固體電解質，固體電解質的制造方法，固體電解質層疊體，固體電解質層疊體的制造方法 ...的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種固體電解質，其包含具有氫離子傳導性的釔摻雜鋯酸鋇，其中釔的添加量為15～20mol％，并且晶格常數在100～1000℃的范圍內相對于溫度變化的增長率幾乎是恒定的。本發明還提供了所述固體電解質的制造方法。所述固體電解質可以成形為薄膜，固體電解質層疊體可以通過將電極層層疊在所述固體電解質上來形成。所述固體電解質可以應用于中等溫度操作的燃料電池。
【專利說明】固體電解質，固體電解質的制造方法，固體電解質層疊體，固體電解質層疊體的制造方法和燃料電池
【技術領域】
[0001]本申請的發明涉及固體電解質，固體電解質的制造方法等。具體而言，本發明涉及在小于或等于600°c范圍的中等溫度下操作并且容易制造的固體電解質，該固體電解質的制造方法等。
【背景技術】
[0002]固體氧化物燃料電池(以下稱作“S0FC”)高效且無需使用諸如鉬等昂貴的催化齊U。另一方面，由于其操作溫度高達800°C至1000°C，出現這樣的問題:諸如內部連接件等的結構材料容易劣化。
[0003]為了解決上述問題，人們期待具有小于或等于600°C的較低操作溫度的在中等溫度下操作的S0FC。然而，在較低的操作溫度下，效率會降低，不利地導致不能確保預定的發電性能。因此，人們需要即使在低操作溫度下也能表現出高效率且能夠確保預定的發電性能的固體電解質。
[0004]作為固體電解質，采用具有氧離子傳導性或質子傳導性的物質。在采用具有氧離子傳導性的固體電解質的情況下，在燃料電極上，氧離子與氫結合以生產水。不利的是，該水稀釋了燃料從而降低了效率。
[0005]另一方面，具有質子傳導性的固體電解質，如釔摻雜鋯酸鋇(以下稱作“BZY”)，由于電荷轉移的活化能低，其能夠在低溫下獲得高質子傳導性，預期這樣的固體電解質是作為上述具有氧離子傳導性的固體電解質替代品的固體電解質材料。在采用具有質子傳導性的固體電解質的情況下，不會發生上述采用具有氧離子傳導性的固體電解質所存在的問題。
[0006]引用文獻列表
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本專利特開N0.2001-307546
【發明內容】
[0009]發明要解決的問題
[0010]上述BZY具有優異的化學穩定性，但存在以下不利之處:其作為多晶材料，燒結性不良，并且由于其晶粒小，晶界比率大，抑制了質子傳導性并降低了總導電率。因此，迄今為止上述BZY未被有效地利用。
[0011]具體而言，如果釔的摻雜量小于或等于1mol % (摩爾％)，那么，燒結時晶粒難以生長。因而，晶界表面密度增大，從而電阻增大。如果將其用于燃料電池，發電性能將會降低。
[0012]另一方面，如果摻雜了大于或等于15mol%的釔，將很難以分散的方式均勻地溶解釔。因此，在200°C至400°C的溫度范圍內，將會出現如下現象:非平衡相的弛豫發生，從而熱膨脹系數發生改變。
[0013]圖4示出了具有不同釔摻雜量的固體電解質的晶格常數相對于溫度變化而發生的變化。如該圖所示，在未摻雜釔的情況下，晶格常數相對于溫度變化的變化率基本上是恒定的，并且晶格常數按照具有預定斜率的線性圖型的線性函數增加。另一方面，隨著釔的摻雜量增加，相對于同一溫度的晶格常數以確定的比例增加，并且在400°C左右的溫度范圍內，出現了這樣的區域:晶格常數的數值偏離線性函數的直線附近而大大增加。晶格常數大大增加的上述區域在釔的摻雜量超過15m0l%時出現，并且在20mOl%時變得顯著。這推測是因為在上述溫度區間發生了非平衡相的弛豫。
[0014]需要說明的是，通過從高溫XRD測定結果的Rietveld分析來計算上述晶格常數。
[0015]由于晶格常數表示晶體的單位晶胞的各邊的長度，熱膨脹系數將根據晶格常數的上述變化而變化。即，當釔的摻雜量增加時，在400°C左右的區域內熱膨脹系數大大改變。在使用上述燃料電池用固體電解質的情況下，電極層層疊在薄膜固體電解質層的兩側上。構成上述電極層的材料具有基本不變的熱膨脹系數，且熱膨脹與溫度成正比。因此，在采用具有大的釔摻雜量的固體電解質的情況下，在400 V左右，在通過層疊上述固體電解質和上述電極材料而形成的層疊體的界面處產生了大的剪切力，出現的問題是:在固體電解質層中產生裂縫，電極層被剝離。因此，不利的是，不能確保制造工藝的產率和燃料電池的耐久性。
[0016]為解決上述問題，得出了本申請的發明，本發明的目的在于提供一種由釔摻雜鋯酸鋇制成的固體電解質及其制備方法等，在所述固體電解質中，即使釔的摻雜量增加時，熱膨脹系數也不會發生上述變化。
[0017]解決問題的方案
[0018]本申請的權利要求1限定的發明涉及一種由具有氫離子傳導性的釔摻雜鋯酸鋇制成的固體電解質，上述乾的摻雜量為15mol%至20mol% (大于或等于15mol%且小于或等于20mOl% )，并且上述固體電解質的晶格常數在100°C至1000°C (大于或等于100°C且小于或等于1000°C )下相對于溫度變化的增長率基本上是恒定的。
[0019]在本申請的發明中，釔的摻雜量設為15mol%至20mol%。由此，可以確保高的質子傳導性，并能提高燒結性。
[0020]如果上述釔的摻雜量小于15mol %，那么熱膨脹系數的變化將相對較小，使得由熱膨脹導致的問題將不容易發生。然而，為了提高燒結性并確保在上述中等溫度范圍內的質子傳導性，優選將釔的摻雜量設為大于或等于15mol%。另一方面，如果上述釔的摻雜量超過20mol %，將很難以分散的方式均勻地混合釔，離子傳導性將會降低。
[0021]在根據本申請的發明的固體電解質中，晶格常數在100°C至1000°C下相對于溫度變化的增長率基本上是恒定的。即，在上述溫度范圍內不會發生非平衡相的弛豫，且熱膨脹系數基本上保持恒定。因此，在層疊電極層等步驟中，可以防止出現由熱膨脹系數的變化導致的裂縫，且電極層不容易被剝離。這里，“基本上恒定”意思是:將晶格常數相對大于或等于100°C且小于或等于1000°C的溫度范圍內的溫度作圖以創建散布圖(scatter plot)時，晶格常數按照線性函數而增加且在400°C左右未表現出特定的變化。
[0022]上述固體電解質的晶格常數在100°C至1000°C下相對于溫度變化的增長率優選為3.3xlO_5 A/°C至4.3xl0_5 A/°C (大于或等于3.3x10—5 A/C且小于或等于4.3χ1(Γ5 A/°C:)。通過將晶格常數的增長率設置在上述范圍，可以將熱膨脹系數設置在預定范圍。更優選設置上述晶格常數的增長率使得100°c至1000°c的平均熱膨脹系數變為5 X I (Γ6 (1/K)至 9.8 X 1(Γ6 (1/K)(大于或等于 5 X I (Γ6 (1/Κ)且小于或等于 9.8 X 1(Γ6 (1/Κ))。
[0023]將根據本申請的發明的固體電解質成型為薄膜并將電極材料層疊在該薄膜固體電解質上之后的燒結溫度為約1000°c。因此，通過將100°C至1000°c的晶格常數設為上述數值，在燒結該電極層的步驟中，在固體電解質層與電極層之間，熱膨脹量將不會產生巨大差異，能夠有效地防止裂縫和剝離的發生。
[0024]根據權利要求3限定的發明，上述固體電解質的晶粒的平均直徑大于或等于I μ m0
[0025]如上所述，當固體電解質的晶粒的平均直徑減小時，晶界表面密度增大，從而電阻增大，且質子傳導率降低。通過將晶粒的平均直徑設在大于或等于Ιμπι，可以避免上述問題。需要說明的是，從膜厚的觀點來看，晶粒的平均直徑優選小于或等于30μπι。這里，晶粒的平均直徑是指:通過電子顯微鏡在乂1000至\5000的放大倍數下監測作為成形體的固體電解質的表面(或者截面)時，測量觀察視野中100個晶粒的投影面積，由與所述投影面積相同面積的圓的等效直徑計算出的算數平均值。
[0026]固體電解質在室溫(30°C )下的晶格常數優選設為4.190 A至4 230 A (大于或等于4.190 A R.小于或等于4.230 A )，更優選設為(如權利要求4所限定的發明)4.218 A至4.223 A (大于或等于4.218 A且小于或等于4.223 A )。
[0027]室溫下的晶格常數與釔的摻雜量和400°C左右的晶體常數變化相關。因此，通過將室溫下的晶格常數設在上述范圍內，可以估算400°C左右的晶格常數以掌握該固體電解質的熱膨脹系數。而且，當燒結層疊的電極層時，可以防止剝離等。
[0028]優選將該固體電解質在400°C至800°C (大于或等于400°C且小于或等于800°C )下的質子傳導率設為lmS/cm至60mS/cm(大于或等于lmS/cm且小于或等于60mS/cm)。由于在上述溫度范圍內可以確保上述質子傳導率，可以確保填充燃料電池時在中等溫度范圍內所需的發電性能。
[0029]通過使用本申請的發明的固體電解質而形成的固體電解質層疊體的形式沒有特別限制。通過將電極層層疊在由上述固體電解質形成的固體電解質層的兩側，能夠形成可用于中等溫度范圍的固體電解質層疊體。
[0030]上述的固體電解質層疊體是通過包括以下步驟的制造方法來制造的。例如，可以包括:第一研磨步驟:混合并研磨BaC03、ZrO2和Y2O3 ;第一熱處理步驟:在預定溫度下將經歷了上述研磨的混合物(第一混合物)熱處理預定時間；第二研磨步驟:再次研磨經歷了上述第一熱處理步驟的混合物(第一混合物)；第一壓縮成型步驟:使經歷了上述第二研磨步驟的混合物(第二混合物)壓縮成型；第二熱處理步驟:在預定溫度下對經歷了上述壓縮成型步驟的成形體(第一成形體)進行熱處理；第三研磨步驟:研磨經歷了上述第二熱處理步驟的成形體(第一成形體)；第二壓縮成型步驟:使經歷了上述第三研磨步驟的粉碎產物壓縮成型；固體電解質燒結步驟:在氧氣氣氛中、1400°C至1600°C的溫度下(大于或等于1400°C且小于或等于1600°C)將由上述第二壓縮成型步驟成型的成形體(第二成形體)熱處理至少20小時；以及第三熱處理步驟:將經歷了上述固體電解質燒結步驟的燒結體保持在低于上述固體電解質燒結步驟中的溫度下預定時間。
[0031]上述BaC03、ZrOjPY2O3的混合量沒有特別限制，只要釔的摻雜量在15mol%至20mol%的范圍內即可。例如，當釔的摻雜量為15mol%時，可以采用含有62wt% (重量％ )的8&0)3、33￥七％的ZrO2和5wt% Y2O3混合其中的材料。
[0032]在本申請的發明中，固體電解質燒結體通過固相反應方法形成。用來進行上述研磨步驟的技術沒有特別限制。例如，研磨步驟可以通過已知的球磨進行。例如，作為第一研磨步驟和第二研磨步驟，可以進行約24小時的球磨。雖然上述研磨步驟后獲得的磨碎顆粒的尺寸沒有特別限制，但優選進行研磨使得平均粒徑小于或等于355 μ m。
[0033]上述第一熱處理步驟可以通過(例如)在大氣氣氛中在1000°C下保持約10小時來進行，而上述第二熱處理步驟可以通過在大氣氣氛中在1300°C下保持約10小時來進行。
[0034]用來進行上述壓縮成型步驟的技術也沒有特別限制。例如，可以使粉碎材料單軸成型，從而形成預定的成形體。上述壓縮成型步驟將各混合組分以分散的方式均勻地混合。只要能容易地進行研磨，成形體的形式沒有特別限制。例如，使用直徑20mm的圓柱形模具，并且在軸方向上施加1MPa的壓縮力以形成圓盤狀成形體。
[0035]通過在約1300°C下將上述成形體熱處理約10小時，可以溶解各組分粉末以形成上述各組分均勻分散的材料。其后，進行第三研磨步驟:研磨經歷了上述第二熱處理步驟的成形體。為了以分散的方式均勻地混合上述各組分粉末，理想的是按這個順序重復進行上述第三研磨步驟、上述壓縮成型步驟和第二熱處理步驟。由此，可以形成這樣的材料，各組分以分散的形式均勻地溶解在該材料中。上述各組分粉末是否均勻地分散可以通過X射線衍射儀(XRD)確認。
[0036]接下來，進行第二壓縮成型步驟:使經歷了上述第三研磨步驟的粉碎產物壓縮成型。第二壓縮成型步驟可以通過添加諸如乙基纖維素等的粘合劑并使上述粉碎產物壓縮成型來進行。上述第二壓縮成型步驟是這樣的步驟:使上述粉碎產物成型為固體電解質層的形式，并且(例如)可以將產物成型為具有預定厚度的圓盤。
[0037]接下來，通過在氧氣氣氛中、1400°C至1600°C的溫度下對上述成形體熱處理至少20小時的燒結步驟，可以獲得固體電解質燒結體。
[0038]通過上述步驟獲得的固體電解質的晶格常數(如上所述)在400°C左右的溫度范圍內表現出特定的變化。因此，在本申請的發明中，進行了第三熱處理步驟:使上述固體電解質燒結體在低于上述燒結步驟中的溫度下保持預定時間。
[0039]上述第三熱處理步驟沒有特別限制，只要能夠賦予上述固體電解質燒結體不會導致晶格常數變化的性質即可。例如，上述第三熱處理步驟可以通過在400°C至1000°C (大于或等于400°C且小于或等于1000°C )的溫度下保持5小時至30小時(大于或等于5小時且小于或等于30小時)來進行。
[0040]通過進行上述第三熱處理步驟，晶格常數在400°C左右的溫度范圍內沒有特定變化，使得晶格常數在100°c至1000°c下的增長率相對于溫度變化而言是基本上恒定的。
[0041]上述第三熱處理步驟可以在上述燒結步驟之后將上述燒結體冷卻至常溫后進行。可選地，上述燒結步驟和上述第三熱處理步驟可以依次進行。
[0042]固體電解質層疊體是通過以下方式形成的:陽極電極材料層疊步驟:將陽極電極材料層疊在經歷了上述第三熱處理步驟的上述固體電解質燒結體的一側上；陰極電極材料層疊步驟:將陰極電極材料層疊在上述固體電解質層的另一側上；以及電極材料燒結步驟:將形成有上述電極材料的層疊體加熱至預定溫度以燒結上述電極層。
[0043]在由根據本申請的發明的固體電解質層形成步驟形成的固體電解質層當中，晶格常數相對于溫度變化而發生的變化是恒定的，并且熱膨脹系數將不會隨著溫度而變化。因此，在上述電極材料燒結步驟中，上述固體電解質層中將不會產生裂縫，電極層的剝離將不會發生。
[0044]上述電極材料沒有特別限制。例如，作為陰極電極材料，可以采用諸如鉬或LSM(鑭鍶錳氧化物)等電極材料。作為陽極電極材料，可以采用諸如N1-BZY(鎳-釔摻雜鋯酸鋇)等電極材料。
[0045]固體電解質層疊體可以通過將上述電極材料層疊在由上述制造方法形成的固體電解質的表面上并加熱至預定溫度進行燒結來形成。
[0046]在上述制造方法中，首先形成構成固體電解質層的圓盤狀燒結體，并將電極層層疊在用作支撐部件的該圓盤狀燒結體上，然而，該制造方法并不限于上述方法。
[0047]例如，可以采用這樣的技術:首先形成構成陽極電極的成形體，并將上述固體電解質層和上述陰極電極層依次層疊在用作支撐部件的陽極電極成形體上。
[0048]上述陽極電極成形體可以通過(例如)以下步驟形成:陽極電極材料制備步驟:將Ni與由BaC03、ZrO2和Y2O3合成的BZY混合；以及陽極電極成型步驟:使上述陽極電極材料壓縮成型以形成陽極電極成形體從而成為陽極電極層。由于上述陽極電極用作支撐部件，其厚度優選設為大約1mm。
[0049]用于將固體電解質層層疊在上述陽極電極成形體上的技術可以如下實現。S卩，與上述制造方法類似，進行上述第一研磨步驟、上述第一熱處理步驟、上述第二研磨步驟、上述第一壓縮成型步驟、上述第二熱處理步驟、以及上述第三研磨步驟，從而形成BZY的粉碎產物。
[0050]接下來，進行下述步驟:膏體形成步驟:將上述粉碎產物成形為膏體；固體電解質層疊步驟:將上述成形為膏體的粉碎產物層疊在上述陽極電極成形體的一側。由于上述固體電解質層疊體不作為支撐部件，因此其厚度可以設為ΙΟμπι至ΙΟΟμπι。
[0051]然后，進行下述步驟:陽極電極-固體電解質燒結步驟:在氧氣氣氛中、在1400°C至1600°C的溫度下將在上述固體電解質層疊步驟中成型的層疊體(第一層疊體)熱處理至少20小時；以及第三熱處理步驟:使經歷了上述陽極電極-固體電解質燒結步驟的層疊體在低于上述陽極電極-固體電解質燒結步驟中的溫度下保持預定時間。
[0052]進行下述步驟:陰極電極材料層疊步驟:將由鑭鍶鈷氧化物(LSC)、鑭鍶鈷鐵氧化物(LSCF)等制作的陰極電極材料層疊在經歷了上述第三熱處理步驟的薄膜固體電解質的一側上；以及陰極電極燒結步驟:將上述陰極電極材料加熱至燒結溫度或高于燒結溫度。需要說明的是，陰極電極材料層疊步驟和陰極電極燒結步驟可以與上述方法類似地進行。通過這些步驟，也可以形成上述固體電解質層疊體。
[0053]在本申請的發明中，由于上述固體電解質層經歷了第三熱處理，晶格常數在100°C至1000°c的溫度范圍內相對于溫度變化的增長率是恒定的，因此，熱膨脹系數也是恒定的。因此可以在不引起應變等的情況下燒結固體電解質層和電極層。可以在固體電解質層不產生裂縫或電極層不發生剝離的情況下形成固體電解質層疊體。而且，由于可以抑制內部應力等的發生，因此能夠形成具有高耐久性的固體電解質層疊體。
[0054]根據本申請的發明的固體電解質適合用于在小于或等于600°C的溫度范圍使用的各種類型的燃料電池，但也可以用于在大于或等于600°C的溫度范圍使用的燃料電池。
[0055]本發明的效果
[0056]即使為了提高燒結性而將釔的摻雜量設得較大時，也能提供這樣的固體電解質:其是由具有恒定的晶格常數變化率和恒定的熱膨脹系數以及高質子傳導率的釔摻雜鋯酸鋇制成的。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0057]圖1是示出了根據本申請的發明的固體電解質層疊體的一個例子的整體透視圖。
[0058]圖2是圖1所示的固體電解質層疊體的主要部分的放大截面圖。
[0059]圖3示出了經歷了熱處理的根據本申請的發明的固體電解質和未經歷熱處理的固體電解質相對于溫度變化而發生的晶格常數變化。
[0060]圖4示出了具有不同釔摻雜量的固體電解質相對于溫度變化而發生的晶格常數變化。
[0061]圖5示出了根據本申請的發明的燒結步驟和第三熱處理步驟。
[0062]圖6示出了根據本申請的發明的第二實施方案的燒結步驟和第三熱處理步驟。
[0063]圖7是示出了根據本申請的發明的固體電解質層疊體的另一實施方案的主要部分的放大截面圖。
[0064]圖8是根據本申請的發明的固體電解質層疊體的制造工序的一個例子的流程圖。
[0065]圖9是根據本申請的發明的固體電解質層疊體的制造工序的另一個例子的流程圖。
【具體實施方式】
[0066]下面，將基于附圖對根據本申請的發明的實施方案進行說明。
[0067]如圖1所示，構成燃料電池的固體電解質層疊體I被構造成包括:固體電解質層2，作為層疊在該固體電解質層2 —側上的第一電極層的陽極電極層3，以及作為形成在另一側上的第二電極層的陰極電極層4。
[0068]作為根據本實施方案的固體電解質層2，采用由具有氫離子傳導性的釔摻雜鋯酸鋇(BZY)制成的固體電解質2a。上述作為第一電極層的陽極電極層3是通過層疊并燒結質子傳導性陶瓷而形成的，并被構造成作為陽極電極。另一方面，上述作為第二電極層的陰極電極層4是通過層疊并燒結鉬或LSM(鑭鍶錳氧化物)而形成的，并被構造成作為陰極電極。
[0069]除了上述電極材料以外，可以采用諸如LSC、LSCF、LSM、或BSCF (鋇鍶鈷鐵氧化物)等電極材料作為上述陰極電極材料。另一方面，可以采用N1-BZY(鎳-釔摻雜鋯酸鋇)、NiFe-BZY、Fe-BZY、或 N1-BCY(BaCea8YQ.203_ J 作為上述陽極電極材料。
[0070]下面，將描述固體電解質層疊體I的制造方法。圖8示出了固體電解質層疊體的制造工序的流程圖。
[0071]首先，為了形成由具有20mol%釔摻雜于其中的BZY制成的固體電解質層2，將作為原料的62wt%的BaC03、31wt%的ZrO2和7wt%的Y2O3混合，并且通過球磨進行第一研磨步驟以使這些原材料均勻地混合。其后，通過在KKKTC下熱處理約10小時來進行第一熱處理步驟，進一步通過對經歷了上述第一熱處理步驟的粉末材料進行球磨來進行第二研磨步驟。雖然在上述研磨步驟中材料的研磨程度沒有特別限定，但優選進行研磨使得粉碎粉體的平均粒徑小于或等于355 μ m。
[0072]接下來，進行壓縮成型步驟:使經歷了第二研磨步驟的混合粉末單軸成型，從而形成圓盤狀壓縮成形體。在上述壓縮成型步驟中，例如，使用直徑為20mm的圓柱形模具，并且在軸向上施加1MPa的壓縮力，從而可以形成圓盤狀成形體。
[0073]進行第二熱處理步驟:在約1300°C下將上述壓縮成型體熱處理約10小時，由此溶解各組分粉末從而以分散的方式均勻地溶解各組分。在根據本申請的發明的固體電解質2a中，為了能夠低溫操作，需要形成這樣的均勻的結構:在該結構中，上述各組分以分散的方式均勻地溶解。因此，進行第三研磨步驟:研磨經歷了上述第二熱處理步驟的成形體。此夕卜，根據需要，按照以下順序重復進行上述壓縮成型步驟、上述第二熱處理步驟以及上述第三研磨步驟，可以形成這樣的材料:各組分以分散的方式更均勻地溶解在該材料中。可以根據通過X射線衍射儀(XRD)得到的譜圖的組分峰位置是否由源自BZY的峰構成來確認上述各組分粉末是否以分散的方式均勻地溶解。
[0074]上述第三研磨步驟結束后，進行第二壓縮成型步驟:使粉碎材料壓縮成型，在該粉碎材料中，各組分已經以分散的方式均勻地溶解。第二壓縮成型步驟是將上述粉碎材料成型為上述固體電解質層2的形式，并且可以通過(例如)加壓成型來形成100 μ m至500 μ m厚度的圓盤狀成形體。
[0075]如圖5所示，通過進行下述燒結步驟來燒結上述成形體:在氧氣氣氛中、在1400°C至1600°C的溫度下熱處理至少20小時(T1)，由此得到構成燃料電池的固體電解質層2的圓盤狀燒結體。
[0076]圖3是示出20mOl%釔摻雜于其中而形成的固體電解質的晶格常數相對于溫度變化而發生的變化的圖。如圖3所示，上述固體電解質在200°C至400°C的溫度范圍內表現出晶格常數的特定變化(如符號“X”所繪制的那樣)。由于晶格常數的特定變化，熱膨脹系數也發生改變。因此，當將電極層3和4層疊并燒結在通過上述步驟制造的固體電解質上時，由于熱膨脹系數發生上述變化，固體電解質層2與電極層3、4之間產生較大的剪切應力，產生以下問題:固體電解質層2中產生裂縫并且電極層3和4從固體電解質層2剝離。
[0077]在本實施方案中，進行第三熱處理步驟以解決上述問題。如圖5所示，上述第三熱處理步驟可以通過以下方式進行的:將通過燒結成型的上述圓盤狀固體電解質在400°C至1000°C的溫度下保持T2 = 5小時至30小時。
[0078]如圖3中符號“O”所繪制的那樣，通過進行上述第三熱處理步驟，在400°C左右溫度范圍內晶格常數沒有特定變化，使得晶格常數在100°C至1000°C相對于溫度變化的增長率基本上是恒定的。
[0079]通過電子顯微鏡觀察，經歷了上述第三熱處理步驟的固體電解質中晶粒的平均直徑為I μ m。由于獲得了上述尺寸的晶粒，可以確保高質子傳導率而不會提高晶界表面密度。在本實施方案中，40CTC至80CTC下的質子傳導率為lmS/cm至60mS/cm。
[0080]上述固體電解質2a在室溫下的晶格常數為4.223 A。因為具有上述晶格常數，可以確認釔的適當摻雜量以及在400°C左右的晶格常數和熱膨脹系數沒有特定變化。
[0081]需要說明的是，在圖3中所示的實施方案中，上述固體電解質的晶格常數在100°C至1000°C下相對于溫度變化的增長率為約3.8xl0—5 A/°C，但可以設在3.3xl0_5 A/°C
至4.3xlO-5A/t:的范圍內。由此，在100°C至1000°C下的平均熱膨脹系數可以設為5 X I (Γ6 (1/K)至 9.8 X 1(Γ6 (1/K)。
[0082]需要說明的是，上述第三熱處理步驟可以與如圖5所示的上述燒結步驟分開進行。可選的是，如圖6所示，上述燒結步驟和上述第三熱處理步驟可以依次進行。
[0083]陽極電極層3形成于經歷了第三熱處理步驟的圓盤狀固體電解質的一側，且陰極電極層4形成于它的另一側。
[0084]在本實施方案中，采用N1-BZY(鎳-釔摻雜鋯酸鋇)作為構成陽極電極層3的陽極電極材料。在N1-BZY中的Ni的混合量可以設為67mol%至92mol% (混合N1和BZY的情況下，N1的混合量可以設為30wt%至70wt% )。需要說明的是，對于上述BZY而言，優選采用經歷了第三熱處理的根據本實施方案的上述固體電解質的粉末。陽極電極材料層疊步驟可以如下進行:用球磨將由N1和BZY制成的粉末研磨并混合，然后將其溶于溶劑，從而形成膏體；以及通過絲網印刷法等將該膏體涂布到上述固體電解質燒結體的另一側。
[0085]另一方面，可以采用由Pt (鉬)或LSM(鑭鍶錳氧化物:Laa6Sr0.4MnOx)制成的電極材料作為第二電極材料。
[0086]通過將上述電極材料以預定厚度分別層疊在由上述制造方法形成的圓盤狀固體電解質燒結體的前后，并將它們加熱至預定溫度進行燒結，由此可以形成固體電解質層疊體。例如，可以將構成陽極電極層3的上述材料層疊為50 μ m,并將構成陰極電極層4的上述材料層疊為50 μ m。其后，通過將構成上述電極層的材料加熱至燒結溫度并保持預定時間，可以形成這樣的固體電解質層疊體1:在上述固體電解質層2的兩側上形成有陽極電極層3和陰極電極層4。需要說明的是，燒結上述陽極電極層3的電極材料燒結步驟和燒結上述陰極電極層4的電極材料燒結步驟可以同時進行或單獨進行。
[0087]燒結上述電極層3和4所需的溫度為大約1000°C。在本實施方案中，由于上述固體電解質經歷了第三熱處理，晶格常數在100°c至1000°C下相對于溫度變化的增長率是恒定的。與晶格常數相應，熱膨脹系數也是恒定的。因此，當通過燒結形成電極層3和4時，由于固體電解質層2與電極層3、4的界面處存在上述熱膨脹系數差異，因此剪切應力或應變將不會增加。因此，可以在固體電解質層未產生裂縫或電極層未發生剝離的情況下形成固體電解質層疊體。由于也會防止內部應力等的產生，因此可以形成具有高耐久性的固體電解質層疊體。
[0088]在上述實施方案中，首先形成了構成固體電解質層2的圓盤狀燒結體，然后將電極層3和4層疊在作為支撐部件的該圓盤狀燒結體上，但制造方法并不限定于上述方法。
[0089]例如，可以采用如下技術:首先形成圖7示出的陽極電極層23，然后將在作為支撐部件的該陽極電極層23上依次層疊固體電解質層22和陰極電極層24。圖9示出了由該技術形成的固體電解質層疊體的制造工序的流程圖。
[0090]通過以下步驟形成作為上述陽極電極層23的陽極電極成形體:例如，陽極電極材料制備步驟:將Ni與由BaC03、ZrO2和Y2O3合成的BZY混合；以及陽極電極成型步驟:將上述陽極電極材料壓縮成型，從而形成作為陽極電極層的陽極電極成形體。在該制造方法中，由于陽極電極成形體(陽極電極層23)作為固體電解質層22和陰極電極層24的支撐部件，因此將該陽極電極成形體的厚度設置成較大。例如，將其優選設置為約500μπι至1_。
[0091]將固體電解質層層疊在上述陽極電極成形體上的技術可以如下進行。S卩，與上述制造方法類似，進行上述第一研磨步驟、上述第一熱處理步驟、上述第二研磨步驟、上述第一壓縮成型步驟、上述第二熱處理步驟、以及上述第三研磨步驟，從而形成BZY的粉碎產物。
[0092]接下來，進行以下步驟:膏體形成步驟:將上述粉碎產物成形為膏體；以及固體電解質層疊步驟:將上述形成為膏體的粉碎產物層疊在上述陽極電極成形體的一側。由于在該實施方案中上述固體電解質層22未作為支撐部件，因此可以將其厚度設為10 μ m到10ym的較小厚度。上述固體電解質層疊步驟可以通過絲網印刷法等來進行。
[0093]然后，進行以下步驟:正極電極-固體電解質燒結步驟:在氧氣氣氛中、在1400°C至1600°C的溫度下將在上述固體電解質層疊步驟中成型的層疊體熱處理至少20小時；以及第三熱處理步驟:使經歷了上述正極電極-固體電解質燒結步驟的層疊體在低于上述正極電極-固體電解質燒結步驟的溫度下保持預定時間。與第一實施方案類似，上述正極電極-固體電解質燒結步驟可以通過在氧氣氣氛中、在1400°C至1600°C的溫度下熱處理至少20小時來進行。與第一實施方案類似，上述第三熱處理步驟也可以通過在400°C至1000°C的溫度下保持5小時至30小時(T2)來進行。
[0094]進行下述步驟:陰極電極材料層疊步驟:將(例如)上述陰極電極材料層疊在經歷了上述第三熱處理步驟的薄膜固體電解質的一側上；以及陰極電極燒結步驟:加熱至上述陰極電極材料的燒結溫度或高于該燒結溫度。上述陰極電極燒結步驟可以與上述實施方案類似地進行。上述固體電解質層疊體21也可以通過這些步驟形成。
[0095]如上所述，根據本實施方案的上述固體電解質2a在400°C至800°C下的質子傳導率為lmS/cm至60mS/cm。因此，即使包括上述固體電解質層疊體的燃料電池在小于或等于600°C的溫度下被使用時，也能確保足夠的發電能力。此外，由于在固體電解質層和電極層之間不會產生大的內部應力和內部應變，因此，固體電解質層疊體具有高耐久性，并且可以構成具有足夠性能的燃料電池。
[0096]本申請的發明的范圍并不限于上述實施方案。應該理解，本文所公開的實施方案在各個方面都是說明性的和非限制性的。本發明的范圍是由權利要求書限定的，而不是由上述含義來限定，并且本發明的范圍旨在包括在等同于權利要求書的項目的含義和范圍內的任何修改。
[0097]工業實用性
[0098]本發明提供了一種由釔摻雜鋯酸鋇制成的固體電解質，由于所述固體電解質具有優異的燒結性和高質子傳導率，因此其能夠用于在小于或等于600°C的溫度下操作的燃料電池。
[0099]附圖標記列表
[0100]1,21固體電解質層疊體；
[0101]2，22固體電解質層；
[0102]2a固體電解質；
[0103]3，23陽極電極層；
[0104]4，24陰極電極層。
【權利要求】
1.一種由具有氫離子傳導性的釔摻雜鋯酸鋇制成的固體電解質，其中 釔的摻雜量為15mol%至20mol%，并且晶格常數在100°C至1000°C下相對于溫度變化的增長率基本上是恒定的。
2.根據權利要求1所述的固體電解質，其中晶格常數在100°C至1000°C下相對于溫度變化的增長率為 3.3χ] (Γ5 A/°C至4.3\10-5 A/°C。
3.根據權利要求1或2所述的固體電解質，其中所述釔摻雜鋯酸鋇是含有多個晶粒的多晶物質，并且所述晶粒的平均直徑大于或等于I μ m。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的固體電解質，其中所述晶格常數室溫下為4.218 A 至4.223 A。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的固體電解質，其中在400°C至800°C下的質子傳導率為lmS/cm至60mS/cm。
6.一種具有電極層的固體電解質層疊體，所述電極層層疊在由權利要求1至5中任意一項所述的固體電解質形成的固體電解質層的兩側上。
7.一種用于制備權利要求1至5中任意一項所述的固體電解質的方法，包括: 第一研磨步驟:將BaC03、ZrO2和Y2O3混合并研磨，從而獲得第一混合物； 第一熱處理步驟:對所述第一混合物進行熱處理； 第二研磨步驟:將經歷了所述第一熱處理步驟的第一混合物再次研磨，從而獲得第二混合物； 第一壓縮成型步驟:將所述第二混合物壓縮成型，從而獲得第一成形體； 第二熱處理步驟:對所述第一成形體進行熱處理； 第三研磨步驟，將經歷了所述第二熱處理步驟的第一成形體研磨，從而獲得粉碎產物； 第二壓縮成型步驟:使所述粉碎產物壓縮成型，從而獲得第二成形體； 固體電解質燒結步驟:在氧氣氣氛中、在1400°C至1600°C的溫度下將所述第二成形體熱處理至少20小時，從而獲得燒結體；以及 第三熱處理步驟:使所述燒結體保持在低于所述固體電解質燒結步驟中的溫度下。
8.根據權利要求7所述的制造固體電解質的方法，其中所述第三熱處理步驟是通過在400°C至1000°C下保持5小時至30小時來進行的。
9.根據權利要求7或8所述的制造固體電解質的方法，其中 所述燒結體為薄膜，以及 所述第三熱處理步驟是在將所述燒結體冷卻至常溫后進行的。
10.根據權利要求7或8所述的制造固體電解質的方法，其中所述固體電解質燒結步驟和所述第三熱處理步驟依次進行。
11.一種用于制造固體電解質層疊體的方法，該固體電解質層疊體包括由具有氫離子傳導性的釔摻雜鋯酸鋇制成的固體電解質層并且電極層設置在該固體電解質層的兩側，所述方法包括: 固體電解質層形成步驟:通過權利要求7至10中任意一項所述的制造固體電解質的方法形成薄膜固體電解質層； 陽極電極材料層疊步驟:將陽極電極材料層疊在所述固體電解質層的一側上； 陰極電極材料層疊步驟:將陰極電極材料層疊在所述固體電解質層的另一側上；以及電極材料燒結步驟:加熱在其上形成有陽極電極材料和陰極電極材料的層疊體，從而燒結所述電極材料。
12.一種制造固體電解質層疊體的方法，包括: 陽極電極成型步驟:使陽極電極材料壓縮成型，從而形成陽極材料成形體作為陽極電極層； 第一研磨步驟:將BaC03、ZrO2和Y2O3混合并研磨，從而獲得第一混合物； 第一熱處理步驟:對所述第一混合物進行熱處理； 第二研磨步驟:將經歷了所述第一熱處理步驟的第一混合物再次研磨，從而獲得第二混合物； 第一壓縮成型步驟:將所述第二混合物壓縮成型，從而獲得成形體； 第二熱處理步驟，對所述成形體進行熱處理； 第三研磨步驟:將經歷了所述第二熱處理步驟的成形體研磨，從而獲得粉碎產物； 膏體形成步驟:使所述粉碎產物形成膏體，從而獲得膏體； 固體電解質層疊步驟:將所述膏體層疊在所述陽極電極成形體的一側上，從而獲得包括薄膜固體電解質層的第一層疊體； 陽極電極-固體電解質燒結步驟:在氧氣氣氛中、在1400°C至1600°C的溫度下將所述第一層疊體熱處理至少20小時； 第三熱處理步驟:將經歷了所述陽極電極-固體電解質燒結步驟的所述第一層疊體保持在低于所述陽極電極-固體電解質燒結步驟中的溫度下； 陰極電極材料層疊步驟:將所述陰極電極材料層疊在固體電解質層的一側上，從而獲得第二層疊體，所述固體電解質層包括在經歷了所述第三熱處理步驟的所述第一層疊體中；以及 陰極電極燒結步驟:將所述第二層疊體加熱至所述陰極電極材料的燒結溫度或更高。
13.一種燃料電池,包括權利要求1至5中任意一項所述的固體電解質。
【文檔編號】H01M8/12GK104205451SQ201380017143
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月26日 優先權日:2012年3月28日
【發明者】平巖千尋, 真島正利, 山口篤, 水原奈保, 宇田哲也, 韓東麟, 倉滿晶子 申請人:住友電氣工業株式會社, 國立大學法人京都大學