硅-石墨復合顆粒及其制造方法

硅-石墨復合顆粒及其制造方法
【專利摘要】本發明的課題在于提供能夠進一步提高鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的充放電循環特性的硅-石墨復合顆粒及其制造方法。本發明的硅-石墨復合顆粒100具備多個鱗片狀石墨顆粒120及硅顆粒110。多個鱗片狀石墨顆粒排列成層狀。硅顆粒被多個鱗片狀石墨顆粒夾持。而且，由該硅-石墨復合顆粒制成電極密度為1.70±0.02g/cm3的電極時，該電極的X射線衍射圖像中，“歸屬于(110)面的峰的強度I(110)”相對于“歸屬于(004)面的峰的強度I(004)”之比優選在0.0010以上且0.0300以下的范圍內。
【專利說明】硅-石墨復合顆粒及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及硅-石墨復合顆粒及其制造方法。

【背景技術】
[0002]以往，作為鋰離子二次電池的負極活性物質，通常使用石墨、硅、錫的顆粒等。這些負極活性物質中，從可以制作高放電容量的負極的方面出發，硅顆粒受到特別關注。然而，硅顆粒伴隨著鋰離子的吸儲/釋放的體積變化極大，約為4倍。因此，對以硅顆粒作為負極活性物質的電池反復進行充放電時，硅顆粒的導電網絡緩慢崩解，結果，電池的放電容量會降低。
[0003]因此，近年來，為了同時實現鋰離子二次電池的負極的“放電容量的提高”及“抑制由充放電循環導致的放電容量降低”，提出了“使硅與石墨復合化得到的硅-石墨復合顆粒”。作為這樣的硅-石墨復合顆粒，例如可列舉出“一種復合石墨顆粒，其含有硅、鱗片狀石墨及碳質物，碳質物的含量小于20質量％、且通過使用了氬激光的拉曼分光法測定的D譜帶1360cm-1峰強度ID與G譜帶1580cm_1峰強度IG之比ID/IG(R值)小于0.4 (例如參照日本特開2005-243508號公報等)”；“一種復合材料，其包含硅顆粒、石墨質材料及碳質材料，其具有下述結構:實施賦予壓縮力及剪切力的處理，表面的至少一部分具有由碳質材料形成的被膜的硅顆粒與石墨質材料發生密合(例如參照日本特開2008-235247號公報坐V，坐寸/ 寸O
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2005-243508號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2008-235247號公報


【發明內容】

[0008]發明要解決的問題
[0009]然而，以上述硅-石墨復合顆粒作為負極活性物質的鋰離子二次電池的充放電循環特性難以說是充分的。
[0010]本發明的課題在于提供能夠進一步提高鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的充放電循環特性的硅-石墨復合顆粒及其制造方法。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]本發明的一個方案的硅-石墨復合顆粒具備多個鱗片狀石墨顆粒及硅顆粒。多個鱗片狀石墨顆粒排列成層狀。需要說明的是，多個鱗片狀石墨顆粒優選以同一方向或大致同一方向取向。硅顆粒被多個鱗片狀石墨顆粒夾持。
[0013]本申請發明人等進行了深入研究，結果表明，上述那樣的硅-石墨復合顆粒能夠進一步提高非水電解質二次電池的充放電循環特性。本申請發明人等以下所述地推測該原因。
[0014]由包含本申請發明的硅-石墨復合顆粒的電極合劑漿料形成電極時，硅-石墨復合顆粒按照硅-石墨復合顆粒的層疊方向沿著電極厚度方向的方式層疊。結果，在該電極中例如沿著電極厚度方向形成…//石墨層/硅顆粒層/石墨層//石墨層/硅顆粒層/石墨層//…的重復層(前述中，符號“//”表示顆粒間的邊界線，“/”表示硅-石墨復合顆粒內的層的邊界線。)。通過這樣的電極結構，硅-石墨復合顆粒的體積變化向電極厚度方向集中。而且，在電池內部，電極常常被賦予沿著與電極垂直的方向壓縮電極的力。因此，以該硅-石墨復合顆粒作為電極活性物質的電極的由于該壓縮力導致的崩解得以抑制，進而進一步提高非水電解質二次電池的充放電循環特性(需要說明的是，通常由于電極中存在空隙，所以硅-石墨復合顆粒在所有方向上發生體積變化，則難以抑制電極的崩解。)。
[0015]上述硅-石墨復合顆粒中，優選的是，硅顆粒被多個鱗片狀石墨顆粒夾持，而且硅顆粒介由非石墨質碳而附著于最外層的鱗片狀石墨顆粒的外表面上。這是因為，通過使硅-石墨復合顆粒為這樣的結構，可以增加硅-石墨復合顆粒中的硅顆粒含量，進而可以有利于鋰離子二次電池等非水電解質二次電池的放電容量/充電容量的提高。
[0016]另外，由含有上述硅-石墨復合顆粒的電極合劑漿料形成電極時，在該電極中例如沿著電極厚度方向形成…//硅顆粒層/石墨層/硅顆粒層/石墨層/硅顆粒層//硅顆粒層/石墨層/硅顆粒層/石墨層/硅顆粒層//…的重復層(前述中，符號“//”表示顆粒間的邊界線，“/”表示硅-石墨復合顆粒內的層的邊界線。)。
[0017]由上述硅-石墨復合顆粒制成電極密度為1.70±0.02g/cm3的電極時，在該電極的X射線衍射圖像中，優選“歸屬于(110)面的峰的強度I (110)”相對于“歸屬于(004)面的峰的強度1(004) ”之比在0.0010以上且0.0300以下的范圍內。這是因為，如果硅-石墨復合顆粒滿足該條件，則電極內的鱗片狀石墨顆粒的取向度變良好，能夠更有效地孚有上述效果。
[0018]上述硅-石墨復合顆粒中，鱗片狀石墨顆粒的長軸長度相對于層疊方向的長度之比(所謂長徑比)優選為1.5以上且10以下，更優選為3以上且10以下。這是因為，如果上述硅-石墨復合顆粒滿足該條件，則電極內的鱗片狀石墨顆粒的取向度變良好，能夠更有效地享有上述效果。
[0019]上述硅-石墨復合顆粒中，鱗片狀石墨顆粒、硅顆粒及非石墨質碳的質量比優選為97?60:1?25:2?15，更優選為97?77:1?8:2?15。此處，“97?60”這一表述是指97以下且60以上，“I?25”這一表述是指I以上且25以下(以下相同)。這是因為，如果硅-石墨復合顆粒的配混如上所述，則能夠形成放電容量、充放電效率及充放電循環特性的均衡性優異的電極。
[0020]本發明的其他方案的硅-石墨復合顆粒的制造方法包括一次復合顆粒制備工序、混合粉末制備工序及加熱工序。一次復合顆粒制備工序中，對硅顆粒及鱗片狀石墨顆粒的混合顆粒賦予壓縮力及剪切力，制備一次復合顆粒。在該一次復合顆粒制備工序中，優選對娃顆粒及鱗片狀石墨顆粒的混合顆粒進行Mechanochemical (注冊商標)處理。混合粉末制備工序中，將一次復合顆粒和固體的非石墨質碳原料混合，制備混合粉末。加熱工序中，對混合粉末進行加熱處理。結果，使非石墨質碳原料熔融附著于一次復合顆粒，進而，非石墨質碳原料轉換為非石墨質碳。
[0021]利用該硅-石墨復合顆粒的制造方法來制造上述硅-石墨復合顆粒。S卩，該硅-石墨復合顆粒可以體現出上述效果。
[0022]本發明的其他方案的硅-石墨復合顆粒的制造方法包括中間體復合顆粒制備工序及加熱工序。中間體復合顆粒制備工序中，對硅顆粒、鱗片狀石墨顆粒及固體的非石墨質碳原料的混合物在非石墨質碳原料的軟化點以上的溫度下賦予壓縮力及剪切力，制備中間體復合顆粒。該中間體復合顆粒制備工序中，優選對硅顆粒、鱗片狀石墨顆粒及固體的非石墨質碳原料的混合物進行Mechanochemical (注冊商標)處理。這是因為,在壓縮力發揮作用的情況下，熔融了的非石墨質碳原料發揮粘接劑的作用，從而使鱗片石墨顆粒和硅顆粒的層疊數增加。加熱工序中，對中間體復合顆粒進行加熱處理。結果，非石墨質碳原料轉換為非石墨質碳。
[0023]利用該硅-石墨復合顆粒的制造方法來制造上述硅-石墨復合顆粒。S卩，該硅-石墨復合顆粒可以體現出上述效果。
[0024]上述硅-石墨復合顆粒可以作為構成電極、特別是非水電解質二次電池的電極的活性物質來使用。此處所謂非水電解質二次電池以鋰離子二次電池為代表。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒的模式化側面圖。
[0026]圖2為本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒的截面的反射電子圖像照片。需要說明的是，照片中，灰色的區域表示鱗片狀石墨顆粒，白色的區域表示硅顆粒。
[0027]圖3為模式性地表示由本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒形成的電極的結構的圖。
[0028]圖4為實施例8的硅-石墨復合顆粒的截面的反射電子圖像照片。需要說明的是，照片中，灰色的區域表示鱗片狀石墨顆粒，白色的區域表示硅顆粒。
[0029]附圖標記說明
[0030]100硅-石墨復合顆粒
[0031]110硅顆粒
[0032]120鱗片狀石墨顆粒
[0033]200 電極
[0034]210活性物質層
[0035]220集電體

【具體實施方式】
[0036]本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒100如圖1及圖2所示主要由硅顆粒110、鱗片狀石墨顆粒120及非石墨質碳(未作圖示)構成。
[0037]硅顆粒110被多個鱗片狀石墨顆粒120夾持，并且附著于硅-石墨復合顆粒100的最外層的鱗片狀石墨顆粒120的外表面(參照圖1及圖2)。優選該硅顆粒110的粒徑盡量小。這是因為，能夠使由伴隨鋰離子的吸儲/釋放的體積變化而產生的應力分散。具體而言，體積分率50%時的粒徑(即中值粒徑)優選為2μπι以下。從可以充分地確保放電容量的觀點出發，該硅顆粒110的氧含量優選盡量少。具體而言，硅顆粒110中的氧含量優選為20質量％以下。作為該硅顆粒110，可以利用制造硅晶圓時產生的切削屑、磨削屑。
[0038]鱗片狀石墨顆粒120排列成層狀，如上所述，其夾持硅顆粒110(參照圖1及圖2)。該鱗片狀石墨顆粒120可以為天然石墨顆粒、人造石墨顆粒、集結石墨顆粒(kishgraphite)中的任意種,從經濟性及確保放電容量的觀點出發,優選為天然石墨顆粒。作為鱗片狀石墨顆粒120,可以使用上述石墨顆粒的混合物。可以將預先在聞溫下對鱗片狀石墨顆粒120進行熱處理而成的顆粒作為鱗片狀石墨顆粒來使用。鱗片狀石墨顆粒120的體積分率50%時的粒徑(即中值粒徑)優選為5μπι以上且30μπι以下。另外，該鱗片狀石墨顆粒120的長徑比優選為3以上且50以下。本發明的實施方式中，鱗片狀石墨顆粒120夾持硅顆粒110時，優選富有柔軟性、為高結晶、且具有易變形性。因此，本發明的實施方式中使用的鱗片狀石墨顆粒120的六邊形網平面間隔d002優選在0.3354nm以上且0.3370nm以下的范圍內，粒料密度優選在1.80g/cm3以上且2.00g/cm3以下。
[0039]非石墨質碳使硅顆粒110附著于鱗片狀石墨顆粒120。非石墨質碳為非晶質碳及亂層結構碳中的至少任一種。需要說明的是，此處，“非晶質碳”是指即使具有近程有序(short-range order)(幾個原子?十幾個原子的數量級)、也不具有遠程有序(long-distance order)(幾百?幾千個原子的數量級)的碳。此處,“亂層結構碳”是指，由具有與六邊形網平面方向平行的亂層結構、但在三維方向上觀察不到結晶學規整性的碳原子形成的碳。X射線衍射圖形中，不會觀察到與101面、103面相對應的hkl衍射線。但是，本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒100的作為基材的石墨的衍射線強，因此，難以通過X射線衍射來確認亂層結構碳的存在。因此，亂層結構碳優選利用透射式電子顯微鏡(TEM)等來確認。
[0040]該亂層結構碳可以通過將非石墨質碳的原料燒結而得到。本發明的實施方式中，非石墨質碳的原料為固體的非石墨質碳的原料，例如為石油系浙青粉末、煤系浙青粉末、熱塑性樹脂粉末等有機化合物。非石墨質碳的原料可以為上述粉末的混合物。這些之中，特別優選浙青粉末。這是因為，浙青粉末在升溫過程中熔融并碳化，結果，將硅顆粒110適當地固定化于鱗片狀石墨顆粒120。從即使進行低溫燒結其不可逆容量也小的觀點出發，優選浙青粉末。作為燒結中的熱處理條件的一個例子，可列舉出將熱處理溫度設為800°C至1200°C的范圍內。該熱處理時間考慮到熱處理溫度及有機化合物的特性等適當確定，典型地為I小時左右。熱處理時的氣氛優選為非氧化氣氛(非活性氣體氣氛、真空氣氛)，從經濟性的觀點出發，優選氮氣氣氛。非晶質碳例如可以通過真空蒸鍍法、等離子體CVD法等氣相法來形成。
[0041]而且，本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒100中，上述硅顆粒110、鱗片狀石墨顆粒120及非石墨質碳的質量比優選為I?25:97?60:2?15，更優選為I?8:97?77:2?15。這是因為，通過使硅-石墨復合顆粒100為該組成，可以將硅顆粒110牢固地固定于硅-石墨復合顆粒100的最外層的鱗片狀石墨顆粒120的外表面，而且制作電極時能夠使放電容量、充放電效率及充放電循環特性變得適宜。
[0042]本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒100的體積分率50%時的粒徑(即中值粒徑)優選為10 μ m以上且35 μ m以下。這是因為，粒徑為該范圍時，制作電極時能夠使充放電效率及充放電循環特性變得適宜。
[0043]本實施方式的硅-石墨復合顆粒100的長徑比、即鱗片狀石墨顆粒120的長軸長度(相當于圖1的“W”)相對于層疊方向的長度(相當于圖1的“H”)之比優選為1.5以上且10以下的范圍內，更優選為3以上且10以下的范圍內，進一步優選為3以上且8以下的范圍內，進一步優選為3以上且6以下的范圍內，特別優選為3以上且5以下的范圍內。這是因為，長徑比為該范圍時，能夠使充放電循環特性變得適宜，而且能夠容易地制作電極。
[0044]由本實施方式的硅-石墨復合顆粒100制成電極密度為1.70±0.02g/cm3的電極時(參照圖3)，該電極200的X射線衍射圖像中，“歸屬于(110)面的峰的強度1(110)”相對于“歸屬于(004)面的峰的強度I (004)”之比優選為0.0300以下，更優選為0.0200以下，進一步優選為0.0150以下，特別優選為0.0100以下。這是因為，如果該硅-石墨復合顆粒100能夠滿足該條件，則電極內的鱗片狀石墨顆粒120的取向度變良好，能夠更有效地享有上述效果。需要說明是，圖3中，符號210表示活性物質層，符號220表示集電體。
[0045]<硅_石墨復合顆粒的制造>
[0046]本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒100可以通過以下所示的任一種制造方法來制造。
[0047]⑴第I制造方法
[0048]第I制造方法中，經過一次復合顆粒制備工序、混合粉末制備工序及加熱工序來制造硅-石墨復合顆粒100。
[0049]一次復合顆粒制備工序中，通過Mechanochemical (注冊商標)處理、Mechanofus1n (注冊商標)處理等處理,對娃顆粒110及鱗片狀石墨顆粒120的混合顆粒賦予壓縮力及剪切力，制備一次復合顆粒。需要說明的是，此時，可以將硅顆粒110及鱗片狀石墨顆粒120的混合顆粒投入Mechanochemical系統、Mechanofus1n系統，也可以將娃顆粒110及鱗片狀石墨顆粒120分別依次投入Mechanochemical系統、Mechanofus1n系統后，邊混合兩顆粒邊進行Mechanochemical (注冊商標)處理、Mechanofus1n (注冊商標)處理等處理。需要說明的是，一次復合顆粒中，硅顆粒110以較弱的力附著于鱗片狀石墨顆粒120的表面。
[0050]混合粉末制備工序中，將一次復合顆粒和固體的非石墨質碳原料進行固相混合，制備混合粉末。
[0051 ] 混合粉末制備工序中，作為將一次復合顆粒和固體的非石墨質碳原料進行混合的方法，只要為能夠將顆粒不破壞地混合至均勻的方法就沒有特別限定。例如有使用通常的混合機的方法。作為混合機，例如可列舉出旋轉容器型混合機、固定容器型混合機、氣流型混合機、高速流動型混合機等。作為旋轉容器型混合機，例如可列舉出V型攪拌機。
[0052]加熱工序中，在非氧化氣氛下(非活性氣體氣氛下、真空氣氛下等)，對混合粉末在800°C以上且1200°C以下的溫度下進行加熱處理。結果，非石墨質碳原料熔融附著于一次復合顆粒，進而，非石墨質碳原料轉換為非石墨質碳，能夠得到目標硅-石墨復合顆粒100。通過使加熱溫度為1200°C以下，從而可以抑制碳化硅(SiC)的生成量，因此，能夠形成放電容量優異的電極。通過使加熱溫度為800°C以上，從而能夠形成充放電效率優異的電極。像這樣，加熱溫度為上述范圍時，能夠形成放電容量及充放電效率的均衡性優異的電極。
[0053](2)第2制造方法
[0054]第2制造方法中，經過中間體復合顆粒制備工序及加熱工序，制造硅-石墨復合顆粒 100。
[0055]中間體復合顆粒制備工序中，通過Mechanochemical (注冊商標)處理、Mechanofus1n (注冊商標)處理等處理,對娃顆粒110、鱗片狀石墨顆粒120及固體的非石墨質碳原料的混合物在非石墨質碳原料的軟化點以上的溫度下賦予壓縮力及剪切力，制備中間體復合顆粒。此時，在壓縮力發揮作用的情況下，熔融了的非石墨質碳原料發揮粘接劑的作用，從而使鱗片石墨顆粒和硅顆粒的層疊數增加。需要說明的是，此時，可以將硅顆粒110、鱗片狀石墨顆粒120及固體的非石墨質碳原料的混合物投入到Mechanochemical系統、Mechanofus1n系統,也可以將娃顆粒110、鱗片狀石墨顆粒120及固體的非石墨質碳原料分別依次投入到Mechanochemical系統、Mechanofus1n系統后,邊將這些顆粒混合邊進行Mechanochemical (注冊商標)處理、Mechanofus1n (注冊商標)處理等處理。
[0056]加熱工序中，在非氧化氣氛下(非活性氣體氣氛下、真空氣氛下等)對混合物在800°C以上且1200°C以下的溫度下進行加熱處理。結果，非石墨質碳原料轉換為非石墨質碳，能夠得到目標硅-石墨復合顆粒100。通過使加熱溫度為1200°C以下，從而能夠抑制碳化硅(SiC)的生成量，因此，能夠形成放電容量優異的電極。通過使加熱溫度為800°C以上，從而能夠形成充放電效率優異的電極。像這樣，加熱溫度為上述范圍時，能夠形成放電容量及充放電效率的均衡性優異的電極。
[0057]<硅_石墨復合顆粒的特征>
[0058]本發明的實施方式的硅-石墨復合顆粒100作為非水電解質二次電池的電極活性物質使用時，可以進一步提高其充放電循環特性。
[0059]<實施例及比較例>
[0060]以下示出實施例及比較例對本發明進行詳細描述。
[0061]實施例1
[0062]<硅_石墨復合顆粒的制造>
[0063](I) 一次復合顆粒的制備
[0064]首先，以鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23 μ m、d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)與硅粉末(平均粒徑:0.5 μ m)的質量比為95.7:1.9的方式，將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末投入到將轉子和內部葉片的間隙設為5mm 的循環型 Mechanofus1n 系統(H0S0KAWA MICRON GROUP 制造的 AMS-30F)后，對該混合粉末以圓周速度20m/s進行15分鐘的Mechanochemical處理,制備一次復合顆粒。
[0065]鱗片狀天然石墨粉末的平均粒徑可以通過與下述“<硅-石墨復合顆粒的特性評價> (I)粒徑的測定”中記載的方法同樣的方法求出。
[0066]另外，鱗片狀天然石墨粉末的粒料密度通過以下方法求出。
[0067]將1.0Og的鱗片狀天然石墨粉末填充到直徑15_的模具中，將該模具用單螺桿加壓機以加壓壓力8.7kN進行5秒加壓后，讀取該加壓壓力減弱至0.15kN時的位移。加壓速度設為1mm/秒。另外，不將鱗片狀天然石墨粉末填充到上述模具中，將該模具用同一單螺桿加壓機加壓到加壓壓力8.7kN后，求出該加壓壓力減弱至0.15kN時的位移。將該位移作為對照。然后，以鱗片狀天然石墨粉末填充時的位移與對照位移之差作為試樣厚度并求出，根據該厚度計算壓縮密度即粒料密度。
[0068](2)混合粉末的制備
[0069]接著，以一次復合顆粒與煤系浙青粉末(軟化點86°C、平均粒徑20 μ m、1000°C加熱后的殘碳率50% )的質量比為97.6:4.8的方式，將一次復合顆粒和煤系浙青粉末投入到容器旋轉V型混合機(V型攪拌機)中，制備混合粉末。
[0070](3)煤系浙青粉末的加熱處理
[0071]接著，將混合粉末投入到石墨坩堝后，將該混合粉末在氮氣流中、于1000°C的溫度下加熱I小時，使煤系浙青粉末熔融并附著于一次復合顆粒，進而，轉換為非石墨質碳。
[0072](4)粉碎處理
[0073]最后，將加熱處理后的混合粉末粉碎，直至其98質量％以上通過孔徑75 μ m的篩，得到目標硅-石墨復合顆粒。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為95.7:1.9:2.4 (參照表I)。
[0074]<硅-石墨復合顆粒的特性評價>
[0075](I)粒徑的測定
[0076]使用激光衍射/散射式粒度分布計(株式會社堀場制作所制造的LA-910)，利用光散射衍射法，測定硅-石墨復合顆粒的體積基準的粒度分布。之后，使用所得粒度分布，求出體積分率50%時的粒徑(中值粒徑)。結果，該粒徑為25 μ m(參照表I)。
[0077](2)電池特性評價
[0078](2-1)電極制作
[0079]在上述硅-石墨復合顆粒中配混CMC(羧甲基纖維素鈉)粉末、SBR( 丁苯橡膠)的水性分散液和水，得到電極合劑漿料。此處，CMC及SBR為粘結劑。硅-石墨復合顆粒、CMC及SBR的配混比以質量比計為98.0: 1.0: 1.0。然后，將該電極合劑漿料用刮刀法涂布在厚度17μπι的銅箔(集電體)上(涂布量為10?llmg/cm2)。使涂布液干燥，得到涂膜后，將該涂膜沖裁為直徑13mm的盤狀。然后，對該盤用加壓成型機進行加壓，制作具有
1.70±0.02g/cm3的電極密度的電極。需要說明的是，所得電極的電極密度可以通過利用測微器測定厚度而算出體積，并測量該盤(除了銅箔的部分)的質量來獲得。
[0080](2-2)電池制作
[0081]在聚烯烴制隔膜的兩側配置上述電極和對電極的Li金屬箔，制作電極組裝體。然后，向該電極組裝體的內部注入電解液，制作電池尺寸2016的硬幣型非水試驗電池單元。需要說明的是，電解液的組成如下:碳酸亞乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸亞乙烯酯(VC):碳酸氟亞乙酯(FEC)=LiPF6 = 23:4:48:1:8:16 (質量比)。
[0082](2-3)放電容量、充放電效率及充放電循環的評價
[0083]在該非水試驗電池單元中，首先，以0.33mA的電流值進行恒定電流摻雜(向電極插入鋰離子，相當于鋰離子二次電池的充電)，直至相對于對電極的電位差達到O (零)V，然后進一步在保持OV的狀態下，以恒定電壓相對于對電極繼續摻雜，直至達到5 μ A，測定摻雜容量。接著，以0.33mA的恒定電流進行脫摻雜(鋰離子自電極的脫嵌，相當于鋰離子二次電池的放電)，直至電位差變為1.5V，測定脫摻雜容量。此時的摻雜容量、脫摻雜容量相當于將該電極用作鋰離子二次電池的負極時的充電容量、放電容量，因此，將其作為充電容量、放電容量。本實施例的非水試驗電池單元的放電容量為405mAh/g(參照表I)。脫摻雜容量/摻雜容量之比相當于鋰離子二次電池的放電容量/充電容量之比，因此將其比作為充放電效率。本實施例的非水試驗電池單元的充放電效率為92.0% (參照表I)。
[0084]循環特性的測定使用與上述同樣地構成的硬幣型非水試驗電池單元來進行。在該試驗電池單元中，第2個循環及以后，以1.33mA的恒定電流摻雜，直至相對于對電極的電位差達到5mV(相當于充電)，然后進一步在保持5mV的狀態下，以恒定電壓繼續摻雜，直至達到50μΑ。接著，以1.33mA的恒定電流進行脫摻雜，直至電位差變為1.5V(相當于放電)，測定脫摻雜容量。將此時的脫摻雜容量作為放電容量。
[0085]在與上述相同的條件下將摻雜和脫摻雜重復31次，根據“第31個循環的脫摻雜時的放電容量”相對于“第2個循環的脫摻雜時的放電容量”的比率(容量維持率)評價循環特性。需要說明的是，如果該容量維持率為90%以上，則可以視為作為實用電池是良好的。另外，本實施例的非水試驗電池單元的容量維持率為96.8% (參照表I)。
[0086](3)長徑比的測定
[0087]將上述“ (2-1)電極制作”中制作的加壓前的盤狀電極埋入樹脂，然后切斷該樹脂，對切斷面進行研磨。用光學顯微鏡觀察該切斷面(電極截面)，測量硅-石墨復合顆粒50個的尺寸，對于各硅-石墨復合顆粒，算出長徑比(鱗片狀天然石墨顆粒的長軸長度相對于層疊方向的長度之比)。然后，將該50個硅-石墨復合顆粒的長徑比進行平均，作為硅-石墨復合顆粒的長徑比。需要說明的是，本實施例的硅-石墨復合顆粒的長徑比為5.2。
[0088](4)硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度的測定
[0089]硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度利用反射衍射式的粉末X射線衍射法求出。具體而言，將上述“ (2-1)電極制作”中制作的加壓后的盤狀電極用雙面膠帶固定于無反射板，同時使用Rigaku Corporat1n制造的RINT-1200V,將銅(Cu)作為革巴材，以管電壓40kV、管電流30mA用CuKa射線照射盤狀電極來測定。之后，峰分離，得到基于CuKa I射線的粉末X射線衍射譜圖。求出2 Θ處于52?57°的范圍內的(004)面的衍射峰和2Θ處于75?80°的范圍內的(110)面的衍射峰的各自的強度。然后，將(110)面的衍射峰強度除以(004)面的衍射峰強度，算出硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度。本實施例的硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0075(參照表I)。需要說明的是，該取向度越小，硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向性變得越高。
[0090]實施例2
[0091]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為86.6:4.3的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，“ (2)混合粉末的制備”中以一次復合顆粒和煤系浙青粉末的質量比為90.9:18.2的方式將一次復合顆粒和煤系浙青粉末混合，除此之外，與實施例1同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為86.6:4.3:9.1 (參照表I)。
[0092]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為29 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為4.4。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0095。非水試驗電池單元的放電容量為462mAh/g，充放電效率為90.6%，容量維持率為94.9% (參照表I)。
[0093]實施例3
[0094]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為82.8:4.2的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，“ (2)混合粉末的制備”中，以一次復合顆粒和煤系浙青粉末的質量比為87.0:26.0的方式將一次復合顆粒和煤系浙青粉末混合，除此之外，與實施例1同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為82.8:4.2:13.0 (參照表I)。
[0095]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為30 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為3.8。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0120。非水試驗電池單元的放電容量為458mAh/g，充放電效率為90.1%，容量維持率為95.0% (參照表I)。
[0096]實施例4
[0097]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為84.0:6.7的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，“ (2)混合粉末的制備”中以一次復合顆粒和煤系浙青粉末的質量比為90.7:18.6的方式將一次復合顆粒和煤系浙青粉末混合，除此之外，與實施例1同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為84.0:6.7:9.3 (參照表I)。
[0098]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為29 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為4.3。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0091。非水試驗電池單元的放電容量為525mAh/g，充放電效率為90.4%，容量維持率為93.1% (參照表I)。
[0099]實施例5
[0100]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為83.3:7.5的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，“ (2)混合粉末的制備”中以一次復合顆粒和煤系浙青粉末的質量比為90.8:18.4的方式將一次復合顆粒和煤系浙青粉末混合，除此之外，與實施例1同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為83.3:7.5:9.2 (參照表I)。
[0101]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為28 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為4.3。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0087。非水試驗電池單元的放電容量為548mAh/g，充放電效率為90.2%，容量維持率為92.0% (參照表I)。
[0102]實施例6
[0103]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為82.6:8.3的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，“ (2)混合粉末的制備”中以一次復合顆粒和煤系浙青粉末的質量比為90.9:18.2的方式將一次復合顆粒和煤系浙青粉末混合，除此之外，與實施例1同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為82.6:8.3:9.1 (參照表I)。
[0104]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為28 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為4.2。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0088。非水試驗電池單元的放電容量為564mAh/g，充放電效率為89.7%，容量維持率為88.1% (參照表I)。
[0105](比較例I)
[0106]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為95.3:4.7的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，不進行“(2)混合粉末的制備”、“ (3)煤系浙青粉末的加熱處理”及“ (4)粉碎處理”，除此之外，與實施例1同樣地得到對照粉末(即一次復合顆粒)，與實施例1同樣地進行對照粉末的特性評價。需要說明的是，該對照粉末中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為95.3:4.7:0.0(參照表I)。
[0107]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為25 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為5.4。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0070。非水試驗電池單元的放電容量為470mAh/g，充放電效率為90.0%，容量維持率為84.0% (參照表I)。
[0108](比較例2)
[0109]以鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23 μ m、d002:
0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)、硅粉末(平均粒徑:0.5 μ m)及煤系浙青粉末(軟化點86°C、平均粒徑20 μ m、1000°C加熱后的殘碳率50% )的質量比為86.6:4.3:18.2的方式將鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及煤系浙青粉末加入到四氫呋喃中充分混合，制備分散液。使該分散液干燥得到干燥粉末，將該干燥粉末投入石墨坩堝后，將該干燥粉末在氮氣流中、于450°C的溫度下加熱I小時。該干燥粉末加熱后凝聚形成塊。然后，將該加熱后的干燥凝聚塊用咖啡磨粉碎，直至其98質量％以上通過孔徑75 μ m的篩，然后將該粉碎物投入到將轉子和內部葉片的間隙設為5mm的循環型Mechanofus1n系統(H0S0KAWA MICRON GROUP制造的AMS-30F)中，將該粉碎物以圓周速度20m/s進行30分鐘的Mechanochemical處理。之后,將Mechanochemical處理過的粉碎物投入到石墨i甘禍,在氮氣流中、于1000°C下加熱該粉碎物I小時，得到目標對照粉末。需要說明的是，該對照粉末中的鱗片狀天然石墨粉末、娃粉末及非石墨質碳的質量比為86.6:4.3:9.1 (參照表I)。
[0110]然后，與實施例1同樣地進行對照粉末的特性評價，結果對照粉末的體積分率50%時的粒徑為33μπι。對照粉末的長徑比為2.7。對照粉末中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0320。另外，根據該取向度表明，對照粉末的鱗片狀天然石墨顆粒沒有取向為同一方向而朝向隨機的方向。非水試驗電池單元的放電容量為458mAh/g，充放電效率為
89.3%,容量維持率為89.2% (參照表I)。
[0111]該比較例中，如上所述，鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及煤系浙青在以四氫呋喃作為溶劑的液相中被混合。其結果，硅顆粒的分散變得不充分，而且鱗片狀天然石墨顆粒以朝向隨機方向的狀態進行造粒。另外，在該比較例中，由于使煤系浙青被覆于硅顆粒及鱗片狀天然石墨顆粒后進行加熱，在柔軟的石墨較硬而難以變形的狀態下，對該粉碎物用Mechanochemical處理賦予壓縮力/剪切力。因此，無法將硅顆粒充分地夾持于鱗片狀天然石墨顆粒，鱗片狀天然石墨顆粒保持朝向隨機方向的狀態。從而，推測本比較例的非水試驗電池單元的充放電循環特性比實施例的非水試驗電池單元的充放電循環特性差。
[0112](比較例3)
[0113]“(I) 一次復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末的質量比為86.6:4.3的方式將鱗片狀天然石墨粉末和硅粉末混合，除此之外，與實施例1同樣地制備一次復合顆粒。接著，以一次復合顆粒和煤系浙青粉末(軟化點86°C、平均粒徑20 μ m、1000°C加熱后的殘碳率50% )的質量比為90.9:18.2的方式將一次復合顆粒及煤系浙青粉末加入到四氫呋喃中充分混合，制備分散液。然后，使該分散液干燥，得到干燥粉末，將該干燥粉末投入到石墨坩堝后，將該干燥粉末在氮氣流中、于1000°C的溫度下加熱I小時。然后，將該加熱后的干燥粉體粉碎，直至其98質量％以上通過孔徑75 μ m的篩，得到目標對照粉末。另外，該對照粉末中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為86.6:4.3:9.1(參照表 I)。
[0114]然后，與實施例1同樣地進行對照粉末的特性評價，結果對照粉末的體積分率50%時的粒徑為35μπι。對照粉末的長徑比為2.3。對照粉末中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0350。另外，根據該取向度表明，對照粉末的鱗片狀天然石墨顆粒沒有取向為同一方向而朝向隨機的方向。非水試驗電池單元的放電容量為463mAh/g，充放電效率為
90.5%,容量維持率為88.1 % (參照表I)。
[0115][表 I]
[0116]
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[0119](I)中間體復合顆粒的制備
[0120]首先，以鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23 μ m、d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)、硅粉末(平均粒徑:0.5 μ m)和煤系浙青粉末(軟化點86°C、平均粒徑20μπι、1000τ:加熱后的殘碳率50% )的質量比為88.6:4.4:14.0的方式，將鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末投入到將轉子和內部葉片的間隙設為5mm 的循環型 Mechanofus1n 系統(H0S0KAWA MICRON GROUP 制造的 AMS-30F)中后，將溫度調整至95°C?13CTC,同時對該混合粉末以轉速2600rpm進行15分鐘的Mechanochemical處理，制備中間體復合顆粒。
[0121](2)煤系浙青粉末的加熱處理
[0122]接著，將中間體復合顆粒投入到石墨坩堝后，將該中間體復合顆粒在氮氣流中、于1000°c的溫度加熱I小時，使煤系浙青粉末轉換為非石墨質碳。
[0123](3)粉碎處理
[0124]最后，將加熱處理后的中間體復合顆粒粉碎，直至其98質量％以上通過孔徑75 μ m的篩，得到目標硅-石墨復合顆粒。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為88.6:4.4:7.0 (參照表2)。
[0125]<硅-石墨復合顆粒的特性評價>
[0126]與實施例1同樣地對所得硅-石墨復合顆粒進行(I)粒徑的測定、(2)電池特性評價、(3)長徑比的測定、(4)硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度的測定。其結果，硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為34 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為3.5。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0061。非水試驗電池單元的放電容量為481mAh/g，充放電效率為92.1%，容量維持率為97.0% (參照表2)。
[0127]實施例8
[0128]“(I)中間體復合顆粒的制備”中以鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末的質量比為78.3:12.5:18.4的方式將鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末投入到循環型Mechanofus1n系統中，除此之外，與實施例7同樣地得到目標娃-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為78.3:12.5:9.2 (參照表2)。
[0129]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為37 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為2.7。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0093。非水試驗電池單元的放電容量為695mAh/g，充放電效率為90.7%，容量維持率為92.2% (參照表2)。
[0130]實施例9
[0131]“ (I)中間體復合顆粒的制備”中將鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23μπκ d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)代替為鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:15ym、d002:0.3356nm、粒料密度:1.89g/cm3)，除此之外，與實施例7同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、娃粉末及非石墨質碳的質量比為88.6:4.4:7.0(參照表2)。
[0132]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為25 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為2.5。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0070。非水試驗電池單元的放電容量為482mAh/g，充放電效率為91.0%，容量維持率為96.5% (參照表2)。
[0133]實施例10
[0134]“ (I)中間體復合顆粒的制備”中將鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23μπκ d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)代替為鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:15ym、d002:0.3356nm、粒料密度:1.89g/cm3)，并且以鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末的質量比為78.3:12.5:18.4的方式將鱗片狀天然石墨粉末、娃粉末和煤系浙青粉末投入到循環型Mechanofus1n系統中，除此之外，與實施例7同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為78.3:12.5:9.2 (參照表2)。
[0135]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為29 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為2.5。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0060。非水試驗電池單元的放電容量為685mAh/g，充放電效率為90.5%，容量維持率為91.5% (參照表2)。
[0136]實施例11
[0137]“ (I)中間體復合顆粒的制備”中將鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23μπκ d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)代替為鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:15ym、d002:0.3356nm、粒料密度:1.89g/cm3)，以鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末的質量比為73.2:17.6:18.4的方式將鱗片狀天然石墨粉末、娃粉末和煤系浙青粉末投入到循環型Mechanofus1n系統中，除此之外，與實施例7同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為73.2:17.6:9.2 (參照表2)。
[0138]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為29 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為2.8。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0078。非水試驗電池單元的放電容量為799mAh/g，充放電效率為90.1%，容量維持率為89.5% (參照表2)。
[0139]實施例12
[0140]“ (I)中間體復合顆粒的制備”中將鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23μπκ d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)代替為鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:10ym、d002:0.3357nm、粒料密度:1.82g/cm3)，以鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末的質量比為88.6:4.4:14.0的方式將鱗片狀天然石墨粉末、娃粉末和煤系浙青粉末投入到循環型Mechanofus1n系統中，除此之外，與實施例7同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為88.6:4.4:7.0 (參照表2)。
[0141]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為19 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為2.2。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0075。非水試驗電池單元的放電容量為480mAh/g，充放電效率為90.0%，容量維持率為95.0% (參照表2)。
[0142]實施例13
[0143]“(I)中間體復合顆粒的制備”中將鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:23μπκ d002:0.3355nm、粒料密度:1.91g/cm3)代替為鱗片狀天然石墨粉末(株式會社中越石墨工業所制造、平均粒徑:10ym、d002:0.3357nm、粒料密度:1.82g/cm3)，以鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末和煤系浙青粉末的質量比為74.5:12.5:26.0的方式將鱗片狀天然石墨粉末、娃粉末和煤系浙青粉末投入到循環型Mechanofus1n系統中，除此之外，與實施例7同樣地得到目標硅-石墨復合顆粒，與實施例1同樣地進行硅-石墨復合顆粒的特性評價。需要說明的是，該硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨粉末、硅粉末及非石墨質碳的質量比為74.5:12.5:13.0 (參照表2)。
[0144]硅-石墨復合顆粒的體積分率50%時的粒徑為23 μ m。硅-石墨復合顆粒的長徑比為1.5。硅-石墨復合顆粒中的鱗片狀天然石墨顆粒的取向度為0.0210。非水試驗電池單元的放電容量為664mAh/g，充放電效率為89.5%，容量維持率為90.0% (參照表2)。
[0145][表2]
[0146]



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【權利要求】
1.一種硅-石墨復合顆粒，其具備: 排列成層狀的多個鱗片狀石墨顆粒；和 被所述多個鱗片狀石墨顆粒夾持的娃顆粒。
2.根據權利要求1所述的硅-石墨復合顆粒，其中，所述硅顆粒被所述多個鱗片狀石墨顆粒夾持，并且通過非石墨質碳附著于最外層的所述鱗片狀石墨顆粒的外表面上。
3.根據權利要求1或2所述的硅-石墨復合顆粒，其中，制成電極密度為1.70 ±0.02g/cm3的電極時的所述電極的X射線衍射圖像中，“歸屬于(110)面的峰的強度I (110)”相對于“歸屬于(004)面的峰的強度I (004)”之比在0.0010以上且0.0300以下的范圍內。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的硅-石墨復合顆粒，其中，所述鱗片狀石墨顆粒的長軸長度相對于層疊方向的長度之比為1.5以上且10以下。
5.根據權利要求4所述的硅-石墨復合顆粒，其中，所述鱗片狀石墨顆粒的長軸長度相對于層疊方向的長度之比為3以上且10以下。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的硅-石墨復合顆粒，其中，所述鱗片狀石墨顆粒、所述娃顆粒及所述非石墨質碳的質量比為97?60:1?25:2?15。
7.根據權利要求6所述的硅-石墨復合顆粒，其中，所述鱗片狀石墨顆粒、所述硅顆粒及所述非石墨質碳的質量比為97?77:1?8:2?15。
8.—種硅-石墨復合顆粒的制造方法，其包括: 一次復合顆粒制備工序，其對硅顆粒及鱗片狀石墨顆粒的混合顆粒賦予壓縮力及剪切力，制備一次復合顆粒； 混合粉末制備工序，使所述一次復合顆粒和固體的非石墨質碳原料混合，制備混合粉末；和 加熱工序，對所述混合粉末進行加熱處理。
9.一種硅-石墨復合顆粒的制造方法，其包括: 中間體復合顆粒制備工序，對硅顆粒、鱗片狀石墨顆粒及固體的非石墨質碳原料的混合物在所述非石墨質碳原料的軟化點以上的溫度下賦予壓縮力及剪切力，制備中間體復合顆粒；和 加熱工序，對所述中間體復合顆粒進行加熱處理。
10.一種硅-石墨復合顆粒，其是利用權利要求8或9所述的硅-石墨復合顆粒的制造方法得到的。
11.一種電極，其以權利要求1、2、3、4、5、6、7及10中任一項所述的娃-石墨復合顆粒作為活性物質。
12.—種非水電解質二次電池，其具備權利要求11所述的電極。
【文檔編號】H01M4/587GK104185917SQ201380012411
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年3月13日 優先權日:2012年3月22日
【發明者】山本浩司, 禰宜教之, 永田辰夫, 八內昭博, 藤原徹 申請人:中央電氣工業株式會社, 新日鐵住金株式會社