各向異性導電片材以及使用其的電極接合方法
【專利摘要】本發明提供一種各向異性導電片材，其特征在于，包含樹脂⑵和分散于該樹脂（2)中的導電性粒子（1)，其中，上述導電性粒子（1)包含由第2金屬（12)構成的粒子以及覆蓋該粒子的表面的至少一部分的第1金屬（11)，上述第1金屬（11)由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金構成，上述第2金屬（12)由熔點高于上述第1金屬（11)的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。
【專利說明】各向異性導電片材以及使用其的電極接合方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及各向異性導電片材以及使用其的電極接合方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，已知將不同的基板間的電極相互電性連接之際使用以往已知的焊料時， 由于再加熱使一度凝固的焊料再熔化而引發連接不良，所以在尋求代替焊料的導電性連接 材料。
[0003] 作為該電極間的接合方法，已知例如使用在熱固性樹脂中添加金屬粉（導電性粒 子）而成的各向異性導電粘合劑或使其片材化的各向異性導電片材的方法（即，在電極間 夾持各向異性導電性粘合劑或各向異性導電片材的狀態下加熱和加壓而進行電極間的接 合的方法）。
[0004] 然而，利用該方法的電性連接僅依賴于導電性粒子的物理性接觸和熱固性樹脂的 形態保持性，當因加熱而產生樹脂的膨脹、流動、分解等時會失去連接，因此難以在連接后 通過回流焊工序等而安裝其它部件，可使用的用途限于LCD (液晶顯示器）的玻璃基板與芯 片、FPC(柔性印刷基板）的接合等。
[0005] 例如，在專利文獻1 (日本特開平10-199333號公報）中公開有使用縮水甘油胺系 樹脂作為熱固性樹脂的方法。此外，在專利文獻2(日本特開平11-120819號公報）中公開 有使用Ag或Au與Cu的合金作為導電性粒子，使用具有2官能團以上的縮水甘油醚基的萘 環氧樹脂作為熱固性樹脂的方法。此外，在專利文獻3(日本特開2007-131649號公報）中 公開有在外層使用DSC發熱峰值溫度為130?180°C的粘合劑層的多層各向異性導電膜的 方法。此外，在專利文獻4(日本特開2011-219683號公報）中公開有使用包含-40°C下的 TanS的值與最大的Tan S的差為0.1以上的環氧樹脂組合物以及導電性粒子的各向異性 導電糊或膜的方法。
[0006] 這些方法中，為了得到可承受回流焊的耐熱性而改善所用的熱固性樹脂，使耐熱 性提高，或減少熱沖擊，但導電性粒子自身僅僅是物理性接觸，加熱處理后的連接可靠性也 不商。
[0007] 此外，在專利文獻5(日本特開2000-12620號公報）中公開有使用在厚度方向貫 通，在面方向形成多個各自獨立的導通路，在導通路的周圍形成耐熱性纖維層的膜的方法。
[0008] 然而，為了形成在一個方向排列的導通路，需要特殊的制造方法，成本高且僅能以 膜狀供給。此外，電性連接依賴于物理性接觸，加熱處理后的可靠性不高。另外，為了使導 電性粒子的接觸不僅是物理性接觸還要成為可靠性更高的結合，也可考慮將該導電性粒子 以焊料等低熔點金屬被覆，以接合時的溫度使其熔化而互相固接的方法，但在焊料回流焊 等的高溫下，通過該方法形成的接合容易熔化，因此無法實現加熱處理后的可靠性的提高。
[0009] 而且，在專利文獻6 (日本特開2003-286457號公報）中公開有使用通過加熱熔化 和冷卻固化而提高熔點的合金粒子作為導電性微粒，將該導電性微粒在面內規則地配置而 成的導電性粘合片材。此外，導電性微粒包含選自銅、銀、金、鎳等中的3種以上金屬元素， 作為導電性微粒，公開有使用以其它金屬被覆金屬粒子的表面而成的金屬微粒。若使用該 導電性粘合片材通過加熱和冷卻將電極間接合，則即使以相同溫度再加熱也不熔化，因此 有可能得到耐回流焊性。
[0010] 然而，一般而言，金屬彼此擴散而形成金屬間化合物從而提高熔點需要比較長 的時間，需要在加熱和加壓的狀態下保持長時間，因此無法滿足ACF(各向異性導電膜）、 ACP(各向異性導電糊）的特征即在短時間內的加工。此外，使用低熔點金屬Sn時，擴散速 度慢，因此有可能產生Sn的殘留，再加熱工序中發生Sn的流出。
[0011] 另外，在專利文獻7(國際公開第2012/066795號）中公開有使用包含第1金屬（Sn 或包含70重量％以上的Sn的合金）、以及與第1金屬相比熔點高的第2金屬（Cu-Mn合金、 Cu-Ni合金）的導電性材料作為焊膏或通孔填充材料，記載有主旨在于提供一種連接結構， 其由于低溫且短時間內生成熔點高的金屬間化合物且不殘留低熔點成分，因此耐熱強度優 異。然而，未公開各向異性導電片材的構成材料。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開平10-199333號公報
[0015] 專利文獻2:日本特開平11-120819號公報
[0016] 專利文獻3:日本特開2007-131649號公報
[0017] 專利文獻4:日本特開2011-219683號公報
[0018] 專利文獻5:日本特開2000-12620號公報
[0019] 專利文獻6:日本特開2003-286457號公報
[0020] 專利文獻7:國際公開第2012/066795號
【發明內容】
[0021] 本發明的目的在于提供用于與比以往更短的時間形成可以承受利用回流焊的安 裝工序的高溫且可靠性高的電極間接合的、各向異性導電片材以及使用其的電極接合方 法。
[0022] 本發明涉及各向異性導電片材，其特征在于，包含樹脂和分散于該樹脂中的導電 性粒子，
[0023] 上述導電性粒子包含由第2金屬構成的粒子以及覆蓋該粒子的表面的至少一部 分的第1金屬，
[0024] 上述第1金屬由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金構成，
[0025] 上述第2金屬由與上述第1金屬相比烙點高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。
[0026] 上述樹脂優選包含熱固性樹脂。
[0027] 優選上述Cu-Ni合金中的Ni的比率為10?15重量％，上述Cu-Mn合金中的Mn 的比率為10?15重量％。
[0028] 此外，本發明也涉及一種電極接合方法，是在2個以上的電極之間夾持技術方案1 所述的各向異性導電片材的狀態下加熱和加壓，從而將上述2個以上的電極接合的方法，
[0029] 其中，在上述2個以上的電極的接合部中，使上述第1金屬與上述第2金屬反應， 從而生成具有300°C以上的熔點的金屬間化合物。
[0030] 優選上述2個以上的電極的至少表面部分由銅或銅合金構成。此外，優選上述2 個以上的電極的至少表面部分由Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。
[0031] 根據本發明，通過使用包含特定的導電性粒子的各向異性導電性片材，在電極間 的接合部迅速地生成金屬間化合物，因此可以承受利用回流焊的安裝工序的高溫，可以在 與以往相比短時間內形成可靠性高的電極間接合。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032] 圖1是表示本發明所用的導電性粒子的構成的示意圖。
[0033] 圖2中的（a)和（b)是用于說明本發明的電極接合方法的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0034] <各向異性導電片材>
[0035] 本發明的各向異性導電片材的特征在于，是包含樹脂和分散于該樹脂中的導電性 粒子的各向異性導電片材，
[0036] 其中，上述導電性粒子包含由第2金屬構成的粒子以及覆蓋該粒子的表面的至少 一部分的第1金屬，
[0037] 上述第1金屬由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金構成，
[0038] 上述第2金屬由與上述第1金屬相比熔點高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。
[0039] (樹脂）
[0040] 使導電性粒子分散的樹脂只要是由具有電絕緣性的材料構成的樹脂片材則沒有 特別的限定。作為樹脂，優選包含熱固性樹脂。作為熱固性樹脂，例如，可以舉出環氧系樹 月旨、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機硅樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨 酯樹脂等。作為環氧系樹脂，可以舉出雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧 樹脂等。
[0041] 導電性粒子的分散狀態沒有特別的限定，優選為均勻的分散狀態。此外，優選導電 性粒子大部分彼此沒有直接接觸。由此，賦予僅在加壓方向具有導電性的各向異性。
[0042] (導電性粒子）
[0043] 分散于上述樹脂中的導電性粒子包含由第2金屬構成的粒子以及覆蓋該粒子的 表面的至少一部分的第1金屬。具體而言，例如，可以舉出將由第2金屬12構成的粒子的 表面以第1金屬11被覆的導電性粒子1 (圖1)。
[0044] 由第2金屬構成的粒子的粒徑沒有特別的限定，平均粒徑優選為1?20i!m。
[0045] 優選第1金屬覆蓋由第2金屬構成的粒子的表面的實質上的全部。這是因為第1 金屬與第2金屬接觸的面積會變大，由此能有效地生成金屬間化合物。此外，為了通過電 極接合時的加熱和加壓使得實質上全部的第1金屬向金屬間化合物轉換，由第1金屬構成 的被覆層的厚度優選設定為規定的厚度以下。例如，進行2分鐘的250°C的加熱和4MPa的 加壓，且由第2金屬構成的粒子的粒徑為5 y m時，由第1金屬構成的被覆層的厚度優選為 2 u m ?3 u m〇
[0046] (第1金屬）
[0047] 第1金屬由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金構成。S卩，第1金屬為由Sn單 質構成的金屬或含有70重量％以上的Sn的合金。作為含有70重量％以上的Sn的合金， 可以舉出包含70重量％以上的Sn以及選自Cu、Ni、Ag、Au、Sb、Zn、Bi、In、Ge、Al、Co、Mn、 Fe、Cr、Mg、Mn、Pd、Si、Sr、Te和P中的至少1種的合金等。由此，能夠充分地供給金屬間 化合物（Cu2NiSru Cu2MnSru Ni-Sn金屬間化合物、Mn-Sn金屬間化合物、Sn-Cu金屬間化合物 等）生成所需的、與第2金屬（Cu-Ni合金、Cu-Mn合金）的反應成分即Sn的量。第1金屬 中的Sn的含量小于70重量％時，Sn的量不足而無法生成所希望的量的金屬間化合物，無 法得到耐熱性優異的電極間接合部。另外，第1金屬為合金時，若含有85重量％以上的Sn, 則可以進一步可靠地得到上述效果，因此優選。
[0048] (第2金屬）
[0049] 第2金屬由與第1金屬相比熔點高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。這里，Cu-Ni 合金是主要成分為Cu和Ni的合金，也可以包含其它金屬成分。此外，Cu-Mn合金是主要成 分為Cu和Mn的合金，也可以包含其它金屬成分。作為Cu-Ni合金，可以舉出Cu-IONi等， 作為Cu-Mn合金，可以舉出Cu-IOMn等。應予說明，在本說明書中，例如"Cu-10Ni"的數字 10表示該成分（在這種情況下為Ni)的重量％的值，對于其它記載也同樣。
[0050] 這里，Cu-Ni合金中的Ni的比率優選為10?15重量％。此外，上述Cu-Mn合金 中的Mn的比率優選為10?15重量％。由此，可以供給生成所希望的金屬間化合物所需要 的充分的Ni或Mn。Cu-Ni合金中的Ni的比率和Cu-Mn合金中的Mn的比率小于10重量％ 時，第1金屬中的Sn不能全部成為金屬間化合物而容易殘留。此外,Cu-Ni合金中的Ni的 比率和Cu-Mn合金中的Mn的比率大于15重量％時，第1金屬中的Sn也不能全部成為金屬 間化合物而容易殘留。
[0051] <電極接合方法>
[0052] 本發明的電極接合方法的特征在于，是在2個以上的電極之間夾持上述各向異性 導電片材的狀態下加熱和加壓，從而將上述2個以上的電極接合的方法，
[0053] 其中，在上述2個以上的電極的接合部生成使上述第1金屬和上述第2金屬反應 而生成的具有300°C以上的熔點的金屬間化合物。
[0054] (電極）
[0055] 作為2個以上的電極（導體層），可以舉出用于各種公知的配線基板等的電極。作 為電極的材料，例如，可以使用銅、銀、鋁、SUS、鎳、金或它們的合金等，優選為銅或銅合金。 此外，電極優選由導體箔構成。
[0056] 電極用于配線基板時，構成設置有電極的樹脂片材的樹脂只要是具有電絕緣性的 材料則沒有特別的限定，優選為包含熱塑性樹脂的樹脂。作為熱塑性樹脂，例如，可以舉出 聚酰亞胺、液晶聚合物（LCP)、聚醚酮樹脂（PEEK)、聚苯硫醚樹脂（PPS)、聚醚酰亞胺。但 是，不限定于包含熱塑性樹脂的樹脂片材，例如，也可以使用預先涂覆粘合劑的熱固性樹脂 (聚酰亞胺：PI)片材等。另外，可以是與構成上述各向異性導電片材的樹脂同種的樹脂，也 可以是不同種類的樹脂。
[0057] (金屬間化合物）
[0058] 通孔導體與導體層的接合部包含因第1金屬與第2金屬的反應而生成的具有 300°C以上的熔點的金屬間化合物。金屬間化合物優選包含Cu 2NiSn或Cu2MnSru包含由熔 點為300°C以上的這些金屬間化合物形成的接合部的配線基板的耐熱性和耐沖擊性優異。
[0059] 另外，在與第1金屬接觸的狀態下加熱和加壓時，最初在第2金屬的表面生成的金 屬間化合物與第2金屬的晶格常數的差是相對于第2金屬的晶格常數為50%以上的金屬 (包含合金）即Cu-Ni合金或Cu-Mn合金。
[0060] 這里，"最初在第2金屬的表面生成的金屬間化合物"是開始加熱處理后最初在第 2金屬的表面生成的金屬間化合物，通常為包含構成第1金屬和第2金屬的金屬的3元系合 金（例如，Cu 2NiSruCu2MnSn)，優選為由Cu、Ni和Sn構成的合金或由Cu、Mn和Sn構成的合 金。
[0061] "最初在第2金屬的表面生成的金屬間化合物與第2金屬的晶格常數的差"是從最 初在第2金屬的表面生成的金屬間化合物的晶格常數（晶軸的長度）減去第2金屬成分的 晶格常數（晶軸的長度）的值的絕對值。即，該晶格常數的差顯示在與第2金屬的界面新 生成的金屬間化合物的晶格常數相對于第2金屬的晶格常數具有多少的差，但不管晶格常 數中的哪一個大。通常金屬間化合物的晶格常數大于第2金屬成分的晶格常數。
[0062] 通過這樣地使得最初在第2金屬的表面生成的金屬間化合物的晶格常數與第2金 屬的晶格常數的差為一定以上，從而能夠使生成第1金屬與第2金屬的金屬間化合物的反 應高速化，可以通過在較低溫度下短時間的熱處理，使金屬間化合物生成，因此通孔導體中 的低熔點的第1金屬在短時間內變化為高熔點的金屬間化合物，形成耐熱性優異的通孔導 體。本發明的發明人等發現，即使以最初在第2金屬的表面形成的金屬間化合物與上述第 2金屬的晶格常數的差為相對于上述第2金屬的晶格常數小于50%的方式使用第1金屬和 第2金屬，也無法得到這種效果。
[0063] 以下，參照圖2,對本發明的制造方法的一個例子進行說明。
[0064] 首先，在形成于基板4的表面的2個以上的電極3與安裝于基板4的如芯片或基 板的具有與基板4的電極對應的電極的設備之間，夾持使導電性粒子1分散于樹脂2而成 的各向異性導電片材（圖2(a))。
[0065] 在該狀態下，通過進行加熱和加壓（圖2的上下方向的加壓），利用電極3與導電 性粒子1以及導電性粒子1彼此的接合，將上下的電極3接合（圖2(b))。此時，第1金屬 11同時在與第2金屬12之間生成金屬間化合物13,第1金屬11幾乎全部轉換為金屬間化 合物13。
[0066] 如此，根據本發明，電極3與導電性粒子1以及導電性粒子1彼此介由金屬間化合 物13而牢固地結合，因此可得到不依賴樹脂的耐久性的可靠性高的接合結構。該連接結構 的導電性也優異。此外，導電性具有各向異性，因此難以產生電極間的短路，也有助于電極 端子的高密度化。
[0067] 此外，金屬間化合物13的熔點與低熔點金屬Sn的熔點相比高。此外，生成金屬間 化合物時的第1金屬和第2金屬的擴散速度快，因此Sn大部分轉換為金屬間化合物，幾乎 沒有殘留，不會發生加熱工序中的低熔點成分的流出。因此，可以得到可承受利用回流焊的 安裝工序的高耐熱性的接合結構。
[0068] 而且，金屬間化合物的生成是極其快速地進行，因此通過短時間的加壓和加熱，能 夠得到可靠性高的接合結構，不損害使用各向異性導電片材所獲得的便利性。
[0069]另外，也考慮使用使第1金屬的粒子和第2金屬的粒子混合分散于樹脂中而成的 各向異性導電片材，但接合實施后無助于電極間的接合的導電性粒子（第1金屬粒子和第 2金屬粒子）獨立地殘留于樹脂中，因此殘留有未形成金屬間化合物的第1金屬中的低熔 點的Sn,它有可能通過回流焊的熱而流出。與此相對，在本發明中，使用以第1金屬被覆第 2金屬而成的導電性粒子，因此通過接合時的加熱和加壓，在各個導電性粒子內形成金屬間 化合物，使得幾乎全部的導電性粒子高熔點化，因此不產生回流焊工序中的問題。
[0070] 本發明中，熱處理（加熱）的溫度優選在至少一定時間內達到230°C以上。未達到 230°C時，第1金屬中的Sn(熔點：232°C )不會成為熔化狀態，無法生成金屬間化合物。此 夕卜，熱處理的最高溫度優選為300°C以下。這是因為若大于300°C，則有可能在構成基板4 的樹脂包含液晶聚合物（LCP)時樹脂會流出。應予說明，加壓的壓力為OP a時，樹脂（LCP) 開始流動的溫度雖然也取決于樹脂的分子量，但約為315°C。
[0071] 加壓的壓力優選為1?8MPa。此外，進行加熱和加壓的時間優選為10秒鐘?5分 鐘。
[0072] 實施例
[0073] 以下，舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定于此。
[0074] 首先，作為各向異性導電性材料，準備將樹脂、固化劑、上述導電性粒子和溶劑以 樹脂：固化劑：導電性粒子：溶劑=7 :3 :1 :5的比率混合而得到的混合液。在進行了脫模處 理的PET膜上，以厚度30 ii m涂敷上述混合液，加熱至80°C而干燥溶劑，在PET膜上形成各 向異性導電性片材。
[0075] 作為導電性粒子，使用以非電解鍍錫形成Iiim的被覆層于由平均粒徑15 iim的 Cu-IONi合金（Ni的含有率：10重量％ )構成的粉末而得的粒子。此外，作為樹脂，使用雙 酚A型環氧樹脂，作為固化劑，使用微囊型咪唑系固化劑，作為溶劑，使用甲基乙基酮。
[0076] 另一方面，作為測試基板，準備在FR-4 (Flame Retardant Type 4)基板的單面上 用18 ii m厚的銅箔以IOX 10的網格狀、Imm間隔形成有直徑0? 3mm的圓形的電極的基板。
[0077] 將上述各向異性導電片材剝離PET片材而載置于測試基板的電極側的表面，將同 樣的測試基板使電極位置定位而載置于其上。在該狀態下，使用加熱工具，在3MPa、250°C、 60秒鐘的條件下進行熱壓接（加熱和加壓）。
[0078] 將壓接的測試基板以回流焊爐在260°C、4分鐘的條件下進行10次熱處理，測定處 理前后的電阻值的變化，其結果，沒有看到電阻值的變動。應予說明，電阻值的測定是通過 在基板背面以TH(通孔）導通而實施的。此外，將測試基板彼此剝離而確認接合部的狀態 的結果，未發現Sn的流出。
[0079] 應該認為此次公開的實施方式和實施例都是例示，并不限制于此。本發明的范圍 不是由上述說明表示，而是由權利要求的范圍表示，包含與權利要求的范圍等同的范圍和 范圍內的所有變更。
[0080] 符號說明
[0081] 1導電性粒子，11第1金屬（Sn)，12第2金屬（Cu-Ni合金），13金屬間化合物，2 樹脂，3電極（導體層），4基板。
【權利要求】
1. 一種各向異性導電片材，其特征在于，包含樹脂和分散于該樹脂中的導電性粒子， 其中，所述導電性粒子包含由第2金屬構成的粒子以及覆蓋該粒子的表面的至少一部 分的第1金屬， 所述第1金屬由Sn或含有70重量％以上的Sn的合金構成， 所述第2金屬由烙點比所述第1金屬高的Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。
2. 如權利要求1所述的各向異性導電片材，其中，所述樹脂包含熱固性樹脂。
3. 如權利要求1或2所述的各向異性導電片材，其中，所述Cu-Ni合金中的Ni的比率 為10?15重量％，所述Cu-Mn合金中的Mn的比率為10?15重量％。
4. 一種電極接合方法，是在2個以上的電極之間夾持權利要求1所述的各向異性導電 片材的狀態下加熱和加壓，從而將所述2個以上的電極接合的方法， 其中，在所述2個以上的電極的接合部中，使所述第1金屬和所述第2金屬反應，從而 生成具有300°C以上的熔點的金屬間化合物。
5. 如權利要求4所述的電極接合方法，其中，所述2個以上的電極的至少表面部分由銅 或銅合金構成。
6. 如權利要求4所述的電極接合方法，其中，所述2個以上的電極的至少表面部分由 Cu-Ni合金或Cu-Mn合金構成。
【文檔編號】H01B1/00GK104221223SQ201380019393
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月21日 優先權日:2012年6月25日
【發明者】大幡裕之 申請人:株式會社村田制作所