m的銀粒子和用于制成糊料狀的 分散介質，并且將所述銀粒子燒結處理前的利用XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0.2°的峰的積分強度設為S1，將所述銀粒子以250°C、60分鐘燒結處理后的利用 XRD分析得到的X射線衍射圖譜中的2 Θ = 38° ±0. 2°的峰的積分強度設為S2時，S2/ S1的值為0. 2?0. 8范圍內的值，和 在200?450°C的溫度條件下加熱，使所述銀粒子燒結而將所述半導體元件安裝在所 述基板上的工序。
【文檔編號】H01L21/52GK104246910SQ201380019429
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2012年10月30日
【發明者】堀薰夫, 古井裕彥, 藤田晶 申請人:化研科技株式會社