堿金屬_硫系二次電池的制作方法

堿金屬_硫系二次電池的制作方法
【專利摘要】提供抑制充電時的副反應而提局庫侖效率、并抑制由反復充放電導致的放電容量降低、電池壽命長、輸入/輸出密度得到提高的堿金屬-硫系二次電池。一種堿金屬-硫系二次電池，其具備：具有硫系電極活性物質的正極（2)或負極；電解液，其包含THF、乙二醇二甲醚等醚化合物、和氟系溶劑等溶劑，前述醚化合物與前述堿金屬鹽的至少一部分形成絡合物；以及，對電極（4)。
【專利說明】堿金屬-硫系二次電池

【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰-硫電池等在正極或負極中使用硫的二次電池。

【背景技術】
[0002] 近年來，伴隨移動電話終端的普及、應對環境問題的電動汽車或混合動力電動汽 車的研究開發，需要高容量的二次電池。作為這種二次電池，鋰離子二次電池已經廣泛普 及，但為了在車載用途中確保安全性，提出了作為電解液使用阻燃性的乙二醇二甲醚類的 技術（例如，非專利文獻1)。此外，提出了以下的技術：作為鋰二次電池的電解液，使用將 Li鹽與乙二醇二甲醚的混合比調制為以摩爾換算計0. 70?1. 25的電解液，它們的一部分 形成絡合物，提高電化學穩定性（例如，專利文獻1)。
[0003] 另一方面，作為比鋰二次電池更高容量的二次電池，鋰-硫電池正受到關注 (例如，專利文獻2、3)。硫的理論容量為167〇11^11/^左右，比鋰電池的正極活性物質即 LiC〇02 (約140mAh/g)的理論容量高10倍左右，而且具有成本低且資源豐富的優點。
[0004] 關于鋰-硫電池，公開了使用將Li鹽（LiCF3S03)與四乙二醇二甲醚的混合比調制 為以摩爾換算計約〇. 12?0. 25(LiCF3S03為0. 5?lmol/L)的電解液的技術（例如，非專 利文獻2、3)，以及，由本發明人等公開的、使用將堿金屬鹽（LiTFSA等）與乙二醇二甲醚的 混合比調制為以摩爾換算計0.50以上的電解液的技術（專利文獻4)等。
[0005] 現有技術文獻 [0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2010-73489號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特表2008-527662號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2005-79096號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特開2012-109223號公報
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻1 :數永等，"夕'' 7 4 A 一 LiTFSI溶融錯體f用0υ ^々Λ二次電池 ^検討"（使用乙二醇二甲醚-LiTFSI熔融絡合物的鋰二次電池的研究），電池討論會講演 要旨集（電池討論會演講摘要集），Vol. 47, p496-497, 2006年
[0013] 非專利文獻 2 :Journal of Power Sources, 183, p441_445, 2008
[0014] 非 專利 文獻 3:Journal of the Electrochemical Society, 150(6), A796-799, 2003


【發明內容】

[0015] 發明要解決的問是頁
[0016] 然而，本發明人的研究結果表明，鋰-硫電池中，使用四乙二醇二甲醚和Li鹽作為 電解液時，充放電時發生副反應而庫侖效率（放電容量/充電容量）降低，而且因反復充 放電而放電容量大幅降低，電池壽命短。認為該副反應是充放電時生成的多硫化鋰（Li 2Sn; 8)向電解液中溶出。此外，鋰-硫電池的輸入/輸出密度的提高也是個問題。
[0017] 因此，本發明的目的在于提供抑制充放電時的副反應而提高庫侖效率、且抑制由 反復充放電導致的放電容量降低、電池壽命長、輸入/輸出密度得到提高的堿金屬-硫系二 次電池。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發明人等發現，通過使用包含特定比的醚化合物和堿金屬鹽、以及具有疏水性、 與由醚化合物和堿金屬鹽形成的絡合物完全混合且不與該堿金屬和多硫化堿金屬（M2Sn : 1 < η < 8)發生化學反應的溶劑的電解質，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
[0020] 即，本發明為一種堿金屬-硫系二次電池，其具備：
[0021] 含有硫系電極活性物質的正極或負極，所述硫系電極活性物質包含選自由單質 硫、金屬硫化物、金屬多硫化物、和有機硫化合物組成的組中的至少一種；
[0022] 電解液，其包含下述式所示的醚化合物、堿金屬鹽、和溶劑，該醚化合物與該堿金 屬鹽的至少一部分形成絡合物，
[0023] R1- (0CHR3CH2) X_0R2
[0024] (式中，R1和R2各自獨立地選自由碳數1?9的可以被氟取代的烷基、可以被鹵素 原子取代的苯基、和可以被鹵素原子取代的環己基組成的組，R 1和R2也可以一起形成環，R3 各自獨立地表示Η或CH3, X表示0?10。）
[0025] 將該醚化合物的醚氧設為[0]時，[0]/該堿金屬鹽（摩爾比）為2?10 ;
[0026] 對電極，其為該正極或負極的對電極，所述對電極具有該堿金屬、含該堿金屬的合 金、碳、或吸藏脫離堿金屬離子的活性物質，
[0027] 該溶劑為選自由具有疏水性并與該絡合物完全混合、且不與該堿金屬和多硫化堿 金屬（M 2Sn :1 < η < 8)發生化學反應的氟系溶劑、離子液體、和甲苯組成的組中的1種或2 種以上。
[0028] 發明的效果
[0029] 根據本發明，能夠獲得抑制充放電時的副反應而提高庫侖效率、且抑制由反復充 放電導致的放電容量降低、電池壽命長、輸入/輸出密度得到提高的堿金屬-硫系二次電 池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為示出實施例中使用的鋰-硫電池的結構例的截面圖。
[0031] 圖2為示出包含三乙二醇二甲醚和堿金屬鹽（LiTFSA)的電解液的熱重測定的結 果的圖。
[0032] 圖3為示出包含四乙二醇二甲醚和堿金屬鹽（LiTFSA)的電解液的熱重測定的結 果的圖。
[0033] 圖4為示出具有使用G4的電解液的二次電池的庫侖效率的充放電循環依賴性、以 及第10個循環的庫侖效率與混合比的關系的圖。
[0034] 圖5為示出具有使用G4的電解液的二次電池的放電容量維持率的充放電循環依 賴性、以及第10個循環的放電容量維持率與混合比的關系的圖。
[0035] 圖6為示出具有使用G3的電解液的二次電池的庫侖效率的充放電循環依賴性、以 及第10個循環的庫侖效率與混合比的關系的圖。
[0036] 圖7為示出具有使用G3的電解液的二次電池的放電容量維持率的充放電循環依 賴性、以及第10個循環的放電容量維持率與混合比的關系的圖。
[0037] 圖8為示出使用G3并改變電解液中的溶劑的混合比的二次電池的充電速率特性 的圖。
[0038] 圖9為示出使用G3并改變電解液中的溶劑的混合比的二次電池的放電速率特性 的圖。
[0039] 圖10為使用G3并改變電解液中的溶劑的混合比的二次電池的庫侖效率的充放電 循環依賴性的圖。
[0040] 圖11為使用G3并改變電解液中的溶劑的混合比的二次電池的充放電容量的充放 電循環依賴性的圖。
[0041] 圖12為使用G3并改變電解液中的溶劑的混合比的二次電池的放電容量維持率的 充放電循環依賴性的圖。

【具體實施方式】
[0042] 以下，說明本發明的實施方式。本發明的堿金屬-硫系二次電池具備：具有硫系電 極活性物質的正極或負極、包含下述醚化合物和堿金屬鹽的電解液、以及該正極或負極的 對電極。
[0043] 需要說明的是，作為本發明的堿金屬-硫系二次電池，可例示出作為正極具有硫 系電極活性物質的電池的鋰-硫電池、鈉-硫電池；作為負極具有硫系電極活性物質的電池 的硫-LiCo02電池、硫-LiMn204電池，但不限定于這些。
[0044] 本發明的堿金屬-硫系二次電池例如為如下的結構：將上述正極或負極與對電極 夾著隔離膜分離地配置，構成在隔離膜內包含電解液的電池單元，該電池單元層疊多個或 卷繞，容納在殼體中。正極或負極和對電極的集電體分別引出至殼體外部，與極耳（端子） 電連接。此外，也可以將電解液設為凝膠電解質。
[0045] 堿金屬-硫系二次電池可以通過現有公知的方法制造。
[0046] 〈具有硫系電極活性物質的正極或負極〉
[0047] 正極或負極具有硫系電極活性物質，所述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、 金屬硫化物、金屬多硫化物、和有機硫化合物組成的組中的至少一種。作為硫系金屬硫化 物，可列舉出鋰多硫化物；Li2Sn(l < η < 8)，作為硫系金屬多硫化物，可列舉出MSn(M = Ni，Co, Cu，Fe，Mo, Ti，1 < η < 4)。此外，作為有機硫化合物，可列舉出有機二硫化合物、硫 化碳化合物。
[0048] 上述正極或負極也可以包含上述硫系電極活性物質、以及粘結劑和/或導電劑。 進而，通過將這些電極材料的漿料（糊劑）涂布在導電性的載體（集電體）上并干燥，從而 能夠將電極材料負載在載體上，制造正極或負極。作為集電體，可列舉出將鋁、鎳、銅、不銹 鋼等導電性的金屬形成為箔、網、拉網板柵（拉制金屬網）、沖孔金屬等而得到的集電體。另 夕卜，也可以使用具有導電性的樹脂或含有導電性填料的樹脂作為集電體。集電體的厚度例 如為5?30 μ m，但不限定于該范圍。
[0049] 上述電極材料（硫系電極活性物質與其它成分的總量，集電體除外）當中，硫系電 極活性物質的含量優選為50?98質量％、更優選為80?98質量％。活性物質的含量為 前述范圍時，能夠提高能量密度，因此合適。
[0050] 電極材料的厚度（涂布層的單面的厚度）優選為10?500 μ m、更優選為20? 300 μ m、進一步優選為20?150 μ m。
[0051] 作為粘結劑，可列舉出聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、 聚醚腈（PEN)、聚酰亞胺（PI)、聚酰胺（PA)、聚四氟乙烯（PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、 聚丙烯腈（PAN)、聚丙烯酸甲酯（PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氯乙烯（PVC)、聚偏二 氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸（PAA)、聚丙烯酸鋰（PAALi)、環氧乙烷或單取代 環氧化合物的開環聚合產物等聚氧化烯、或它們的混合物。
[0052] 作為粘結劑，優選陰離子性高分子。作為粘結劑使用陰離子性高分子時，能夠抑制 充放電時的副反應而提高庫侖效率。
[0053] 該陰離子性高分子為（1)具有酸性基團的高分子、（2)以負極中所含的堿金屬作 為酸性基團的抗衡陽離子的堿金屬鹽型的高分子、或（3)以堿金屬以外的離子作為酸性基 團的抗衡陽離子的非堿金屬離子型的高分子。
[0054] (1)作為具有酸性基團的高分子，例如可列舉出聚丙烯酸（PAA)、聚甲基丙烯酸 (PMA)、聚苯乙烯磺酸（PSSA)、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸鋰（PAMPSA)、聚乙烯基磺酸（PVSA)、 Nafion (注冊商標）（Nafion)、磺酸化聚酰亞胺（PSPI)、羧甲基纖維素（CMC)。
[0055] 需要說明的是，具有酸性基團的高分子在電解液中部分電離，表現出陰離子性。
[0056] (2)堿金屬鹽型的高分子可以用堿金屬的氫氧化物中和上述（1)的具有酸性基團 的高分子而制備。例如，作為堿金屬使用Li時，通過用LiOH中和聚丙烯酸（PAA)，能夠制備 堿金屬鹽型的高分子。作為堿金屬使用Li時，關于作為粘結劑的堿金屬鹽型的高分子的具 體例，可列舉出：
[0057]
[0058] 所示的聚丙烯酸鋰（PALi)、

【權利要求】
1. 一種堿金屬-硫系二次電池，其具備： 含有硫系電極活性物質的正極或負極，所述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、金 屬硫化物、金屬多硫化物、和有機硫化合物組成的組中的至少一種； 電解液，其包含下述式所示的醚化合物、堿金屬鹽、和溶劑，該醚化合物與該堿金屬鹽 的至少一部分形成絡合物， R1- (OCHR3CH2) x-0R2 式中，R1和R2各自獨立地選自由碳數1?9的可以被氟取代的烷基、可以被鹵素原子 取代的苯基、和可以被鹵素原子取代的環己基組成的組，R1和R2也可以一起形成環，R3各自 獨立地表示Η或CH 3, X表示0?10 ;以及， 對電極，其為該正極或負極的對電極，所述對電極具有該堿金屬、含該堿金屬的合金、 碳、或吸藏脫離堿金屬離子的活性物質， 該溶劑為選自由具有疏水性并與該絡合物完全混合、且不與該堿金屬和多硫化堿金屬 (M2Sn :1 < η < 8)發生化學反應的氟系溶劑、離子液體、和甲苯組成的組中的1種或2種以 上。
2. 根據權利要求1所述的堿金屬-硫系二次電池，其中，所述醚化合物為四氫呋喃 (THF)、1，3-二氧雜環戊烷、1，4-二噁烷或乙二醇二甲醚或其衍生物。
3. 根據權利要求1或2所述的堿金屬-硫系二次電池，其中，所述氟系溶劑為氫氟烴或 氫氟醚。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的堿金屬-硫系二次電池，其中，所述堿金屬鹽 由 MX 表示，此處，Μ 為堿金屬，X 為選自由 C1、&、I、BF4、PF6、CF3S03、C10 4、CF3C02、AsF6、 SbF6、A1C14、N(CF3S02) 2、N(CF3CF2S02) 2、PF3 (C2F5) 3、N(FS02) 2、N(FS02) (CF3S02)、N(CF3CF2S0 2) 2、 N(C2F4S204)、N(C3F 6S204)、N(CN)2、N(CF3S0 2) (CF3CO)、R4FBF3 和 R5BF3 組成的組中的至少一種， 其中，R4F = n-CmF2m+1、m = 1 ?4 的自然數，R5 = n-CpH2p+1，p = 1 ?5 的自然數。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的堿金屬-硫系二次電池，其中，將所述醚化合物 的醚氧設為[〇]時，[〇]/該堿金屬鹽以摩爾比計為2?10。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的堿金屬-硫系二次電池，其中，所述溶劑與所述 堿金屬鹽的混合比以摩爾比計為〇. 50?6. 0。
7. 根據權利要求1?6中任一項所述的堿金屬-硫系二次電池，其中，所述含有硫系電 極活性物質的正極或負極還包含粘結劑和/或導電劑。
【文檔編號】H01M4/58GK104221203SQ201380015449
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月18日 優先權日:2012年3月19日
【發明者】渡邊正義, 獨古薰, 立川直樹, 土屋瑞穗, 上野和英, 山崎梓, 吉田和生, 張本龍司, 野澤理紗, 萬代俊彥, 張策, 樸俊佑, 小野崎祐, 巖谷真男 申請人:國立大學法人橫浜國立大學