鈉氧電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及鈉氧電池，包含(A)至少一個包含鈉的陽極，(B)至少一個包含至少一種多孔載體的氣體擴散電極，以及(C)包含至少一種分子量Mn不超過350g/mol的非質子二醇二醚的液體電解質。本發明進一步涉及本發明鈉氧電池的用途以及一種制備式NaO2的超氧化鈉的方法。
【專利說明】鈉氧電池
[0001] 本發明涉及鈉氧電池，包含
[0002] (A)至少一個包含鈉的陽極，
[0003] (B)至少一個包含至少一種多孔載體的氣體擴散電極，以及
[0004] (C)包含至少一種分子量Mn不超過350g/mol的非質子二醇二醚的液體電解質。
[0005] 本發明進一步涉及本發明鈉氧電池的用途以及一種制備式Na02的超氧化鈉的方 法。
[0006] 蓄電池組、蓄電池或或可再充電電池僅僅是電能可以在產生之后儲存并在需要時 使用的一些實施方案。由于顯著更好的功率密度，近來存在拋開水基蓄電池組而開發其中 電池中的電荷傳輸由鋰離子完成的電池組的動向。
[0007] 然而，具有碳陽極和基于金屬氧化物的陰極的常規鋰離子蓄電池的能量密度有 限。有關能量密度的新眼界已經由鋰-硫電池以及尤其是堿金屬-氧電池打開。在一個典 型實施方案中，堿金屬如鋰或鈉在非水電解質中被大氣氧氧化而形成氧化物或過氧化物， 即形成Li 20或Li202。釋放的能量以電化學方式利用。這類電池組可以通過還原在放電中 形成的堿金屬離子而再充電。為此，已知使用氣體擴散電極（GDE)作為陰極。氣體擴散電 極是多孔的且具有雙功能作用。因此，堿金屬-空氣電池組必須能夠在放電過程中將大氣 氧還原成氧化物或過氧化物離子并在充電過程中將該氧化物或過氧化物離子氧化成氧氣。 為此，例如已知氣體擴散電極在由細碎碳構成的載體材料上的構造，所述載體材料包含一 種或多種用于催化氧氣還原或氧氣形成的催化劑。
[0008] Peled 等，J. Power Sources 196(2011)6835-6840,比較了鋰-空氣電池組和 鈉-空氣電池組。它們建議由液態鈉替換金屬鋰陽極并在鈉的熔點（97. 8°C)之上操作該 鈉氧電池。
[0009] Sun 等，Electrochemistry Communications 16 (2012) 22-25,描述了具有非水電 解質的室溫鈉-空氣電池組的電化學性能。將碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物用作溶 齊[J。已經在陰極側發現作為放電產物的Na 202、Na2C03和Na0C0-R，這表明有機碳酸酯分解。 作者猜測作為中間體理論形成超氧化鈉并且其在氧氣0 2還原成過氧化鈉 Na202的過程中分 解。
[0010] GB 1，136,823描述了通過在聯吡啶存在下將鈉在液氨中的溶液氧化而形成超氧 化鈉。
[0011] 所有由上述現有技術已知的鈉-氧或鈉-空氣電池組及其組件仍待改善下列性能 中的至少一種：在室溫下的可操作性、在降低的過電壓下再充電過程中的氧氣形成反應、在 降低的過電壓下放電過程中的氧氣還原、耐化學品性、耐電化學腐蝕性、機械穩定性和電化 學電池或電池組的壽命。
[0012] 本發明的目的還在于提供一種形成超氧化鈉的簡單方法以研究分子氧的該第一 級還原產物在鈉-氧或鈉-空氣電池組中的電勢和性能。
[0013] 因此，發現了如開頭所定義的鈉氧電池，下文也稱為本發明電池。
[0014] 本發明電池包含：
[0015] (A)至少一個包含鈉的陽極，
[0016] (B)至少一個包含至少一種多孔載體的氣體擴散電極，以及
[0017] (C)包含至少一種分子量Mn不超過350g/mol的非質子二醇二醚的液體電解質。
[0018] 在本發明上下文中，其中在放電過程中出現凈負電荷的電極稱為陽極。
[0019] 本發明鈉氧電池包括至少一種包含鈉的陽極。在本發明上下文中，該包含鈉的陽 極也簡稱陽極（A)。
[0020] 陽極（A)的鈉呈零氧化態。零氧化態鈉的來源可以選自金屬鈉、鈉汞齊、鈉-錫合 金、鈉-硅合金和硬碳和/或軟碳對金屬鈉的插層產品，優選金屬鈉。
[0021] 在本發明的一個實施方案中，本發明鈉氧電池的特征在于陽極（A)的鈉為金屬 鈉。
[0022] 此外，陽極（A)可以具有本身常規的其他成分，例如輸出導體，其可構造成金屬 線、金屬網格、金屬篩網、膨脹金屬或者金屬箔或金屬片的形式。合適的輸出導體由本領域 熟練技術人員根據陽極（A)的鈉的性質選擇。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，陽極㈧具有的厚度為15-1000 μ m，優選 30-100 μ m，基于沒有輸出導體的厚度。
[0024] 在本發明上下文中，其中在放電過程中出現凈正電荷的電極稱為陰極。其中在放 電過程中將分子氧〇 2用作氧化劑的本發明電化學電池的陰極是氣體擴散電極。可透氧化 性氣體，尤其是可透分子氧〇2的氣體擴散電極是已知的。
[0025] 本發明電化學電池包含至少一個包含至少一種多孔載體的氣體擴散電極。在本發 明上下文中，該氣體擴散電極也簡稱電極（B)或氣體擴散電極（B)。
[0026] 該氣體擴散電極的多孔載體是這樣一種材料或組合物，甚至在沒有施加升高的壓 力下氧氣或空氣可以通過其擴散，例如金屬篩網和由碳，尤其是活性炭構成的氣體擴散介 質，以及在金屬篩網上的碳。氣體滲透性例如可以通過Gurley方法類似于紙張或紙板的氣 體滲透性的測量或通過根據DIN EN ISO 9273的"貫通面空氣滲透性"測定。
[0027] 在本發明的一個實施方案中，氧氣、空氣或大氣氧可以基本不受阻礙地流過電極 (B)的多孔載體。
[0028] 優選該氣體擴散電極的多孔載體是傳導電流的材料或組合物。優選該材料或組合 物包含至少一種導電材料。
[0029] 在本發明的一個實施方案中，本發明鈉氧電池的特征在于該氣體擴散電極⑶的 多孔載體包含至少一種導電材料。
[0030] 在本發明的優選實施方案中，電極（B)的多孔載體就在以標準操作，即在充電過 程中和在放電過程中在電化學電池中進行的反應而言呈化學惰性。
[0031] 在本發明的一個實施方案中，電極⑶的多孔載體具有的內部BET表面積為 0. 5-1500m2/g，其優選稱為表觀BET表面積。
[0032] 在本發明的一個實施方案中，電極（B)的多孔載體選自金屬篩網，例如鎳篩網或 鉭篩網。金屬篩網可粗可細。
[0033] 在本發明的另一實施方案中，電極（B)的多孔載體選自導電織物，例如碳纖維或 包含金屬長絲如鉭長絲、不銹鋼長絲或鎳長絲的碳的墊、氈或纖維狀非織造物網。
[0034] 在本發明的一個實施方案中，電極（B)的多孔載體或導電材料選自活性炭、鋁摻 雜的氧化鋅、銻摻雜的氧化錫、氟摻雜的二氧化錫和多孔碳化物或氮化物，例如WC、Mo2C、 Mo2N、TiN、ZrN 或 TaC。
[0035] 在本發明的另一實施方案中，電極（B)包含碳，尤其是呈包含至少60% sp2雜化碳 原子的多晶型的碳，如W0 2011/148357第4頁第21行至第5頁第25行所述。優選該碳呈 直徑為0. 1-100 μ m，優選2-20 μ m的顆粒形式。粒徑應理解為指作為體積平均測量的次級 顆粒的平均直徑。
[0036] 在本發明的一個實施方案中，本發明鈉氧電池的特征在于該氣體擴散電極⑶的 多孔載體包含至少一種含碳導電材料，如石墨、活性炭、碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯或 上述物質中至少兩種的混合物，尤其是碳纖維。
[0037] 在本發明的優選實施方案中，該氣體擴散電極（B)至少包含能夠在放電過程中將 氧氣還原成氧化物品種如超氧化物、過氧化物或氧化物離子的催化劑且至少包含能夠在充 電過程中將帶負電的氧化物品種氧化成氧氣的催化劑。對這兩種反應可以使用相同催化劑 或者對這兩種反應使用不同催化劑。
[0038] 合適的催化劑尤其是金屬氧化物，例如鈷氧化物、鎳氧化物、鐵氧化物、鉻氧化物、 鎢氧化物，以及還有貴金屬，尤其是銀。在優選實施方案中，使用催化氧氣還原的催化劑和 如TO 2007/065899 A1第7頁第14行至第8頁第27行所述的雙官能催化劑的催化劑組 合。催化氧氣氧化和還原這二者的優選催化劑是La20 3。還原氧氣的優選催化劑是Μη02、 KMn04、MnS04、Sn02、Fe20 3、Co304、Co、Co0、Fe、Pt、Pd、Ag20、Ag、尖晶石和鈣鈦礦。特別優選的 放電催化劑是銀（Ag)，尤其是作為表面積為0. l-80m2/g的粉末。特別優選的充電催化劑是 Fe2(TO4)3。
[0039] 分子氧02在本發明鈉氧電池的放電過程中在該氣體擴散電極處被還原。必要的 分子氧〇 2可以以具有高純度，例如高于99. 9 %的純度的氣體形式使用，或者用一種或多種 額外氣體，優選化學惰性氣體稀釋。稀釋氧氣的優選形式是空氣。
[0040] 在本發明的特別優選實施方案中，電極（B)的多孔載體不包含能夠還原分子氧的 催化劑。
[0041] 在本發明的一個實施方案中，該氣體擴散電極（B)在使該電池放電之后包含超氧 化鈉 Na02，尤其是固體超氧化鈉 Na02。
[0042] 在本發明的一個實施方案中，本發明鈉氧電池的特征在于在使該電池放電之后該 氣體擴散電極（B)的多孔載體包含超氧化鈉 Na02，尤其是固體超氧化鈉 Na02。固體超氧化 鈉可以是無定形或結晶的。優選該固體超氧化鈉是結晶的。
[0043] 此外，陰極（B)可以具有本身常規的其他成分，例如輸出導體，其可構造成金屬 線、金屬網格、金屬篩網、膨脹金屬或者金屬箔或金屬片的形式，其中優選的金屬是不銹鋼。
[0044] 本發明鈉氧電池包括包含至少一種分子量Mn不超過350g/mol的非質子二醇二醚 的液體電解質。在本發明上下文中該液體電解質也簡稱為液體電解質（C)或電解質（C)。
[0045] 非質子溶劑的特征是不存在氫鍵、不存在與氧原子或氮原子鍵合的酸性氫且能夠 穩定離子。
[0046] 該非質子二醇二醚的分子量Mn為88_350g/mol。
[0047] 非質子二醇二醚的非限制性實例是單-或低聚亞烷基二醇二醚，優選單-或低 聚亞烷基二醇二醚，尤其是單-或低聚乙二醇二醚。優選的非質子二醇二醚基于單 體氧化乙烯或氧化丙烯或這兩種單體的混合物。特別優選的非質子二醇二醚基于單體氧化 乙烯。
[0048] 非質子二醇二醚優選被烷基雙重封端，特別優選被甲基或乙基封端，尤其是被兩 個甲基封端。
[0049] 在本發明的一個實施方案中，本發明鈉氧電池的特征在于該非質子二醇二醚為式 I的聚醚：
【權利要求】
1. 一種鈉氧電池，包含： (A) 至少一個包含鈉的陽極， (B) 至少一個包含至少一種多孔載體的氣體擴散電極，以及 (C) 包含至少一種分子量Mn不超過350g/mol的非質子二醇二醚的液體電解質。
2. 根據權利要求1的鈉氧電池，其中陽極（A)的鈉是金屬鈉。
3. 根據權利要求1或2的鈉氧電池，其中氣體擴散電極（B)的所述多孔載體包含至少 一種導電材料。
4. 根據權利要求1-3中任一項的鈉氧電池，其中氣體擴散電極⑶在將所述電池放電 之后包含超氧化鈉 Na02，尤其是固體超氧化鈉 Na02。
5. 根據權利要求1-4中任一項的鈉氧電池，其中所述非質子二醇二醚為式I的聚醚：
(丨） 其中 R1、!?2相同或不同且各自為甲基或乙基，和 η 為 1、2、3 或 4。
6. 根據權利要求1-5中任一項的鈉氧電池，其中所述液體電解質額外包含至少一種含 鈉的導電鹽。
7. 根據權利要求1-6中任一項的鈉氧電池，其中所述液體電解質在20°C下的粘度小于 80cP〇
8. 根據權利要求1-7中任一項的鈉氧電池，其中所述鈉氧電池為可再充電鈉氧電池。
9. 根據權利要求1-8中任一項的鈉氧電池在汽車、電動自行車、飛機、船舶或固定儲能 站中的用途。
10. -種制備式Na02的超氧化鈉，尤其是式Na02的固體超氧化鈉的方法，包括至少一 個其中在使根據權利要求1-8中任一項的鈉氧電池放電過程中將分子氧〇 2還原成Of的電 化學反應步驟。
11. 一種制備式Na02的超氧化鈉，尤其是式Na02的固體超氧化鈉的方法，包括至少一 個電化學反應步驟，其中在包含如下的電化學電池中： (A) 至少一個包含鈉的陽極， (B) 至少一個包含至少一種多孔載體的氣體擴散電極，以及 (C) 包含至少一種分子量Mn不超過350g/mol的非質子二醇二醚和至少一種含鈉導電 鹽的液體電解質，在陽極（A)處將Na氧化成Na+并在氣體擴散電極（B)處將分子氧0 2還原 成〇2'
12. 根據權利要求11的方法，其中氣體擴散電極（B)的所述多孔載體包含至少一種導 電材料。
13. 根據權利要求11或12的方法，其中所述非質子二醇二醚為式I的聚醚：
(丨） 其中 R1、!?2相同或不同且各自為甲基或乙基，和 η 為 1、2、3 或 4。
14. 根據權利要求11-13中任一項的方法，其中所述液體電解質在20°C下的粘度小于 80cP〇
15. 根據權利要求11-14中任一項的方法，其中所述電化學反應步驟在0-40°C的溫度 下進行。
【文檔編號】H01M12/06GK104254943SQ201380017046
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月20日 優先權日:2012年3月27日
【發明者】A·加祖赫, A·K·杜爾, J·雅內克, P·阿德海姆, P·哈特曼 申請人:巴斯夫歐洲公司