可溶液加工的氧化鎢緩沖層和包括其的電子器件的制作方法
【專利摘要】本發明涉及有機電子器件領域，例如OLED、OPV和有機光檢測器。本發明特別地提供適于制造這種有機電子器件的中間體和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的應用。
【專利說明】可溶液加工的氧化鎢緩沖層和包括其的電子器件
[0001] 本發明涉及有機電子器件領域，例如OLED和0PV。本發明特別地提供適于制造這 種有機電子器件的中間體和材料，提供特殊的制造方法和提供特殊的應用。
[0002] 已知將緩沖層用于有機電子器件中，例如有機發光二極管（OLED)或者有機 光伏電池（0PV)，從而增加器件效率。這些層的厚度通常在100納米以下，以保留光 學透明度和較低的串聯電阻。這種層可包括冊 3和/或MoO3，其呈現顯著深埋（de印 lying)的電子態，且被氧空缺強烈η-摻雜。梅也（Meyer)等，（《先進材料》（Adv. Mater. )2008,20,3839 - 3843)揭示了從覆蓋了 MoO3或WO3空穴注入層（HIL)(也稱為空穴 傳輸層（HTL))的ITO電極，使用深埋的HOMO能級有效地將空穴注入有機材料。因此，可實 現只由一或兩個有機層組成的簡化器件結構。如上所述的MoO 3和WO3空穴注入層通常通過 在高真空下的熱蒸發來制造；就低成本、大面積制造加工而言，這是不利的。
[0003] 梅也（Meyer)等，（《先進材料》(Adv. Mater.)德語 23, 702011)和斯圖班（Stubhan) 等（《應用物理快報》（Appl. Phys. Lett. )98,2533082011)揭示了含MoO3納米顆粒的懸浮 液，其可用于有機電子器件中MoO 3HIL層的溶液加工。兩文件都沒有提及涂覆類型。但是， 這些文獻揭示的方法被認為是不利的。首先，因為溶劑（二甲苯）可損壞OLED或OPV中的 活性有機層。因此，施涂這些文獻所揭示的懸浮液受限于無機功能層。其次，因為使用了 聚合物分散劑來穩定顆粒。當施涂懸浮液且二甲苯干燥離開后，分散劑仍然保留在沉積的 MoO3層中。這種非揮發性有機材料對HIL層的電學性能有負面影響，因為所有的無機HIL 納米顆粒都被電絕緣的有機殼覆蓋。因此，需要額外地通過高溫退火（> 300°C )或等離子 體處理（例如，臭氧等離子體）的清洗處理，這可損壞有機功能層和基材。
[0004] 中野（Nakano)等（US2011212832)描述了基于水的WO3分散體。因為WO 3的等電 位在約pH = 1的事實，pH = 7時在水中的WO3顆粒是帶負電的，導致靜電顆粒穩定。但是， 這種分散體的用處有限，因為不能將它們施涂至疏水性基材如有機活性層上，特別是因為 水性體系在這種基材上的低劣潤濕能力。此外，中野（Nakano)等討論了添加乙醇（最高達 20重量％ )，但發現該實施方式是不利的，因為有聚集和穩定性問題。
[0005] 安久里（Angiuli)等（W02007094019)通過溶膠一凝膠方法獲得的氧化鎢的膠體 溶液，以及它們的施涂以用于制造用于熱致發光膜的厚的WO 3膜。通過使用有機增稠劑（聚 乙二醇）和有機表面活性劑，它們取得了在無機基材上的增強的成膜。這種WO3膠體溶液 是不利的，因為有機添加劑（增稠劑和表面活性劑）對沉積的WO 3膜的電學性能具有非常 負面的影響。
[0006] 托氟努闊（Tofonuko)等（EP2360220)描述了紅外封阻的顆粒分散體。該文所揭 示的顆粒直徑范圍是1-800納米，且是用四官能團硅烷、它的水解產物和/或有機金屬氧化 合物涂覆的氧化鎢。該文獻沒有提及在OPV或OLED中的應用；它也沒有揭示或討論未涂覆 的氧化鎢（即，具有氧化鎢表面的納米顆粒）。
[0007] 哈拉達（Harada)等（W02012/017502)揭示了有機電致發光元件和制造這種元件 的方法。這些元件包括HEL層⑷或氧化鎢。但是，該層制造方法與本發明相比是不同的， 至少因為它沒有揭示本發明的懸浮液。
[0008] 因此，本發明的目的是緩解現有技術的至少一些這些不足。具體來說，本發明的目 的是提供適于在多種基材上形成薄膜的組合物。其它目的是提供避免蒸發相工藝的用于薄 膜的制造方法。
[0009] 通過在權利要求1中定義的組合物和權利要求7中定義的方法，來達到這些目的。 本發明的其它方面在說明書和獨立權利要求中揭示，優選地實施方式在說明書和從屬權利 要求中揭示。
[0010] 下面將詳細描述本法明。應理解，本文提供/揭示的各種實施方式、優選和范圍可 隨意組合。此外，取決于具體的實施方式，選定的定義、實施方式或范圍可能不適用。本文 使用的術語"一"、"一個"、"這個"等類似表達應解釋為涵蓋單數和復數，除非本文另有以其 它方式說明或者上下文清楚指出相反。此外，本文所用術語"包括"、"包含"和"含"是開放、 非限制性的。術語"包含"應同時包括"包括"和"由……組成"。
[0011] 除非另有說明，下述定義適用于本說明書：
[0012] 百分比是以重量％給出的，除非本文另有以其它方式說明或者上下文清楚指出相 反。
[0013] 術語"共沸物"是本領域已知的，其描述兩種或更多種液體的混合物，其中當沸騰 時，液相和它的蒸汽相具有相同的成分比例。該術語同時包括正共沸物和負共沸物，兩元共 沸物和多元共沸物，以及均相共沸物和非均相共沸物。
[0014] 正共沸物/負共沸物：共沸物各自具有一特征性沸點。共沸物的沸點溫度要么低 于其任意成分的沸點溫度（正共沸物），要么高于其任意成分的沸點溫度（負共沸物）。一 般地，正共沸物在低于其成分在任何其它比例的溫度下沸騰。正共沸物也稱為最低沸騰混 合物或者最大壓力共沸物。正共沸物的熟知示例是95. 6重量％乙醇和4. 4重量％水。在 大氣壓力下，乙醇在78. 4°C沸騰，水在KKTC沸騰，但共沸物在78. 2°C沸騰，這低于其任一 成分。實際上，78. 2°C是任意乙醇/水溶液可在大氣壓力下沸騰的最低溫度。正共沸物是 優選的。
[0015] 非均相/均相共沸物：如果混合物的成分不是完全混溶的，可在不相混溶區發現 共沸組合物。這類共沸物稱為非均相共沸物。如果共沸組合物在不相混溶區以外，或者混 合物的成分是完全混溶的，那么這類共沸物被稱為均相共沸物。通常通過3種不同的共沸 組成來表示非均相共沸物，包括平均、上部和下部共沸組成。例如，在環境條件下，1-丁醇與 水形成非均相共沸物，平均共沸組成是44. 5重量％水，上部共沸組成是20. 1重量％水，以 及下部共沸組成是92. 3重量％水。發現44. 5重量％水的平均共沸組成在1- 丁醇/水系 統的不相混溶區。上部和下部共沸組成在不相混溶區以外，形成均相混合物。在本發明中， 術語共沸組成涉及均相一共沸物（均相共沸物）的共沸組成或者涉及非均相一共沸物（非 均相共沸物）的上部共沸組成。認為非均相-共沸物的下部共沸組成是不合適的，因為水 的量大于有機溶劑的總量，導致有限的懸浮液穩定性和高的表面張力（=低潤濕能力）。 [0016] 術語"水性共沸物"是本領域已知的，包括其中一種組分是水的共沸物。
[0017] 術語"共沸含水量"（a. c.)指在限定量的二元共沸組成中的水的質量（在共沸點 (a. p.)的含水量）。例如，對應于100克乙醇的共沸含水量是4. 6克，因為對于二元乙醇/ 水系統共沸點是在4. 4重量％水處。在本發明的上下文中，術語共沸含水量限于一種單一 有機溶劑，不管是否存在另一種有機溶劑。在均相溶劑組合物存在兩種不同的有機溶劑，得 到兩種不同的共沸含水量（每溶劑一種）。
[0018] 術語"總共沸含水量"(t. a. c.)指在溶劑組合物中所有共沸含水量之和。例如，一 種溶劑組合物包括50克乙醇（共沸點=4. 4重量％ )和50克異丙醇（共沸點=12. 1重 量％ )，得到總共沸含水量為9. 2克水（參見下文表中的示例1)。在二元溶劑組合物（水 和一種溶劑）中，共沸含水量=總共沸含水量。
[0019] 下述公式顯示了決定具有多種有機溶劑Sl和S2(各自能與水形成共沸物）的溶 劑組合物的總共沸含水量（t. a. c):
【權利要求】
1. 一種懸浮液形式的組合物，所述組合物包含 (a) 選自下組的氧化鶴納米顆粒 純氧化鎢納米顆粒， 摻雜的氧化鎢納米顆粒，以及 核-殼納米顆粒，其中所述殼由氧化鎢或摻雜的氧化鎢組成且所述核由不同的無機 材料組成； (b) 均相溶劑組合物，其包括 水， 與水形成二元共沸物的第一有機溶劑； 其中，在所述溶劑組合物（b)中水的量在相對于所述第一有機溶劑的共沸總含水量以 下；以及 其中，納米顆粒的量：水的量之比在9:1(重量/重量）以下。
2. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述均相溶劑組合物（b)還包括與水形成 二元共沸物的第二有機溶劑， 其中，在所述溶劑組合物（b)中水的量在相對于所述第一有機溶劑和所述第二有機溶 劑的共沸總含水量以下。
3. 如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述均相溶劑組合物（b)還包括不與 水形成二元共沸物的第三有機溶劑。
4. 如權利要求1所述的組合物，其由下述組分組成
5. 如上述權利要求中的任一項所述的組合物，其特征在于， 所述第一有機溶劑選自下組：醇和腈； 所述第二溶劑選自下組：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇； 所述第三溶劑選自下組：醇、腈、酮、酯、醚、醛和烷氧基醇； 以及，其中所述醇可部分地或全部地被鹵素取代， 以及，其中所述醇可包含多重鍵， 以及，其中所述有機溶劑可包括直鏈的、支化的或環狀的衍生物。
6. 如上述權利要求中的任一項所述的組合物，其特征在于，所述納米顆粒的量的范圍 是0. 1-20重量％,所述均相溶劑組合物的量的范圍是80-99. 9重量％。
7. -種用于制造薄膜的方法，其包括以下步驟： (a) 將如上述權利要求中的任一項所述的組合物施涂至基材或涂覆的基材上，以及 (b) 從所述組合物除去溶劑以獲得干燥的膜，以及任選地 (c) 在升高的溫度下處理所述干燥的膜。
8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于： 通過涂覆或印刷施涂步驟（a)的所述組合物；和/或 在具有低濕度含量的空氣或保護氣下除去步驟（b)中的所述溶劑；和/或 在步驟（c)中，在空氣中或在保護氣中于80°C-150°C下退火干燥的納米顆粒膜。
9. 如權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述膜 厚度在5-200納米之間，和/或 平均表面粗糙度在100納米以下。
10. 如權利要求7-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述基材是 疏水性有機材料，優選地具有40mJ/m2以下的表面自由能；或者 親水性無機材料，優選地ITO或玻璃。
11. 一種薄膜，其由如權利要求7-10中的任一項所述的方法來獲得，其特征在于，所述 組合物包括核一殼型的氧化鎢納米顆粒，其中所述殼由氧化鎢或摻雜的氧化鎢組成且所述 核由不同的無機材料組成。
12. -種電學兀件，其包括如權利要求11所述的薄膜。
13. -種器件，其包括一種或多種如權利要求12所述的電學兀件，優選地選自有機電 子器件，特別是有機太陽能電池（OPV)，有機發光二極管（OLED)或者有機光檢測器。
14. 一種用于制造如權利要求1-6中任一項所述的組合物的方法，其包括以下步驟 (a) 提供均相溶劑組合物； (b) 提供納米顆粒； (c) 結合所述納米顆粒和所述均相溶劑組合物，以獲得懸浮液。
15. 將如權利要求1-6中任一項所述的組合物用于制造薄膜的應用，該薄膜 (a) 適于用作有機太陽能電池、有機發光二極管或有機光檢測器中的空穴傳輸層； (b) 用于光致發光應用；和/或 (c) 用于電致發光應用；和/或 (d) 用于熱致發光應用；和/或 (e) 用作催化劑；和/或 (f) 用于傳感器應用；和/或 (g) 用于晶體管；和/或 (h) 用于變阻器；和/或 ⑴用于電容器；和/或 (j)用于熱電應用。
【文檔編號】H01L51/00GK104245124SQ201380010676
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月15日 優先權日:2012年2月22日
【發明者】N·A·盧欽格, S·C·哈利姆 申請人:納米格拉德股份公司