液態組合物、金屬銅膜和導體配線以及金屬銅膜的制造方法

液態組合物、金屬銅膜和導體配線以及金屬銅膜的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種空隙少、導電性良好、且與基材的密合性良好的金屬銅膜。一種液態組合物，其含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(c)溶劑。
【專利說明】液態組合物、金屬銅膜和導體配線以及金屬銅膜的制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及液態組合物、使用該液態組合物得到的金屬銅膜和導體配線以及金屬銅膜的制造方法，所述液態組合物適宜作為內部的空隙少、導電性優異的金屬銅膜的形成材料。

【背景技術】
[0002]作為基材上形成金屬膜的方法，已知下述技術:利用印刷法在基材上進行金屬顆粒或金屬氧化物顆粒的分散體的涂布、干燥，通過加熱處理而使其燒結，從而形成金屬膜或電路基板中的配線等電導通部位。
[0003]上述方法與以往的利用高熱/真空工藝(濺射)或鍍覆處理進行的配線制作法相t匕，簡便、節約能源、節約資源，因此，在下一代電子開發中匯集眾多期待。
[0004]但是，即使金屬顆粒彼此燒結，也殘存一定程度的空隙(void)，因此，電阻值的上升所致的導電性的降低成為問題。
[0005]例如，專利文獻I中記載了一種通過在甲酸氣體氣氛下加熱處理銅氧化物顆粒來制造金屬銅膜的方法。
[0006]專利文獻2中記載了一種導電性油墨組合物，其具有:甲酸銅等由具有還原力的羧酸和銅離子構成的銅鹽的微粒；和鏈烷烴硫醇、脂肪族胺等配位性化合物。
[0007]另外，專利文獻3中記載了針對含有銅納米顆粒的膜通過進行曝光而使曝光部分具有導電性的光燒結法。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2011-238737號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2011-241309號公報
[0012]專利文獻3:日本特表2010-528428號公報


【發明內容】

[0013]發明所要解決的課題
[0014]但是，專利文獻I中，為了在甲酸氣體氣氛下進行加熱處理，需要使用腔室并以分批處理進行，生產率差。
[0015]使用專利文獻2中公開的油墨組合物得到的銅膜的空隙多(空隙率高)，導電性差。
[0016]另外，專利文獻3中，由于進行了光燒結，所以能夠防止基材的劣化等，但是不能減少所得到的金屬膜的空隙，具有導電性差的問題。
[0017]本發明著眼于上述情況而完成，其目的是提供能夠形成具有空隙少的致密的微細結構且導電性良好的金屬銅膜的液態組合物、使用該液態組合物形成的金屬銅膜和導體配線、以及金屬銅膜的制造方法。
[0018]用于解決課題的手段
[0019]本申請發明人進行了深入研究，結果發現，利用下述手段可解決上述課題，從而完成了發明。
[0020][I]
[0021]一種液態組合物，其含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑。
[0022][2]
[0023]如[I]所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸作為(a)。
[0024][3]
[0025]如[I]或[2]所述的液態組合物，其中，氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于I μ m0
[0026][4]
[0027]如[I]?[3]的任一項所述的液態組合物，其中，氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于200nm。
[0028][5]
[0029]如[I]?[4]的任一項所述的液態組合物，其中，溶劑為選自由水、一元?三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于一元?三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基醚和來源于一元?三元的具有羥基的脂肪族醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
[0030][6]
[0031]如[I]?[5]的任一項所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸作為(a)，甲酸的含量相對于氧化銅顆粒為0.5質量％以上且20質量％以下。
[0032][7]
[0033]如[I]?[5]的任一項所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸作為(a)，甲酸的含量相對于氧化銅顆粒為5質量％以上且15質量％以下。
[0034][8]
[0035]如[I]、[3]?[5]的任一項所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸銅作為(a)，甲酸銅的含量相對于氧化銅顆粒為I質量％以上且30質量％以下。
[0036][9]
[0037]如[I]?[8]的任一項所述的液態組合物，其中，氧化銅顆粒的含量相對于液態組合物總量為5質量％以上且60質量％以下。
[0038][10]
[0039]一種金屬銅膜，其通過對[I]?[9]的任一項所述的液態組合物進行光燒結而得至IJ，空隙率為25%以下。
[0040][11]
[0041]一種導體配線，其利用[I]?[9]的任一項所述的液態組合物或[10]所述的金屬銅膜得到。
[0042][12]
[0043]一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，并對賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射。
[0044][13]
[0045]一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，對所賦予的液態組合物賦予含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后進行光照射。
[0046][14]
[0047]一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，對所賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，在光照射后的部分涂布含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后進行光照射或加熱。
[0048][15]
[0049]如[12]?[14]的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，(a)為甲酸。
[0050][16]
[0051]如[12]?[15]的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于I μ m。
[0052][17]
[0053]如[12]?[16]的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于200nm。
[0054][18]
[0055]如[12]?[17]的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，光照射為利用閃光燈的光照射。
[0056][19]
[0057]—種導體配線，其使用了通過[12]?[18]的任一項所述的制造方法得到的金屬銅膜。
[0058]發明效果
[0059]根據本發明，能夠提供可形成具有空隙少的致密的微細結構且導電性良好的金屬銅膜的液態組合物、使用該液態組合物形成的金屬銅膜和導體配線、以及金屬銅膜的制造方法。此外，根據本發明的金屬銅膜的制造方法，由于利用光照射進行燒結，因此基材的劣化少，可得到與基材的密合性良好的金屬銅膜。進而，使用本發明的液態組合物在樹脂基材上形成金屬銅膜的情況下，可提供不僅是導電性和密合性而且還顯示出優異的耐彎曲性的導電性材料。

【具體實施方式】
[0060]以下基于本發明的代表性實施方式而記載，在不超出本發明的主旨的范圍內，本發明并非限定于所記載的實施方式。
[0061]需要說明的是，本說明書中，使用“?”所表示的數值范圍是指包含“?”前后記載的數值作為下限值和上限值的范圍。
[0062]<液態組合物>
[0063]本發明的液態組合物含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑。
[0064](a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種
[0065]本發明的液態組合物含有選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種(也稱為(a)成分)ο
[0066]甲酸能夠侵蝕氧化銅顆粒而生成甲酸銅，該甲酸銅利用燒結工序的能量發生升華，從而填埋金屬銅膜的空隙(void)。此外，關于甲酸銅，也同樣能夠利用燒結工序的能量發生升華，從而填埋金屬銅膜的空隙。
[0067]從能夠以更低成本獲得的方面出發，優選本發明的液態組合物含有甲酸。
[0068]本發明的液態組合物含有甲酸作為(a)成分的情況下，該甲酸的含量相對于氧化銅顆粒優選為0.5質量％以上且20質量％以下、更優選為1.0質量％以上且18質量％以下、進一步優選為5.0質量％以上且15質量％以下。若甲酸的含量相對于氧化銅顆粒為0.5質量％以上，則所得到的金屬銅膜的空隙變少、導電性提高，故優選，若為20質量％以下，則氧化銅顆粒的比例不會減少，燒結后的金屬銅膜的膜厚是充分的，故優選。
[0069]本發明的液態組合物含有甲酸銅作為(a)成分，從降低空隙率的方面出發，該甲酸銅的含量相對于氧化銅顆粒優選為I質量％以上且30質量％以下、更優選為2質量％以上且20質量％以下、進一步優選為3質量％以上且15質量％以下。若甲酸銅的含量相對于氧化銅顆粒為I質量％以上，則所得到的金屬銅膜的空隙變少，導電性提高，故優選，若為30質量％以下，則氧化銅顆粒的比例不會減少，燒結后的金屬銅膜的膜厚是充分的，故優選。
[0070](b)氧化銅顆粒
[0071]本發明的液態組合物含有氧化銅顆粒。
[0072]本發明中的“氧化銅”是實質上不包含未被氧化的銅的化合物，具體地說，是指在基于X射線衍射的晶體分析中，檢測到來自氧化銅的峰且檢測不到來自金屬的峰的化合物。對于實質上不包含銅，沒有限定，但其是指銅的含量相對于氧化銅微粒為I質量％以下。
[0073]作為氧化銅，優選氧化銅⑴或氧化銅(II)，從能以低成本獲得的方面、從為低電阻的方面出發，更優選為氧化銅(II)。
[0074]氧化銅顆粒的平均粒徑優選小于I μ m、更優選小于200nm。另外，氧化銅顆粒的平均粒徑優選為Inm以上。
[0075]若粒徑為Inm以上，則顆粒表面的活性不會變得過高，在液態組合物中不會發生溶解，故優選。另外，若粒徑小于I μ m，則易于將液態組合物用作噴墨用油墨組合物并通過印刷法進行配線等圖案形成，在將液態組合物導體化時，可充分還原為金屬銅，所得到的導體的導電性良好，故優選。
[0076]需要說明的是，本發明中的平均粒徑是指平均一次粒徑。平均粒徑可通過透射型電子顯微鏡(TEM)觀察或掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而求出。
[0077]作為液態組合物中的氧化銅顆粒的含量，優選為5?60質量％、更優選為5?50質量％、進一步優選為10?30質量％。該含量為5質量％以上時，所得到的金屬銅膜的膜厚是充分的。另外，該含量為60質量％以下時，液態組合物的粘度不會變高，可將該組合物用作噴墨用油墨組合物。
[0078]從噴墨噴出適性的方面出發，液態組合物的粘度優選為I?50cP、更優選為I?40cP。
[0079](c)溶劑
[0080]本發明的液態組合物含有溶劑。該溶劑可作為氧化銅顆粒的分散介質發揮功能。
[0081]作為溶劑，可以廣泛地使用水、醇類、醚類、酯類等有機溶劑，只要能夠將本發明的液態組合物制備為預定的粘度，就不需要特別限定，從與甲酸或甲酸銅的相容性的方面出發，優選使用選自由水、一元?三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于上述醇的烷基醚和來源于上述醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
[0082]作為溶劑，在使用水的情況下，優選其具有離子交換水等的等級的純度。
[0083]作為一元?三元的具有羥基的脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、縮水甘油、甲基環己醇、2-甲基1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、萜品醇、二氫萜品醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、卡必醇、乙基卡必醇、正丁基卡必醇、二丙酮醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、已二醇、甘油等。
[0084]其中，從沸點不過高、燒結后不易殘存的方面、從為高極性、容易實現與甲酸或甲酸銅的相容性的方面出發，更優選一元?三元的具有羥基的碳原子數為I?4的脂肪族醇，具體地說，優選為甲醇、乙二醇、甘油、2-甲氧基乙醇、二甘醇。
[0085]作為醚類，可以舉出來源于上述醇的烷基醚，可例示出二乙醚、二異丁醚、二丁醚、甲基叔丁醚、甲基環己醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷等。其中，優選為來源于一元?三元的具有羥基的碳原子數為I?4的脂肪族醇的碳原子數為2?8的烷基醚，具體地說，優選為二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
[0086]作為酯類，可以舉出來源于上述醇的烷基酯，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、Y-丁內酯等。其中，優選為來源于一元?三元的具有羥基的碳原子數為I?4的脂肪族醇的碳原子數為2?8的烷基酯，具體地說，優選為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
[0087]上述溶劑中，從沸點不過高的方面出發，特別優選使用水作為主溶劑。主溶劑是指溶劑中含量最多的溶劑。
[0088]本發明所含有的溶劑相對于液體組合物總量優選為5?95質量％、更優選為10?90質量％、特別優選為15?80質量％。
[0089]如后所述，本發明的金屬銅膜通過在基材上涂布該液態組合物后進行干燥、然后進行燒制而得到。溶劑的沸點為300°C以下時，干燥時容易揮發，在燒制工序中不會發生氣化膨脹而產生微小的裂紋或空隙，因此導體與基材的密合性良好，導電性良好，故優選。
[0090]需要說明的是，作為燒制，有基于光照射的燒結(光燒結)和基于加熱的燒結(熱燒結)，本發明中優選光燒結。
[0091](其他成分)
[0092]此外，液態組合物中可以含有高分子化合物作為粘結劑成分。高分子化合物可以為天然、合成高分子或它們的混合物中的任一種，可優選舉出例如乙烯基系聚合物、聚醚、丙烯酸系聚合物、環氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、松香配合物等。含有其他成分的情況下，作為其他成分的添加量，相對于液態組合物總量，優選為0.1?20質量％、更優選為0.5?15質量％、進一步優選為I?13質量％。
[0093]<金屬銅膜>
[0094]本發明還涉及由上述液態組合物得到的金屬銅膜。本發明的金屬銅膜通過使用上述液態組合物而形成為空隙少的致密的微細結構，導電性良好。此外，在金屬銅膜的制造中利用后述的光照射進行燒結，由此成為與基材的密合性高的金屬銅膜。
[0095]金屬銅膜的空隙率(void rat1)可如下算出:例如將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的截面觀察照片通過數字處理進行白黑二值化，由白與黑的點數比可算出該空隙率。作為空隙率，優選為25%以下、更優選為15%以下、進一步優選為10%以下。空隙率大于25%的情況下，會引起金屬銅膜與基材的密合性的降低、電導率的降低，故不優選。
[0096]作為金屬銅膜的體積電阻率，優選為1Χ10_3Ωοιι以下、更優選為IXKT4Qcm以下、進一步優選為IXlO-5Qcm以下。體積電阻率可通過下述方法等來算出:利用四探針法測定金屬銅膜的表面電阻值后，對所得到的表面電阻值乘以膜厚。
[0097]作為液態組合物的燒結方法，可以舉出加熱燒結、光燒結，從基材劣化少、金屬銅膜與基材的密合性不降低的方面出發，優選光燒結。光燒結將在后面說明。
[0098]加熱燒結的情況下的加熱溫度優選為50°C?250°C、更優選為80°C?200°C。
[0099]<金屬銅膜的制造方法>
[0100]本發明還涉及使用了上述液態組合物的金屬銅膜的制造方法。具體地說，本發明的金屬銅膜的制造方法是下述方法:在基材上賦予含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射。通過該光照射，可使曝光部分具有導電性。
[0101]此外，本發明中，作為金屬銅膜的制造方法，也包括其他方式，具體地說，可以舉出以下兩種方式。
[0102]<A> 一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，對該賦予的液態組合物賦予含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后，進行光照射。
[0103]〈B〉一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，在該光照射后的部分涂布含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后進行光照射或加熱。
[0104](基材)
[0105]本發明的制造方法中，作為基材，可以使用公知的基材，沒有特別限定，可以舉出例如由樹脂、紙、玻璃、硅系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材等構成的一種或兩種以上的基材、或者兩種以上的復合基材。
[0106]具體地說，可以舉出低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成樹脂)、丙烯酸類樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚縮醛樹脂、聚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非涂布印刷用紙、微涂布印刷用紙、涂布印刷用紙(美術紙、銅版紙)、特殊印刷用紙、復印用紙(PPC用紙)、原色包裝紙(無光裝貨牛皮紙袋紙、無光牛皮紙袋紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙袋紙、純白紙卷)、涂布紙板、硬紙板、瓦楞紙等紙基材；鈉玻璃、硼硅酸鹽玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶硅、多晶硅等硅系半導體；CdS、CdTe,GaAs等化合物半導體；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、ITO(銦錫氧化物)、IZO(銦鋅氧化物)、Nesa(氧化錫)、ATO(銻摻雜氧化錫)、氟摻雜氧化錫、氧化鋅、ΑΖ0(鋁摻雜氧化鋅)、鎵摻雜氧化鋅、氮化鋁基材、碳化硅等其他無機基材；紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂復合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚酰亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂復合物等復合基材等。這些之中，優選使用聚酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、紙基材、玻璃基材。
[0107](液態組合物)
[0108]本發明的制造方法中可優選使用已說明的本發明的液態組合物。對于液態組合物的制備，只要含有上述(a)?(C)的各成分，怎樣制備均可。
[0109](液態組合物向基材上的賦予)
[0110]本發明的制造方法中，作為將本發明的液態組合物賦予在基材上的方法，優選涂布法。作為涂布法，沒有特別限定，可以舉出例如絲網印刷法、浸潰涂布法、噴霧涂布法、旋轉涂布法、噴墨法、利用點膠機(dispenser)的涂布法等。作為涂布的形狀，可以為面狀，也可以為點狀，均無問題，沒有特別限定。作為將液態組合物涂布于基材上的涂布量，只要根據所期望的電導通部位的膜厚來適宜調整即可，通常涂布至干燥后的液態組合物的膜厚為
0.01?5000 μ m的范圍、優選為0.1?100ym的范圍即可。
[0111](干燥)
[0112]本發明的制造方法中，優選將液態組合物涂布于基材上之后進行干燥，以使燒結前不存在液體成分。若液體成分沒有殘存，則在燒制工序中不會導致液體成分氣化膨脹而產生微小的裂紋或空隙，因此，從導體與基材的密合性、電導率的方面出發，優選進行該干燥。
[0113]作為干燥的方法，可使用熱風干燥機等，作為溫度，優選在40°C?200°C進行干燥、更優選在50°C?150°C進行干燥。
[0114](光照射)
[0115]本發明的制造方法中，通過如下方式制造金屬銅膜:在基材上賦予上述液態組合物，并對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射。
[0116]通過照射光，將液態組合物中的氧化銅顆粒還原為銅，進一步進行燒結，可形成金屬銅膜。
[0117]光燒結與基于加熱的燒結不同，室溫下對賦予了液態組合物的部分以短時間照射光，由此能夠進行燒結，不會發生長時間的加熱下所致的基材劣化，從而金屬銅膜與基材的密合性良好。
[0118]作為光源，例如有汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子射線、X射線、離子束、遠紅外線等。此外，也可使用g射線、i射線、深紫外光、高密度能量光束(激光束)。
[0119]作為具體方式，可以適宜舉出基于紅外線激光器的掃描曝光、氙氣放電燈等高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
[0120]光照射優選利用閃光燈的光照射，更優選為利用閃光燈的脈沖光照射。這是因為，高能量的脈沖光的照射可以對賦予了液態組合物的部分的表面以極短的時間集中加熱，因此，能夠使對基材的熱影響極小。
[0121]作為脈沖光的照射能量，優選的范圍為lj/cm2?100J/cm2，作為脈沖寬度，優選為I微秒?100毫秒。
[0122]脈沖光的照射時間優選為I?100毫秒、更優選為I?50毫秒、進一步優選為I?
20毫秒。光照射能量優選為I?30J/cm2、更優選為3?25J/cm2、進一步優選為5?20J/
2
cm ο
[0123]需要說明的是，〈B〉方式中，對氧化銅顆粒進行光照射后，涂布含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后，進行光照射或加熱，(a)成分的涂布、干燥、光照射可與上述同樣地進行。此外，關于(a)成分的加熱，可與上述干燥同樣地進行。
[0124]〈導體配線〉
[0125]本發明還涉及利用上述液態組合物得到的導體配線。
[0126]導體配線可通過將上述液態組合物印刷成圖案狀的方法、將由上述液態組合物得到的金屬銅膜蝕刻成圖案狀的方法等而獲得。
[0127](蝕刻工序)
[0128]本工序為將上述金屬銅膜蝕刻成圖案狀的工序。即，本工序中，可以利用蝕刻將在基材表面整體上形成的金屬銅膜的不需要部分去除，從而形成所期望的金屬圖案。
[0129]在該金屬圖案的形成中，任何方法均可使用，具體地說，可使用通常已知的減除法、半添加法。
[0130]減除法是指下述方法:在形成的金屬銅膜上設置干膜抗蝕劑層，通過圖案曝光、顯影來形成與金屬圖案部相同的圖案，將干膜抗蝕圖案作為掩模并利用蝕刻液除去金屬銅膜，形成金屬圖案。作為干膜抗蝕劑，任何材料均可使用，可使用負型、正型、液態、膜狀的干膜抗蝕劑。此外，作為蝕刻方法，在制造印刷配線基板時使用的方法均可使用，可使用濕式蝕刻、干式蝕刻等，任意選擇即可。作業的操作上，在裝置等的簡便性的方面考慮，濕式蝕刻是優選的。作為蝕刻液，可以使用例如氯化銅、氯化鐵(III)等的水溶液。
[0131]另外，半添加法是指下述方法:在形成的金屬銅膜上設置干膜抗蝕劑層，通過圖案曝光、顯影來形成與非金屬圖案部相同的圖案，將干膜抗蝕圖案作為掩模進行電鍍，在除去干膜抗蝕圖案后實施快速蝕刻，將金屬銅膜除去成圖案狀，由此形成金屬圖案。干膜抗蝕齊U、蝕刻液等可使用與減除法同樣的材料。此外，作為電鍍方法，可使用上述記載的方法。
[0132]通過經由以上工序，制造出具有所期望的金屬圖案的導體配線。
[0133]另一方面，將上述液態組合物形成為圖案狀，并對圖案狀的液態組合物曝光，以進行光燒結，由此也能夠制造導體配線。
[0134]具體地說，通過噴墨方式將液態組合物噴出至基材上形成為圖案狀，對該液態組合物成型部分進行曝光而導體化即可。
[0135]與本發明的金屬銅膜同樣，本發明的導體配線為空隙少的致密的微細結構，導電性良好。另外，通過利用上述的光照射進行燒結，成為基材密合性高的導體配線。
[0136]以多層配線基板的形式來構成本發明的導體配線時，可以在金屬圖案材料的表面進一步層積絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑)，在其表面進一步形成配線(金屬圖案)。
[0137]作為能夠用在本發明中的絕緣膜的材料，可以舉出環氧樹脂、芳族聚酰胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟化聚酰亞胺、全氟化無定形樹脂等)、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
[0138]這些之中，從密合性、尺寸穩定性、耐熱性、電絕緣性等方面出發，優選含有環氧樹月旨、聚酰亞胺樹脂或液晶樹脂的材料，更優選為環氧樹脂。具體地說，可以舉出AJINOMOTOFINE TECHNO株式會社制造的ABF GX-13等。
[0139]此外，關于作為用于配線保護的絕緣層材料一種的阻焊劑，在例如日本特開平10-204150號公報、日本特開2003-222993號公報等中有詳細記載，也可將其中記載的材料根據期望適用于本發明中。阻焊劑可以使用市售品，具體地說，可以舉出例如太陽油墨制造株式會社制造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業株式會社制造的SR7200G等等。
[0140]實施例
[0141]以下說明本發明的實施例，但本發明并非受這些實施例任何限定。需要說明的是，作為實施例中的含量的“ ％ ”和“份”均基于質量基準。
[0142]〈實施例1>
[0143](液態組合物的制備)
[0144]將甲酸0.8g、氧化銅(II)顆粒(關東化學制；平均一次粒徑60nm)24.2g、水68g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超聲波均化器處理5分鐘，制成液態組合物。需要說明的是，上述平均一次粒徑利用掃描型電子顯微鏡(SEM:Hitachi High-Technologies制造的S-5500)觀察并測定。
[0145](對基板的涂布、干燥)
[0146]在載玻片(預清潔水磨邊(MATSUNAMI制造))上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831 (Dimatix制造))將上述液態組合物印刷成Icm見方的面狀，利用熱風干燥機在120°C干燥30分鐘。干燥后的液體組合物的膜厚利用激光顯微鏡測定，結果為0.8 μ m。
[0147](光照射)
[0148]對進行了液態組合物的涂布和干燥的部分進行Xe閃光燈(Sinteron2000 (Xenon制造)、設定電壓3kV、照射能量7J/cm2、脈沖寬度2毫秒.)照射，使其燒結，得到金屬銅膜。
[0149]〈實施例2?4>
[0150]將所使用的基板種類、(a)成分的種類和添加量、氧化銅顆粒的添加量變更為如表I所記載，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到金屬銅膜。需要說明的是，實施例2?4中使用的溶劑的各成分的組成比與實施例1相同。作為PET基板，使用帝人制的帝特龍(Tetoron)。
[0151]〈實施例5>
[0152](液態組合物的制備)
[0153]將氧化銅(II)顆粒(關東化學制；平均粒徑60nm)23.5g、水64g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超聲波均化器處理5分鐘，制成液態組合物。
[0154](對基板的涂布、干燥)
[0155]在PET基板(帝人制的帝特龍)上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831 (Dimatix制造))將上述液態組合物印刷成Icm見方的面狀，利用熱風干燥機在100°C干燥30分鐘。
[0156](甲酸添加)
[0157]利用IJ將在水(4g)中溶解有甲酸(1.5g)的甲酸水溶液涂布在上述的Icm見方的印刷部分，利用熱風干燥機在100°C干燥10分鐘。干燥后的膜厚為0.9μπι。
[0158](光照射)
[0159]對進行了甲酸的涂布和干燥的部分進行Xe閃光燈(Sinteron2000 (Xenon制造)、設定電壓3kV、照射能量7J/cm2、脈沖寬度2毫秒.)照射，使其燒結，得到金屬銅膜。
[0160]〈實施例6>
[0161](液態組合物的制備)
[0162]將氧化銅(II)顆粒(關東化學制；平均粒徑60nm) (23.5g)、水64g、乙二醇4g、甘油3g混合，利用超聲波均化器處理5分鐘。
[0163](對基板的涂布、干燥)
[0164]在PET基板(帝人制的帝特龍)上，利用噴墨(IJ)印刷裝置(DMP2831 (Dimatix制造))將上述液態組合物印刷成Icm見方的面狀，利用熱風干燥機在100°C干燥30分鐘。干燥后的膜厚為0.8 μ m。
[0165](光照射)
[0166]對進行了液態組合物的涂布和干燥的部分進行Xe閃光燈(設定電壓3kV、照射能量7J/cm2、脈沖寬度2毫秒.)照射。
[0167](甲酸添加)
[0168]利用IJ將在水(4g)中溶解有甲酸(1.5g)的甲酸水溶液涂布在上述的Icm見方的印刷部分，利用熱風干燥機在100°c干燥10分鐘。
[0169](后加熱工序)
[0170]利用熱風干燥機在150°C加熱處理I小時。
[0171]〈實施例7>
[0172]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下于200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與實施例2同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0173]〈實施例8>
[0174]不進行光照射，代替光燒結，使燒結方法為在氮氣下于200°C加熱2小時的熱燒結，除此以外，與實施例3同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0175]〈實施例9>
[0176]將使用的金屬氧化物顆粒變更為氧化銅(II)顆粒(American Elements制；平均一次粒徑550nm)，除此以外，與實施例2同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0177]〈實施例10>
[0178]將使用的金屬氧化物顆粒變更為氧化銅(II)顆粒(高純度化學研究所制；平均一次粒徑1.2 μ m)，除此以外，與實施例2同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0179]〈實施例11?13>
[0180]將光照射中的Xe閃光燈的照射能量變更為如表I所記載，除此以外，與實施例3同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0181]<比較例1>
[0182]不添加甲酸和甲酸銅，將氧化銅微粒的添加量變更為如表I所示，除此以外，與實施例I同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0183]〈比較例2>
[0184]不添加甲酸和甲酸銅，將氧化銅微粒的添加量變更為如表I所示，除此以外，與實施例8同樣地進行，得到金屬銅膜。
[0185]〔評價〕
[0186]利用下述方法對得到的各金屬銅膜進行評價。結果列于表I。
[0187](體積電阻率)
[0188]使用低電阻率儀LORESTA EP MCP-T360 (Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，Ltd制造)通過四探針法來測定金屬銅膜的表面電阻值。對所得到的表面電阻值乘以膜厚，從而算出體積電阻率。
[0189](空隙率)
[0190]利用聚焦離子束(FIB、SMI3050R(SII Nanotechnology制造)對金屬銅膜進行截面加工,使用掃描型電子顯微鏡(SEM:Hitachi High-Technologies制造S-5500)拍攝截面觀察照片。此處，截面觀察照片中觀察到的截面是指與基材垂直的方向的截面。利用圖像軟件(Adobe Systems, Inc.制造的“Adobe Photoshop”)對所得到的截面觀察照片調整閾值，二值化為銅存在的白區域和空隙存在的黑區域，通過下式算出黑區域(空隙)面積相對于截面整體面積的比例，將其作為空隙率。
[0191]空隙率(％ )=(黑區域面積/截面整體面積)X 100
[0192](膠帶剝離實驗)
[0193]基于JIS K5600-5-6對金屬銅膜進行試驗，按照以下標準進行評價。
[0194]A:試驗后也完全沒有異常
[0195]B:試驗時觀察到10%左右的剝離
[0196][表 I]
[0197]

【權利要求】
1.一種液態組合物，其含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑。
2.如權利要求1所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸作為所述(a)。
3.如權利要求1或2所述的液態組合物，其中，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于I μ m。
4.如權利要求1?3的任一項所述的液態組合物，其中，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于200nm。
5.如權利要求1?4的任一項所述的液態組合物，其中，所述溶劑為選自由水、一元?三元的具有羥基的脂肪族醇、來源于所述醇的烷基醚和來源于所述醇的烷基酯組成的組中的至少一種。
6.如權利要求1?5的任一項所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸作為所述(a)，該甲酸的含量相對于所述氧化銅顆粒為0.5質量％以上且20質量％以下。
7.如權利要求1?5的任一項所述的液態組合物，該液態組合物含有甲酸作為所述(a)，該甲酸的含量相對于所述氧化銅顆粒為5質量％以上且15質量％以下。
8.如權利要求1、3?5的任一項所述的液態組合物，其中，該液態組合物含有甲酸銅作為所述(a)，該甲酸銅的含量相對于所述氧化銅顆粒為I質量％以上且30質量％以下。
9.如權利要求1?8的任一項所述的液態組合物，其中，所述氧化銅顆粒的含量相對于液態組合物總量為5質量％以上且60質量％以下。
10.一種金屬銅膜，其通過對權利要求1?9的任一項所述的液態組合物進行光燒結而得到，空隙率為25%以下。
11.一種導體配線，其利用權利要求1?9的任一項所述的液態組合物或權利要求10所述的金屬銅膜得到。
12.—種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種、(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，并對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射。
13.一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(b)氧化銅顆粒和(c)溶劑的液態組合物，對該賦予的液態組合物賦予含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后進行光照射。
14.一種金屬銅膜的制造方法，其中，在基材上賦予含有(b)氧化銅顆粒和(C)溶劑的液態組合物，對該賦予的液態組合物的至少一部分進行光照射，在該光照射后的部分涂布含有(a)選自由甲酸和甲酸銅組成的組中的至少一種的溶液，在干燥后進行光照射或加熱。
15.如權利要求12?14的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，所述(a)為甲酸。
16.如權利要求12?15的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于I μ m。
17.如權利要求12?16的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，所述氧化銅顆粒的平均粒徑為Inm以上且小于200nm。
18.如權利要求12?17的任一項所述的金屬銅膜的制造方法，其中，所述光照射為利用閃光燈的光照射。
19.一種導體配線，其使用了通過權利要求12?18的任一項所述的制造方法得到的金屬銅膜。
【文檔編號】H01B1/22GK104185880SQ201380015623
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年2月20日 優先權日:2012年3月28日
【發明者】保田貴康 申請人:富士膠片株式會社