電化學元件用集電體的制造方法、電化學元件用電極的制造方法、電化學元件用集電體...的制作方法

電化學元件用集電體的制造方法、電化學元件用電極的制造方法、電化學元件用集電體 ...的制作方法
【專利摘要】本發明的目的在于提供一種內阻低、能夠進行快速充電的電化學元件用集電體的制造方法。本發明中的電化學元件用集電體的制造方法，具有在金屬箔上涂布涂布液后，除去所述有機溶劑，在所述金屬箔上形成被覆層的工序，所述涂布液含有：選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種、2價以上的有機酸或其衍生物、碳粒子、和有機溶劑。
【專利說明】電化學元件用集電體的制造方法、電化學元件用電極的制 造方法、電化學元件用集電體、電化學元件、以及用于制作 電化學元件用集電體的涂布液

【技術領域】
[0001] 本發明涉及電化學元件用集電體的制造方法、電化學元件用電極的制造方法、電 化學元件用集電體、電化學元件、以及用于制作電化學元件用集電體的涂布液。

【背景技術】
[0002] 作為電化學元件的一例，鋰二次電池由于能量密度高，現在被用于便攜電話、筆記 本計算機、以及攝像機等用途。鋰離子電池之中小型的電池一般是正極活性物質使用鈷酸 鋰或者錳酸鋰，負極使用石墨。
[0003] -般的鋰二次電池的正極，作為正極活性物質的鈷酸鋰或錳酸鋰、與具有電子傳 導性的碳粒子，在具有集電效果的金屬箔上被固定化而構成。作為金屬箔的材料一般是鋁。 另外，作為用于正極活性物質與碳粒子的固定化的粘合劑使用聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四 氟乙烯（PTFE)等。
[0004] 另外，負極是負極活性物質在具有集電效果的金屬箔上被固定化而構成的。作為 金屬箔的材料一般是銅。另外，作為用于負極活性物質的固定化的粘合劑使用聚偏二氟乙 烯（PVDF)。
[0005] 近年，將這樣的高性能二次電池應用于汽車等的動力源的動向變得活躍。因此，發 生了在以往那樣的小型電池中未曾預想過的問題。
[0006] 其一是快速充放電特性。
[0007] 要進行電化學元件的快速充放電，需要增大充放電電流。但是，在以往的電化學元 件中如果在大電流下進行充放電，則由于電池的內阻，存在反復充放電時發生容量（電池 容量維持率）的下降變得極大的不良情況。為改善這樣的不良情況進行了許多嘗試（參照 例如專利文獻1?3和非專利文獻1)。
[0008] 另外，在例如鋰二次電池的正極中，現在一般使用的電極活性物質的導電性低，因 此添加碳材料等的導電性粒子調制電極合劑（混合材料）。但是從提高電池的能量密度的 觀點來看，導電性粒子的添加需要盡量減少。因此，曾進行了即使減少導電性粒子的添加， 也能夠減小電池的內阻的嘗試（參照例如專利文獻4?5)。
[0009] 在先技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2001-266850號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特公平7-123053號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特公平4-24831號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開平7-130356號公報
[0015] 專利文獻5 :日本特開2005-222772號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻1 :第45次電池討論會（平成16年）3C18


【發明內容】

[0018] 但是，上述各文獻所記載的技術對于改善所述不良情況都是不充分的。
[0019] 本發明是鑒于上述情況完成的，目的在于提供一種內阻低、能夠進行快速充放電 的電化學元件用集電體的制造方法、電化學元件用電極的制造方法、電化學元件用集電體、 以及電化學元件。
[0020] 另外，本發明的目的在于提供一種用于制作內阻低、能夠進行快速充電的電化學 元件用集電體的涂布液。
[0021] 低內阻不限于鋰二次電池用的集電體，是在電化學元件用的集電體中共同要求的 性能，因此本發明的集電體的制造方法不限于鋰二次電池用的集電體的制造方法，可以作 為電化學元件用的集電體的制造方法使用。
[0022] 對于電化學元件用正極、電化學元件用負極、電化學元件也是同樣的。
[0023] 為解決上述課題，本發明采用以下的結構。
[0024] [1] -種電化學元件用集電體的制造方法，具有：
[0025] 在金屬箔上涂布涂布液的工序，所述涂布液含有：選自甲基纖維素、乙基纖維素、 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、 輕乙基淀粉、輕丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖（Pululan)、葡聚糖（dextran)、瓜爾膠（guar gum)、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種，2價以上的有機酸或其衍生物，碳粒子，以及有機溶 劑；和
[0026] 除去所述有機溶劑，在所述金屬箔上形成被覆層的工序。
[0027] [2]根據上述[1]所述的電化學元件用集電體的制造方法，所述碳粒子含有選自 炭黑、石墨、氣相法碳纖維、碳納米管、碳納米纖維、和石墨烯中的至少一種。
[0028] [3] -種電化學元件用電極的制造方法，具有：
[0029] 在金屬箔上涂布涂布液的工序，所述涂布液含有：選自甲基纖維素、乙基纖維素、 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、 羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一 種，2價以上的有機酸或其衍生物，碳粒子，以及有機溶劑；
[0030] 除去所述有機溶劑，在所述金屬箔上形成被覆層的工序；和
[0031] 在所述被覆層上形成含有電極活性物質的被膜的工序。
[0032] [4] -種電化學元件用集電體，是采用上述[1]所述的方法形成的。
[0033] [5] -種電化學元件，是具有一對電極的電化學元件，所述一對電極中包含至少一 個具有金屬箔、在該金屬箔上形成的被覆層、和在該被覆層上形成的含有電極活性物質的 被膜的電極，所述被覆層是采用包括下述工序的方法形成的，在所述金屬箔上涂布涂布液 的工序，所述涂布液含有：選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥 乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、 普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種；2價以上的有機酸或其衍生 物，碳粒子，以及有機溶劑；和除去所述有機溶劑的工序。
[0034] [6] -種用于制作電化學元件用集電體的涂布液，含有：選自甲基纖維素、乙基纖 維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖 維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至 少一種，2價以上的有機酸或其衍生物，碳粒子，以及有機溶劑。
[0035] 根據本發明，能夠提供內阻低、能夠進行快速充電的電化學元件用集電體的制造 方法、電化學元件用電極的制造方法、電化學元件用集電體、以及電化學元件。
[0036] 另外，本發明能夠提供用于制作內阻低、能夠進行快速充電的電化學元件用集電 體的涂布液。

【具體實施方式】
[0037] 以下，對于應用了本發明的電化學元件用集電體的制造方法、電化學元件用電極 的制造方法、電化學元件用集電體、電化學元件、以及用于制作電化學元件用集電體的涂布 液詳細地說明。再者，在以下的說明中例示的材料、尺寸等是一個例子，本發明不限定于此， 在不損害本發明的效果的范圍可以適當變更來實施。另外，在本說明書中，鋁意味著鋁和鋁 合金。另外，銅意味著純銅和銅合金。
[0038] 作為本發明中電化學元件的例子，可列舉鋰二次電池、雙電層電容器。
[0039] 〔電化學元件用集電體的制造方法〕
[0040] 本發明的電化學元件用集電體的制造方法，具有下述工序：在金屬箔上涂布涂布 液后，除去有機溶劑，并在金屬箔上形成被覆層，所述涂布液含有：選自甲基纖維素、乙基纖 維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖 維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠中的至少 一種、2價以上的有機酸或其衍生物、碳粒子、和有機溶劑。
[0041] 〈集電體〉
[0042] 采用本發明的電化學元件用集電體的制造方法制造的集電體，由金屬箔、和在金 屬箔的表面形成的被覆層構成。
[0043] (金屬箔）
[0044] 在本發明中的電化學元件用集電體的制造方法中使用的金屬箔典型的是鋁箔或 銅箔，但不限定于此。例如，也可以使用鎳、鈦和它們的合金、不銹鋼、鉬等以往公知的材料。
[0045] 作為本發明中能夠使用的鋁箔不特別限定，可以使用純鋁系的A1085材料、A3003 材料等各種材料。另外其厚度優選大致為5μπι?ΙΟΟμπι。另外，銅箔也是同樣的，優選使 用軋制銅箔、電解銅箔。
[0046] 本發明的電化學元件在鋰二次電池之中為鋰離子二次電池的情況下，典型的是鋁 箔用于正極側、銅箔用于負極側，但不限定于此。
[0047] (被覆層）
[0048] 被覆層含有粘合劑和碳粒子。另外，被覆層可以在金屬箔的單面形成，也可以在兩 面形成。
[0049](粘合劑）
[0050] 作為本發明中的粘合劑，使用選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基 淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠（以下，將它們統稱為含有葡萄糖 和/或半乳糖作為構成糖的、可溶于有機溶劑的多糖）中的至少一種。
[0051] 從交聯點和對有機溶劑的溶解性方面來看，更優選羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、 羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、羥丙基瓜爾膠。
[0052] 另外，也可以含有在粘合劑中含有上述葡萄糖和/或半乳糖作為構成糖的、可溶 于有機溶劑的多糖以外的化合物，作為該化合物可列舉例如，含有可溶于有機溶劑的葡萄 糖和/或半乳糖作為構成糖的多糖以外的離子透過性化合物、交聯劑等。
[0053] 作為該離子透過性化合物，是簡單的具有離子透過性的化合物即可，例如，作 為多糖類高分子化合物的、殼多糖（chitin)、殼聚糖（chitosan)、瓊脂糖、直鏈淀粉 (amylose)、支鏈淀粉、海藻酸、菊粉（inulin)、卡拉膠（carrageenan)、肝糖、葡甘露聚糖 (glucomannan)、硫酸角質素 （Keratan sulfate)、聚唾液酸（colominic acid)、硫酸軟 骨素 （chondroitin sulfate)、纖維素、淀粉、透明質酸（hyaluronic acid)、果膠、果膠 酸、硫酸乙酰肝素 （heparan sulfate)、果聚糖（levan)、革蘭明糖（8四111；[仙11)、香燕多糖 (lentinan)、凝膠多糖（curdlan)和它們的衍生物、聚乙烯醇、（甲基）丙烯酸及其衍生物 的聚合物等，但不特別限制。
[0054] 從對金屬箔的密合這一觀點來看，更優選殼多糖、殼聚糖和它們的衍生物。
[0055] 作為交聯劑，可以使用2價以上的有機酸或其衍生物。具體而言，作為2價以上 的有機酸，可列舉酞酸（phthalic acid)、異酞酸、對酞酸等的2價的芳香族羧酸；偏苯三酸 (trimellitic acid)、苯均四酸（pyromellitic acid)、聯苯四羧酸、二苯酮四羧酸等的3價 以上的芳香族羧酸、琥珀酸、馬來酸、酒石酸、蘋果酸、膠酸、衣康酸、肥酸等的2價的鏈狀脂 肪族羧酸；檸檬酸、1，2, 3,4-丁烷四羧酸等的3價以上的鏈狀脂肪族羧酸、2-膦酸丁烷-1， 2,4-三羧酸等的有機酸和它們的酸酐、丙烯酰胺、〇-或m-或p-苯二甲胺等的氨基化合物、 丙烯腈等的腈化合物和〇-或m-或p-二甲苯二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯等 的異氰酸酯化合物、或其衍生物等。可以使用與含有葡萄糖和/或半乳糖作為構成糖的、可 溶于有機溶劑的多糖和其以外的離子透過性化合物發生反應由此作為交聯劑發揮作用，在 金屬箔更牢固地配置碳粒子的交聯劑。
[0056] 從交聯點和耐經時劣化方面來看，更優選偏苯三酸或苯均四酸。
[0057] 被覆層中的粘合劑的量，相對于100質量份碳粒子，優選為10?300質量份、更優 選為10?200質量份、進一步優選為15?100質量份。
[0058] (碳粒子）
[0059] 作為被用于被覆層的碳粒子，優選炭黑、石墨、氣相法碳纖維、碳納米管、碳納米纖 維、石墨烯等。
[0060] 作為炭黑的例子，可列舉乙炔黑和爐黑等。另外，可以使用科琴黑等的市售品。這 些碳粒子可以單獨使用一種或組合使用2種以上。從取向性、價格等方面來看更優選乙炔 黑。
[0061] 碳粒子可以是球狀、鱗片狀、塊狀、無規則形狀等的粒子，也可以是針狀、棒狀、纖 維狀等的各向異性形狀粒子。
[0062] 球狀、鱗片狀、塊狀、無規則形狀等的碳粒子，其平均一次粒徑優選為10nm? 5 μ m、更優選為10nm?100nm。這些碳粒子的平均一次粒徑通過使用電子顯微鏡測量500? 1000個粒子的粒徑，用數量基準取它們的平均值由此算出。再者，球狀以外的形狀的情況 下，以最大徑（最長徑）為粒徑，同樣地用數量基準取它們的平均值由此作為平均粒徑。
[0063] 各向異性形狀的碳粒子的單位質量的表面積大、與金屬箔、電極活性物質等的接 觸面積大，因此以少量的添加也能夠提高金屬箔與電極活性物質之間或電極活性物質彼此 間的導電性。作為特別有效的各向異性形狀的碳粒子，可列舉氣相法碳纖維、碳納米管或碳 納米纖維。從提高導電性的觀點來看，氣相法碳纖維、碳納米管或碳納米纖維的平均纖維徑 通常為0. 001?0. 5 μ m、優選為0. 003?0. 2 μ m、平均纖維長通常為1?100 μ m、優選為 1?30 μ m。再者，平均纖維徑和平均纖維長通過使用電子顯微鏡測量500?1000個的纖 維的纖維徑和纖維長，用數量基準取其平均值由此算出。
[0064] 碳粒子依據JIS K1469測定出的粉體電阻優選為5. ΟΧ ΚΓ1 Ω · cm以下。
[0065] 碳粒子在被覆層之中優選含有20?90質量％、更優選含有25?85質量％、進一 步優選含有30?80質量％。由此，能夠得到具備與金屬箔、電極合劑的密合性優異的被覆 層的集電體。
[0066] 被覆層可以設置在金屬箔表面的一部分，也可以同樣地設置在整個面。作為設置 在金屬箔表面的一部分的形態，可以例示設置在除了金屬箔的邊緣部分以外的中央部的形 態、以小點狀、條紋狀、網狀、格子（grid)狀、巢狀、漩渦狀等的圖案設置的形態。被覆層的 面積相對于金屬箔的面積的比例A1，優選為50?100%、更優選為60?100%、特別優選為 70 ?100%。
[0067] 被覆層的面積相對于金屬箔的面積的比例A1的求法如下所述。
[0068] 從法線方向通過顯微鏡等以低倍率觀察集電體上的被覆層的圖案，以3處以上的 視場對觀察像進行照片拍攝。利用圖像分析處理對該照片進行二值化，求出顯示被覆層的 部分的面積Sa和不顯示的部分的面積Sb。利用式：A1 = (Sa)/(Sa+Sb) X100,算出被覆層 的面積相對于金屬箔的面積的比例A1。
[0069] 另外，在簡單地利用大塊的圖案設置被覆層的情況下，也可以使用卡尺等測定長 度計算被覆層的面積比例A1來求得。再者，在此金屬箔的面積，在將被覆層設置在金屬箔 兩面時是其兩面的面積，在設置在金屬箔單面時是單面的面積。
[0070] 設置于金屬箔的被覆層的量優選為0. 2?5g/m2、更優選為0. 5?3g/m2、最優選為 1?2g/m2。如果設為這樣的量，則集電體的貫穿電阻值大幅變低，通過使用該集電體能夠 構成內阻、阻抗低的鋰二次電池等的電化學元件。
[0071] 被覆層的厚度為5μπι以下、更優選為4μπι以下、進一步優選為3μπι以下。被覆 層的厚度的下限只要是可發揮被覆層功能的范圍就不特別限定，但優選為〇. 1 μ m。通過將 被覆層的厚度設為上述范圍，則被覆層的貫穿電阻值變小，能夠減小鋰二次電池等的電化 學元件的內阻和阻抗。
[0072](碳粒子的面積率）
[0073] 被覆層中的碳粒子的面積率優選為50%以上且低于100%、更優選為60%以上且 低于100%、進一步優選為70%以上且低于100%。該面積率是碳粒子的面積相對于被覆層 的面積的比例。通過將該面積率設為上述范圍，集電體的貫穿電阻值變小，能夠減小使用該 集電體得到的鋰二次電池的內阻和阻抗。
[0074] 再者，碳粒子的面積率如下地算出。
[0075] 首先，從法線方向通過顯微鏡等以高倍率觀察集電體的設置有被覆層的部分，在3 處以上的視場對觀察像進行照片拍攝。調整倍率以使得碳粒子在一個視場顯示優選為100 個以上、更優選為200個以上、進一步優選為300個以上。再者，調節光量以使得粒子的邊 界變得明確、并且不產生暈光（halation)。特別是在金屬箔使用鋁箔等的容易反射光的材 料的情況下需要注意。利用圖像分析處理對該照片進行二值化，求出顯示導電性粒子的部 分的面積S1和不顯示的部分的面積S0。利用式：A2 = (S1V(S1+S0) X100,算出碳粒子的 面積相對于被覆層的面積的比例A2。將該A2作為碳粒子的面積率。在二值化處理中，照片 圖像的明暗水平在〇?255進行數字值化，例如，將閾值定為110,將0?109判定為「黑」、 將110?255判定為「白」。碳粒子在照片像中顯示黑的情況較多，因此黑的部分的面積成 為碳粒子的面積。
[0076] 面積率如后所述，可以通過變更形成被覆層時的分散介質（有機溶劑）的使用量、 涂布液的調制方法、涂布液的涂布方法等來控制。
[0077](有機溶劑）
[0078] 在電化學元件用集電體的制造方法中，涂布液所含有的有機溶劑只要可以分散碳 粒子、粘合劑（選自甲基纖維素等中的至少一種）、和2價以上的有機酸或其衍生物就不特 別限制，但可列舉例如非質子性極性溶劑和質子性極性溶劑。
[0079] 作為非質子性極性溶劑，可列舉醚類、碳酸酯類、酰胺類、酯類等。它們之中優選酰 胺類、酯類。
[0080] 非質子性極性溶劑希望涂布后，在熱處理的溫度以下蒸發。具體而言，優選在常壓 下的沸點為50?300°C、更優選為100?220°C。如果使用具有這樣的沸點的非質子性極 性溶劑，則在涂布作業中被覆層涂布液（涂布液）的濃度難以變化，所以容易得到具有規定 厚度或涂布量的被覆層。另外，可以通過熱處理充分地除去分散介質（有機溶劑）。作為 具有上述那樣的沸點的非質子性極性溶劑，可列舉N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N-乙基-吡咯烷酮、γ-丁內酯。它們之中，優選N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0081] 另一方面,作為質子性極性溶劑，可列舉醇類、多元醇類。
[0082] 如果被覆層涂布液中含有質子性極性溶劑，則能夠使被覆層涂布液對于集電體的 潤濕性提高，使導電性粒子的面積率在上述的范圍內均一。質子性極性溶劑希望涂布后，在 熱處理的溫度以下蒸發。具體而言，質子性極性溶劑優選在常壓下的沸點為l〇〇°C以下。作 為優選的質子性極性溶劑，可列舉醇類。作為更優選的質子性極性溶劑，可列舉乙醇、異丙 醇、正丙醇。
[0083] 被覆層涂布液中的分散介質的量優選為20?99質量％、更優選為65?98質 量％、進一步優選為80?95質量％。質子性極性溶劑的量不特別限制，但以分散介質的總 質量為基準，優選為1?20質量％。通過將分散介質的組成設為這樣的值，涂布液成為適 當的粘度，因此能夠使涂布作業性優異、涂布量、被覆層的厚度以及碳粒子的面積率容易調 整到上述范圍內，并且在涂布面內均勻。再者，如果增加分散介質的使用量則碳粒子的面積 率和被覆層的厚度變小，如果減少分散介質的使用量則碳粒子的面積率和被覆層的厚度變 大。
[0084] 被覆層涂布液的粘度在常溫下優選為100?50000mPa · s、更優選為100? lOOOOmPa · s、進一步優選為100?5000mPa · s。粘度的測定使用B型粘度計，選擇適合于 測定的粘度范圍的轉子、轉速來進行。例如在測定數百mPa *s左右的涂布液的粘度的情況 下，是轉子No. 2、60rpm。
[0085] 在本發明中使用的被覆層涂布液，除了上述的碳粒子、粘合劑以外，也可以含有分 散劑、增粘劑、防沉淀劑、防結皮劑、消泡劑、靜電涂裝性改良劑、防流掛劑、勻涂劑、消沫劑、 交聯催化劑等的添加劑。這些添加劑全都可以使用公知產品，其添加量優選相對于碳粒子 與粘合劑的合計量100質量份為10質量份以下。
[0086] 涂布液可以通過使用混合（混煉）機將碳粒子、粘合劑、分散介質、以及根據需要 添加的添加劑進行混合（混煉）來制造。涂布液所含有的各成分的混合順序沒有特別限 制，但從容易得到均一的涂布液這一觀點來看，優選首先調制混合了粘合劑與分散介質的 液體，再向其中加入碳粒子進行混合。
[0087] 對于進行混煉時的混煉機沒有特別限制，可列舉例如，行星式混合機、脫泡捏合 機、球磨機、涂料搖擺器（Paint Shaker)、振動磨機、Lodige混合機（Lodige Mixer)等。
[0088] 被覆層涂布液對金屬箔的涂布方法沒有特別限定。可列舉例如澆注法、刮棒涂布 法、浸潰法、印刷法等。
[0089] 作為用于調整面積率的手法，可列舉凹版涂布機的涂布輥的圖案設計、蠟紙型、絲 網型的掩模的使用等。
[0090] 熱處理為了除去分散介質而進行。熱處理的方法沒有特別限制，但更優選采用熱 風的方法。熱處理溫度優選為100?300°c、更優選為120?250°C。加熱時間優選為10 秒?10分鐘。另外，熱處理時也可以利用輥或平板壓制被覆層。
[0091] 〔用于制作電化學元件用集電體的涂布液〕
[0092] 用于制作本發明中的電化學元件用集電體的涂布液，含有：選自甲基纖維素、乙基 纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基 纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠中的少 一種；2價以上的有機酸或其衍生物；碳粒子；和有機溶劑。
[0093] 對于各構成要素，與本發明中的電化學元件用集電體的制造方法是同樣的。
[0094] 〔電化學元件用電極的制造方法〕
[0095] 本發明中的電化學元件用電極的制造方法，具有：在金屬箔上涂布涂布液后，除去 所述有機溶劑，在所述金屬箔上形成被覆層的工序，所述涂布液含有選自甲基纖維素、乙基 纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基 纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠中的至 少一種、2價以上的有機酸或其衍生物、碳粒子、和有機溶劑；以及在所述被覆層上形成含 有電極活性物質的被膜的工序。電極可以是電化學元件的正極，也可以是負極，但優選為正 極。
[0096] 再者，對于在金屬箔上形成被覆層的工序，與本發明中的電化學元件用集電體的 制造方法是同樣的。
[0097] 在被覆層上形成含有電極活性物質的被膜的工序，通過在被覆層上涂布含有電極 材料和分散介質的電極合劑用涂布液，并除去分散介質來形成電極合劑。電極合劑用涂布 液中添加粘合劑和根據需要添加的導電輔助材料。另外，作為其他溶劑，只要不使先形成的 被覆層變質，就可以使用公知的溶劑。
[0098](電極合劑）
[0099] 電極合劑是具備包含電極活性物質的電極材料而構成的。電極合劑在電極材料以 外包含粘合劑。另外，電極合劑中也可以包含導電輔助材料。
[0100](電極材料）
[0101] 構成電極材料的電極活性物質可以使用公知的物質，例如，在電極為鋰二次電池 的正極的情況下，優選含鋰復合氧化物、氧屬（chalcogen)化合物或含鋰的橄欖石型磷酸 鹽之中的1種以上。更具體而言，電極活性物質優選含有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷錳鎳酸 鋰、硫化鈦（TiS 2)、橄欖石型磷酸鐵鋰或橄欖石型磷酸錳鋰之中的任一種以上。
[0102] 另外，在電極為鋰二次電池的負極的情況下，作為電極活性物質可以使用例如，人 造石墨、天然石墨等的碳材料、Sn等的金屬、Si等的半金屬材料。另外，也可以使用鈦酸鋰 等的鋰復合氧化物、氧化鈦等的金屬氧化物。
[0103] 在作為正極的電極活性物質使用橄欖石型磷酸鐵鋰和橄欖石型磷酸錳鋰的情況 下、作為負極的電極活性物質使用Sn等的金屬和Si等的半金屬的情況下，也可以在電極活 性物質的表面附著碳材料。
[0104] 電極活性物質的粒徑，優選體積基準的50%累積粒徑D50為0. 01?50 μ m。D50 若為50μπ?以下，則在粒子的內部與外部的鋰的吸藏?脫離變得均一從而優選。另外，若為 0. 01 μ m以上，則粒子結構不會混亂，不會引起性能下降從而優選。
[0105] 在使用電極活性物質本身的比電阻高的物質的情況下，在上述粒徑的范圍之中， 優選使用粒徑小的物質。例如在使用橄欖石型磷酸鐵鋰或橄欖石型磷酸錳鋰的情況下，平 均粒徑D50優選為0. 01?0. 5 μ m的范圍。
[0106] 作為鋰二次電池以外的電化學元件可列舉雙電層電容器。在電極為雙電層電容 器的電極的情況下，作為電極活性物質的例子可列舉活性炭，其BET比表面積為800? 250〇111 2/^、采用組(^〇1^(3粒度分布計測定出的50%累積粒徑（以111)(中徑）優選為]^1]1? 50 μ m〇
[0107] 作為電極合劑的粘合劑，可以例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯 三元共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚（甲基）丙烯酸 酯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙燒、聚環氧丙燒、聚環氧氯丙燒（polyepichlorohydrin)、聚磷 腈（polyphosphazene)、聚丙烯腈等。粘合劑的添加量優選相對于電極合劑的干燥質量為 0. 1?10質量％。
[0108] 另外，如果可充分確保電極材料本身的電傳導性就不需要特別添加導電輔助材 料，但為了提高電極的性能也可以添加。但是，如果過量地添加則電極合劑中的電極材料的 配合比相對地下降，充放電容量下降，因此有無添加導電輔助材料在弄清楚電極的特性后 確定即可。
[0109] 作為導電輔助材料，可列舉銀粉等的導電性金屬粉；爐黑、科琴黑、乙炔黑等的導 電性碳粉等。添加導電輔助材料的情況下的添加量相對于正極合劑的干燥質量為5質量％ 以下，優選為2質量％以下，如果可充分確保正極合劑的電傳導性也可以不添加。
[0110] 此外，電極合劑中根據需要也可以含有離子傳導性化合物、增粘劑、分散劑、潤滑 材料等。作為離子傳導性化合物，可列舉殼多糖、殼聚糖等的多糖類、或者該多糖類的交聯 物等。作為增粘劑，可列舉羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
[0111] 形成于金屬箔的電極合劑的量優選為20?400g/m2、更優選為30?300g/m2、最優 選為50?200g/m2。若為該范圍，則電極中的充放電容量變得充分，并且，也能夠抑制電極 合劑的剝離。
[0112] 將電極合劑成形后，優選利用輥、平板對正極合劑進行壓制。通過壓制，能夠提高 金屬箔與正極合劑的密合性。壓制壓力優選為lt/cm 2?3t/cm2左右。
[0113] 〔電化學元件用集電體〕
[0114] 本發明的電化學元件用集電體，在向金屬箔上涂布涂布液后，除去有機溶劑，由此 在金屬箔上形成被覆層，所述涂布液含有選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥 丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙 基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠中的至少一種、2價以上的有機酸 或其衍生物、碳粒子、和有機溶劑。
[0115] 再者，作為碳粒子、有機溶劑、和金屬箔，可以使用上述的物質。
[0116] 〔電化學元件〕
[0117] 本發明的電化學元件是具有一對電極的電化學元件，所述一對電極中至少一方的 電極具有：金屬箔、在該金屬箔上形成的被覆層、和在該被覆層上形成的含有電極活性物質 的被膜，被覆層是在金屬箔上涂布涂布液后，除去有機溶劑而形成的，所述涂布液含有選自 甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖 維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥 丙基瓜爾膠中的至少一種、2價以上的有機酸或其衍生物、碳粒子、和有機溶劑。
[0118] 再者，作為碳粒子、有機溶劑、金屬箔和電極活性物質，可以使用上述的物質。
[0119] 本發明的電化學元件可以通過包括下述工序的制造方法制造：在金屬箔上涂布涂 布液后，除去有機溶劑，在金屬箔上形成被覆層的工序，所述涂布液含有：選自甲基纖維素、 乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙基乙基纖維素、羥丙基 甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠中 的至少一種、2價以上的有機酸或其衍生物、碳粒子、和有機溶劑；在被覆層上形成含有電 極活性物質的被膜，制作正極和負極之中的至少一方的電極的工序；以及將正極、隔板和負 極依次重疊浸滲于有機電解液的工序。
[0120] 再者，對于在金屬箔上形成被覆層的工序、以及在被覆層上形成含有電極活性物 質的被膜制作電極的工序，與本發明中的電化學元件用電極的制造方法是同樣的。
[0121] 在制造鋰二次電池的情況下，鋰二次電池通常將正極、負極、隔板、和非水電解質 封入外裝材中而制造。
[0122] 該情況下，可以對正極、負極的任一方使用本發明涉及的制造方法，也可以對正 極、負極的兩方使用本發明涉及的制造方法。由此，可得到能夠進行快速充放電，即使在充 放電電流大的條件下也能夠維持高的電池容量維持率的鋰二次電池。對正極和負極已進行 了說明，所以在此對于構成鋰二次電池的非水電解質和隔板進行說明。
[0123] (非水電解質）
[0124] 作為非水電解質，例如可以例示鋰鹽溶解于非質子性溶劑而形成的非水電解質。
[0125] 非質子性溶劑優選為選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、丁內酯、和碳酸亞乙烯酯中的至少1種或2種以上的混合溶劑。
[0126] 另外，鋰鹽可列舉 LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiS0 3CF3、CH3S03Li、CF3S0 3Li 等。
[0127] 另外作為非水電解質，也可以使用所謂的固體電解質、凝膠電解質或熔融鹽電解 質。作為固體電解質或凝膠電解質，可列舉高分子電解質和無機固體電解質。作為高分子電 解質，可列舉使用了磺化苯乙烯-烯烴共聚合物、聚環氧乙烷和MgC10 4的高分子電解質、具 有三甲氧基酯（trimethylene oxide)結構的高分子電解質等。作為被用于高分子電解質 的非水系溶劑，優選選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、 碳酸亞丁酯、丁內酯、和碳酸亞乙烯酯中的至少1種。
[0128] (隔板）
[0129] 隔板可以使用公知的隔板，可列舉例如，無紡布、紡布、微孔質膜等、將它們組合了 的材料等，更具體而言，可以適當使用多孔質的聚丙烯膜、多孔質的聚乙烯膜等。也可以在 隔板的表面形成含有陶瓷粒子等的耐熱層。
[0130] 另外，作為上述非水電解質，在使用固體電解質或凝膠電解質的情況下，非水電解 質也可以兼作為隔板。
[0131] (外裝材）
[0132] 作為外裝材通常使用金屬罐、或者將鋁箔等的金屬箔插入聚對苯二甲酸乙二醇酯 和尼龍等的耐熱性樹脂膜、聚丙烯等的熱粘著性樹脂而成的層壓包裝材料。從電池的小型 化、輕量化的觀點來看，外裝材優選為層壓包裝材料。
[0133] 另外，在制造雙電層電容器的情況下，雙電層電容器通常是一對電極、和插入該電 極之間的隔板根據需要原樣地、或者卷繞、或者層疊，與電解質一同封入外裝材中來制造。
[0134] 作為雙電層電容器的隔板和外裝材，可以使用與鋰二次電池同樣的材料。
[0135] 作為用于雙電層電容器的電解質，公知的非水溶劑電解質溶液、水溶性電解質溶 液的任一種都可以使用，此外在電解質溶液之外，也可以使用高分子固體電解質和高分子 凝膠電解質、離子性液體。
[0136] 作為水溶性電解質溶液，可列舉硫酸水溶液、硫酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液等。
[0137] 作為非水溶劑電解質溶液，可列舉使用將由以1^--?4^或表示的陽離 子（R 1、R2、R3、R4各自獨立地是碳原子數1?10的烷基或烯丙基）、和BF 4_、PF6_、C104_等的 陰離子構成的季銨鹽或季磷鹽作為電解質、使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的碳酸酯系非 水溶劑作為溶劑的溶液。電解質和溶劑也可以分別組合使用二種類以上。
[0138] 在此，以作為電化學元件制造鋰二次電池和雙電層電容器的情況為例，說明了本 發明，但本發明不限定于此。如上所述，如果使用由本發明制造出的集電體，則能夠降低電 化學元件的內阻，本發明可以應用于需要降低內阻的所有電化學元件。
[0139] 本發明的電化學元件可以在各種領域中使用。例如，可列舉個人計算機、平板計 算機、筆記本計算機、便攜電話、收音機、電子筆記體、電子辭典、PDA (Personal Digital Assistant)、電子儀表、電子鑰匙、電子標簽、電力儲存裝置、電動工具、玩具、數碼照相機、 數碼攝像機、AV設備、清掃機等的電?電子設備；電動汽車、混合動力汽車、電動摩托車、混 合動力摩托車、電動自行車、電動輔助自行車、鐵路設施、航空器、船舶等的交通設施；太陽 光發電系統、風力發電系統、潮力發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等 的發電系統等。
[0140] 接著，將鋰二次電池作為電化學元件的例子，表示本發明的實施例和比較例，更具 體地說明本發明。再者，本發明的范圍不被本實施例所限制。
[0141] 采用本發明中的電化學元件用集電體的制造方法制造出的集電體的特性用以下 的方法測定。
[0142] (貫穿電阻值）
[0143] 以寬度20mm、長度100mm的尺寸切取2枚集電體。以涂布面彼此相對的方式使切 取的2枚集電體接觸。其接觸面調整為20mmX 20mm，置于氯乙烯板上。對2枚集電體接觸 的部分施加 lkg/cm2的載荷使該接觸部分固定。將集電體彼此不接觸的各端部與AC毫歐 表接合，測定了集電體的貫穿電阻值（直流電阻）。
[0144] (被覆層的厚度）
[0145] 用測微計分別測定在金屬箔上形成的設置有被覆層的部分、和沒有設置被覆層的 部分，求得其差量，由此求得被覆層的厚度。
[0146] (涂布液和集電體的制造）
[0147] (實施例1?10)
[0148] 依據表1所示的配方將原材料放入溶解型攪拌機中，以300rpm的轉速混合10分 鐘。接著，使用均質器（家田貿易株式會社制、制品名PR0200)以20000rpm處理30秒，得 到了在分散介質中均勻地分散有碳粒子等的被覆層涂布液。再者，在表1中，碳粒子（A)、粘 合劑（B)、交聯劑（C)和分散介質的量之和為100質量份。
[0149] 準備由被堿洗滌了的A1085材構成的厚度30 μ m的鋁箔。
[0150] 使用敷貼器，在鋁箔的兩面采用澆注法涂布上述的被覆層涂布液。其后，以180°C 進行3分鐘的熱處理使其干燥，得到了設置有被覆層的集電體1?10。得到的集電體的特 性示于表2。再者，表1中的簡稱的意思如下所述。
[0151] · NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
[0152] · IPA :異丙醇
[0153] ·ΑΒ:乙炔黑
[0154] *GP:石墨
[0155] (比較例1)
[0156] 直接利用由被堿洗滌了的A1085材構成的厚度30 μ m的鋁箔，與實施例同樣地測 定了集電體的特性。將特性示于表2。
[0157]
[0158] 表 2

【權利要求】
1. 一種電化學元件用集電體的制造方法，具有： 在金屬箔上涂布涂布液的工序，所述涂布液含有： 選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙 基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜 爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種， 2價以上的有機酸或其衍生物， 碳粒子，以及 有機溶劑；和 除去所述有機溶劑，在所述金屬箔上形成被覆層的工序。
2. 根據權利要求1所述的電化學元件用集電體的制造方法，所述碳粒子含有選自炭 黑、石墨、氣相法碳纖維、碳納米管、碳納米纖維、和石墨烯中的至少一種。
3. -種電化學元件用電極的制造方法，具有： 在金屬箔上涂布涂布液的工序，所述涂布液含有： 選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙 基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜 爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種， 2價以上的有機酸或其衍生物， 碳粒子，以及 有機溶劑； 除去所述有機溶劑，在所述金屬箔上形成被覆層的工序；和 在所述被覆層上形成含有電極活性物質的被膜的工序。
4. 一種電化學元件用集電體，是采用權利要求1所述的方法形成的。
5. -種電化學元件，是具有一對電極的電化學元件，所述一對電極中包含至少一個具 有金屬箔、在該金屬箔上形成的被覆層、和在該被覆層上形成的含有電極活性物質的被膜 的電極，所述被覆層是采用包括下述工序的方法形成的， 在所述金屬箔上涂布涂布液的工序，所述涂布液含有： 選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙 基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜 爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種， 2價以上的有機酸或其衍生物， 碳粒子，以及 有機溶劑；和 除去所述有機溶劑的工序。
6. -種用于制作電化學元件用集電體的涂布液，含有： 選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥乙 基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基淀粉、羥丙基淀粉、糊精、普魯蘭多糖、葡聚糖、瓜 爾膠、和羥丙基瓜爾膠中的至少一種， 2價以上的有機酸或其衍生物， 碳粒子，以及 有機溶劑。
【文檔編號】H01M4/64GK104247111SQ201380017834
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月15日 優先權日:2012年4月9日
【發明者】新井良和, 小林誠幸, 土居誠司, 橫內仁, 大森將弘 申請人:昭和電工株式會社, 大日精化工業株式會社