鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】一種鋰離子二次電池用電解液，其含有鋰鹽電解質、有機溶劑以及1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物。一種鋰離子二次電池，其具備由以能嵌入脫嵌鋰的錳(Mn)作為主要過渡金屬種類的正極活性物質構成的正極、負極以及非水電解液。作為電解液使用上述物質。脂肪族化合物的分子量為50,000～500,000。
【專利說明】鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池，進一步具體而言，涉及 能夠增大鋰離子二次電池的充電容量且能夠提高循環特性的鋰離子二次電池用的非水電 解液、以及使用其的鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 以往，作為鋰離子二次電池的正極，一直使用以有助于高容量的Li2Mn03作為母 結構的鋰過量層狀正極（例如參見專利文獻1)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1 :日本特表2009-517836號公報
【發明內容】
[0006] 發明要解決的問是頁
[0007] 然而，對于上述鋰過量層狀正極而言，有時作為構成成分的過渡金屬（錳）會溶 出，引起負極上的錳吸附等，電池性能降低。
[0008] 本發明是鑒于這種現有技術中存在的問題而作出的，其目的在于提供能夠抑制負 極劣化、增大充電容量且可提高循環特性的鋰離子二次電池用電解液、以及使用其的鋰離 子二次電池。
[0009] 用于解決問題的方案
[0010] 本發明人為了實現上述目的而進行了大量深入研究，結果發現，通過含有一分子 內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物，能夠實現上述目的，從而完成了本發明。
[0011] 即，本發明的鋰離子二次電池用電解液的特征在于，其含有鋰鹽電解質、有機溶劑 以及1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物。
[0012] 此外，本發明的鋰離子二次電池是具備由以能嵌入脫嵌鋰的錳（Μη)作為主要過 渡金屬種類的正極活性物質構成的正極、負極以及非水電解液的鋰離子二次電池。
[0013] 上述非水電解液的特征在于，其含有有機溶劑、鋰鹽電解質以及1分子內具有3個 以上羧酸基的脂肪族化合物。
[0014] 發明的效果
[0015] 根據本發明，由于含有一分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物，因此可以 提供能夠抑制負極劣化、增大充電容量且可提高循環特性的鋰離子二次電池用電解液、以 及使用其的鋰離子二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1是示出化合物1分子中的羧酸基數量與使用了含有該化合物的電解液的電池 的100次循環時容量保持率的關系的圖表。
【具體實施方式】
[0017] 以下對本發明的鋰離子二次電池用電解液進行說明。
[0018] 本發明的鋰離子二次電池用電解液是含有鋰鹽電解質、有機溶劑以及1分子內具 有3個以上羧酸基的脂肪族化合物的非水性的電解液。
[0019] 在此，作為鋰鹽電解質，可列舉出含有六氟磷酸鋰（LiPF6)的堿金屬鹽。
[0020] 此外，作為有機溶劑，可例示出：碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二丙 酯（DPC)、碳酸甲丙酯（MPC)、碳酸乙丙酯（EPC)、碳酸甲乙酯（MEC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸 亞丙酯（PC)、碳酸亞丁酯（BC)、碳酸氟亞乙酯（FEC)等，這些可以單獨或組合使用。
[0021] 這些有機溶劑用于溶解上述鋰鹽電解質。
[0022] 進而，作為1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物，可列舉出各種脂肪族化 合物，可以優選地使用檸檬酸、環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸及聚丙烯酸等。
[0023] 其中，在本發明中，上述脂肪族化合物中不含氨基羧酸。
[0024] 另外，作為上述這種脂肪族化合物，還可以使用聚丙烯酸、聚谷氨酸等高分子化合 物，其分子量優選為50, 000?500, 000,進一步優選為100, 000?450, 000。
[0025] 可認為這是由于為低分子量時，存在酸度升高的傾向。并且可認為這是由于為高 分子量時，難以溶解于構成電池的電解液中，且配置在高分子側鏈的羧酸基難以溶劑化，因 而無法發揮作為添加劑的效果。
[0026] 在本發明中，通過使用上述脂肪族化合物而獲得良好效果的機理的細節并不清 楚，但現階段可作出如下推斷。
[0027] S卩，由于自正極溶出的過渡金屬離子的氧化還原電位要比鋰離子（Li+)高，因此 會先于Li+到達負極，對電池性能產生不良影響。
[0028] 1分子內具有多個羧酸基的多元酸選擇性捕捉多價陽離子先于一價陽離子，因此 通過預先將所述脂肪族化合物溶解到電解液中，能夠從含有Li+的電解液中選擇性捕集自 正極溶出的Μη等過渡金屬離子（多價陽離子）。
[0029] 根據以上這種機理，認為本發明能夠抑制過渡金屬離子到達負極層，能夠抑制負 極性能的劣化。因此，能夠增大該電池的充電容量，并且還能夠提高循環特性。
[0030] 在本發明的鋰離子二次電池用電解液中，對上述脂肪族化合物的含量并沒有特別 限定，相對于全部電解液，優選設為〇. 1?3質量％。
[0031] 小于0. 1質量％時，由于量過少而有時無法完全捕捉溶出的過渡金屬離子，超過 3質量％時，有時會妨礙電解液中的鋰離子的離子化、離子移動，誘發副反應而降低電池性 能。
[0032] 另外，在本發明的鋰離子二次電池用電解液中，除了上述構成成分以外還可以含 有添加劑等。
[0033] 作為這種添加劑，有能夠在負極活性物質的表面形成覆膜（SEI覆膜）的添加劑， 可例示出：有機砜類化合物、有機二砜類化合物、碳酸亞乙烯酯衍生物、碳酸亞乙酯衍生物、 酯衍生物、二元酚衍生物、三聯苯衍生物或磷酸酯衍生物、以及它們的組合。
[0034] 在此，作為有機砜類化合物，有磺內酯衍生物和環狀磺酸酯，可列舉出：1，3-丙烷 磺內酯（飽和磺內酯）、1，3-丙烯基磺內酯（不飽和磺內酯）。
[0035] 此外，作為有機二砜類化合物，有二磺內酯衍生物和環狀二磺酸酯，可舉出甲烷二 磺酸亞甲酯。
[0036] 作為碳酸亞乙烯酯衍生物，可舉出碳酸亞乙烯酯（VC)，作為碳酸亞乙酯衍生物，可 舉出碳酸氟亞乙酯（FEC)。
[0037] 作為酯衍生物，可例示出：4_聯苯基乙酸酯、4-聯苯基苯甲酸酯、4-聯苯基芐基羧 酸酯和2-聯苯基丙酸酯。
[0038] 作為二元酚衍生物，可例示出：1，4-二苯氧基苯和1，3-二苯氧基苯。
[0039] 作為乙二醇衍生物，有1，2_二苯氧基乙燒、1_(4_聯苯氧基）_2_苯氧基乙燒和 1_ (2_聯苯氧基）_2_苯氧基乙燒。
[0040] 作為三聯苯衍生物，有鄰三聯苯、間三聯苯、對三聯苯、2-甲基-鄰三聯苯和 2, 2-二甲基-鄰三聯苯，作為磷酸酯衍生物，有磷酸三苯酯等。
[0041] 接著，對本發明的鋰離子二次電池進行說明。
[0042] 〈正極〉
[0043] 只要是含有以能嵌入脫嵌鋰的錳（Μη)作為主要過渡金屬種類的正極活性物質的 正極即可，可以使用各種正極。
[0044] 在本發明中，作為正極活性物質，優選使用下述化學式（1)所表示的材料。
[0045] Li(2_0.5x)Mn1_xM 1.5x〇3- (D
[0046] (式中的X滿足0· 1彡X彡0· 5，M表示NiaCoeMnY (在此，α、β、Y和σ的范圍 為 0〈α 彡〇·5、0 彡 β <0·33、0〈γ 彡0.5,滿足 α+β + γ = 1。）。）
[0047] 此外，作為正極活性物質，也可以使用下述化學式（2)所表示的材料。
[0048] Li(2_0.5x)Mn1_xM 1.5x〇3- (2)
[0049] (式中的X滿足0· 1彡X彡0· 5, Μ表示NiaCc^MnyM1。（在此，Μ1表示選自由鋁 (Α1)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鎂（Mg)和鈦（Ti)組成的組中的至少1種，a、β、 Υ和〇的范圍 為 0〈α 彡 〇· 5、0 彡 β 彡 0· 33、0〈 γ 彡 0· 5、0 彡 σ 彡 〇· 1，滿足 α+β + γ + σ =1。）。）
[0050] 〈負極〉
[0051] 只要是含有以硅（Si)或碳（C)作為主要構成元素的負極活性物質的負極即可，可 以使用各種負極。
[0052] 〈非水電解液等〉
[0053] 關于非水電解液，使用上述本發明的鋰離子二次電池用電解液。
[0054] 此外，關于隔離體等，為公知的隔離體即可，對于電池元件的儲存容器等也沒有特 別限制，作為電池形態，可以采用所謂的層壓型電池、紐扣電池型電池和雙極型電池等各種 形態。
[0055] 實施例
[0056] 以下通過實施例和比較例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明并不限定于這 些實施例。
[0057] (實施例1?7)
[0058] [負極的制作]
[0059] 分別將石墨粉末、作為導電助劑的乙炔黑以及作為粘結劑的PVDF配混成90:5:5 的質量比，向其中添加 N-甲基吡咯烷酮作為溶劑并混合，制得負極漿料。使用銅箔作為集 電體，將上述得到的負極漿料分別涂布為30 μ m的厚度，充分干燥。在真空下干燥24小時， 得到目標負極。
[0060] [正極的制作]
[0061] 按以下方法制得正極。
[0062] 作為正極活性物質，使用 LinNiojCoojMno.sAU = 0· 3、α = 〇· 40、β = 0· 22、 Υ = 0. 38)，與作為導電助劑的乙炔黑和作為粘結劑的PVDF配混成90:5:5的質量比，向其 中添加 N-甲基吡咯烷酮作為溶劑并混合，制得正極漿料。使用鋁箔作為集電體，將上述得 到的正極漿料分別涂布為30 μ m的厚度，充分干燥，得到目標正極。
[0063][電解液的制備]
[0064] 如表1所示，使用規定的脂肪族化合物，相對于溶解有1M的LiPF6的EC:DEC (1: 2v/ v% )溶液，將其混合溶解至1質量％，得到各例的電解液。
[0065] [電池的制作]
[0066] 使以上得到的負極與正極相對，在其間配置聚烯烴制的厚度20 μ m的隔離體。將 該負極?隔離體·正極的層疊體配置在不銹鋼（SUS316)制的CR2032型紐扣電池中，接著， 將各例的電解液注入紐扣電池內，然后密閉，得到各例的鋰離子二次電池。
[0067] (比較例1)
[0068] 未向電解液中加入脂肪族化合物，除此之外重復與實施例1同樣的操作，得到本 例的電池。
[0069] (比較例2?7)
[0070] 使用表1所示的各例的化合物，相對于溶解有1M的LiPF6的EC:DEC(l:2v/ V% ) 溶液，混合溶解至1質量％，得到各例的電解液。
[0071] 除此之外重復與實施例1同樣的操作，得到各例的鋰離子二次電池。
[0072] 〈性能評價〉
[0073][電極的充放電試驗]
[0074] 循環特性評價
[0075] 針對各例的鋰離子二次電池，進行充放電循環試驗，調查放電容量保持率。即，在 30°C的氣氛下以恒定電流方式（CC電流：0. 1C)充電至4.6V，停歇10分鐘，然后以恒定電流 (CC、電流：0. 1C)放電至2V。100次循環后的容量維持率一并記于表1。
[0076] [表 1]
[0077] 添加劑種類和100次循環后的維持率
[0078]
【權利要求】
1. 一種鋰離子二次電池用電解液，其特征在于，其含有鋰鹽電解質、有機溶劑以及1分 子內具有3個以上羧酸基的脂肪族化合物。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子二次電池用電解液，其特征在于，所述脂肪族化合物 的分子量為50, 000?500, 000。
3. 根據權利要求1或2所述的鋰離子二次電池用電解液，其特征在于，所述脂肪族化合 物的含量為〇. 1?3質量％。
4. 一種鋰離子二次電池，其具備由以能嵌入脫嵌鋰的錳（Μη)作為主要過渡金屬種類 的正極活性物質構成的正極、負極以及非水電解液，其特征在于， 所述非水電解液含有：有機溶劑、鋰鹽電解質以及1分子內具有3個以上羧酸基的脂肪 族化合物。
5. 根據權利要求4所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極活性物質用下述化 學式（1)表不： Li (2-0. 5x)Mi^-xMl 5x03... (1) 式中的x滿足(λl彡x彡(λ5，M表示NiαCoeMnγ，其中，α、β、 Y和σ的范圍為 0〈α 彡 〇·5、0 彡 β <0·33、0〈γ 彡 0.5,滿足 α+β + γ = 1。
6. 根據權利要求4所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極活性物質用下述化 學式⑵表不： Li(2-〇. 5又)1^11卜具.5x03 …（2) 式中的X滿足〇· 1彡X彡0.5, Μ表示NiaCc^MnyM1。，其中，M1表示選自由鋁（A1)、 鐵（Fe)、銅（Cu)、鎂（Mg)和鈦（Ti)組成的組中的至少1種，a、β、γ和σ的范圍為 0〈α 彡 〇· 5、0 彡 β 彡 0· 33、0〈 γ 彡 0· 5、0 彡 σ 彡 〇· 1，滿足 α+β + γ + σ =1。
7. 根據權利要求4?6中任一項所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負極由以硅 (Si)或碳（C)作為主要構成元素的負極活性物質構成。
【文檔編號】H01M4/525GK104247134SQ201380017625
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年3月5日 優先權日:2012年4月2日
【發明者】荻原航 申請人:日產自動車株式會社