用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的前體和制備所述前體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的過渡金屬前體，所述過渡金屬前體包含由下式1表示的復合過渡金屬化合物：M(OH1-x)2-yAy/n--(1)其中M包含選自如下的兩種以上元素：Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和第二周期的過渡金屬；A包含除H1-x之外的一種或多種陰離子；0<x<0.5；0.01≤y≤0.5；且n為A的氧化數。根據本發明的過渡金屬前體包含特定的陰離子。使用所述過渡金屬前體制備的鋰復合過渡金屬氧化物包含均勻存在于其表面上和內部的所述陰離子，且基于所述鋰復合過渡金屬氧化物的二次電池由此發揮了優異的功率和壽命特性、以及高的充電和放電效率。
【專利說明】用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的前體和制備所述前體的 方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的前體和制備所述前體的方法。 更具體地，本發明涉及一種用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的過渡金屬前體和制備所述前 體的方法，所述鋰復合過渡金屬氧化物包含特定的復合過渡金屬化合物。
【背景技術】
[0002] 移動裝置的技術開發和需求的增加，已導致對作為能源的二次電池的需求快速增 力口。在這些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長循環壽命和低自放電的鋰二次電池可商 購獲得并被廣泛使用。
[0003] 通常將含鋰的鈷氧化物（LiC〇02)用作鋰二次電池用正極活性材料。還考慮使用 含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMn0 2和具有尖晶石晶體結構的LiMn204以及含鋰 的鎳氧化物（LiNi0 2)。
[0004] 在這些正極活性材料中，由于優異的物理性質如優異的循環特性，所以最經常使 用的是LiC 〇02，但其穩定性低且由于作為原料的鈷的資源限制而導致成本高。
[0005] 鋰錳氧化物如LiMn02和LiMn204有利地使用錳作為原料，所述錳儲量豐富并生態 友好，由此作為替代LiC 〇02的正極活性材料吸引了更多關注。然而，這些鋰錳氧化物具有 容量低且循環特性差的劣勢。
[0006] 另外，鋰鎳氧化物如LiNi02比鈷的氧化物更便宜且當充電至4. 25V時具有更高的 放電容量。更具體地，摻雜的LiNi02具有約200mAh/g的可逆容量，其比LiCo0 2的容量（約 153mAh/g)更高。因此，盡管具有略低的平均放電電壓和體積密度，但包含1^附02作為正極 活性材料的商業電池具有更高的能量密度，由此為了開發高容量電池，近期對這些鎳基正 極活性材料積極地進行了大量研究。
[0007] 在這點上，許多常規技術集中在LiNi02基正極活性材料的性質和LiNi0 2的制備方 法的改進上，并提出了其中鎳被其他過渡金屬如Co或Μη部分置換的鋰過渡金屬氧化物。然 而，LiNi0 2基正極活性材料的問題，包括制備成本高、由在電池中產生氣體而造成的溶脹、 化學穩定性低以及pH高，仍未令人滿意地解決。
[0008] 因此，在相關領域中，通過將諸如LiF、Li2S04或Li 3P04的材料施加到鋰鎳-錳-鈷 氧化物的表面以嘗試提高電池的性能。在此情況中，物質僅設置在鋰鎳-錳-鈷氧化物的 表面上，由此不利地對將效果發揮到期望水平造成限制，并要求單獨的工藝以將所述材料 施加到其表面。
[0009] 然而，盡管實施了這樣的多種嘗試，但仍未開發出展示令人滿意的性能的鋰復合 過渡金屬氧化物。
【發明內容】
[0010] 技術問題 toon] 因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術問題而完成了本發明。
[0012] 作為解決如上所述問題的各種廣泛且細致的研究和實驗的結果，本發明人開發了 一種包含具有特定陰離子的復合過渡金屬化合物的前體，并發現基于由所述前體制造的鋰 復合過渡金屬氧化物的二次電池展示了優異的功率和壽命特性并具有優異的充放電效率。 根據該發現，完成了本發明。
[0013] 技術方案
[0014] 因此，本發明提供一種用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的過渡金屬前體，所述鋰 復合過渡金屬氧化物是鋰二次電池用電極活性材料，所述過渡金屬前體包含由下式1表示 的復合過渡金屬化合物：
[0015] (1)
[0016] 其中
[0017] Μ包含選自如下的兩種以上元素：附、(：0、]\111、41、(：11、？6、]\%、8、〇和第二周期的過 渡金屬；
[0018] Α包含除OHh之外的一種或多種陰離子；
[0019] 0<x<0. 5 ；
[0020] 0· 01 彡 y 彡 0· 5 ;且
[0021] η為A的氧化數。
[0022] 包括利用包含特定陰離子如Γ、ΡΟ廣或C0廣的鋰化合物對常規鋰二次電池用電極 活性材料進行摻雜或表面處理、或將所述常規鋰二次電池用電極活性材料與鋰化合物混合 的方法是已知的。例如，一種常規方法提出了一種通過將常規鋰鎳基氧化物與具有特定結 構的磷酸鋰進行混合而得到的二次電池用電極活性材料。另一種常規方法使用涂布有磷酸 鋰的鋰錳基氧化物作為電極活性材料以防止錳離子從電解液洗脫。
[0023] 然而，這些常規方法需要另外的工藝如在制備電極活性材料之后利用鋰化合物對 電極活性材料進行表面處理，由此造成鋰二次電池的制造成本增加。另外，難以實現期望水 平的效果，這是因為特定的陰離子僅存在于電極活性材料的表面上。
[0024] 因此，根據本發明的過渡金屬前體利用特定量的除ΟΗ^之外的一種或多種陰離子 進行置換。本申請的發明人發現，當使用陰離子置換的前體制備鋰復合過渡金屬氧化物時 陰離子可以均勻存在于鋰復合過渡金屬氧化物的表面上和內部，并新確定了，基于所述前 體的二次電池具有優異的功率和壽命特性，并展示了高的充電和放電效率。
[0025] 即，均勻存在于鋰復合過渡金屬氧化物的表面上和內部的特定陰離子有助于提高 顆粒之間的離子傳導率，并降低生長的顆粒或晶體的尺寸，由此降低在活化過程中產生氧 氣時的結構變化，提高表面積并由此提高電池所需要的性能如倍率特性。
[0026] 在式1中，Μ包含選自上述元素中的兩種以上。
[0027] 在優選實施方案中，Μ包含選自Ni、Co和Μη中的一種或多種過渡金屬，并將至少 一種過渡金屬的物理性質賦予鋰復合過渡金屬氧化物。尤其優選地，Μ包含選自Ni、Co和 Μη中的兩種過渡金屬、或全部過渡金屬。
[0028] 另外，在式1中，對陰離子Α沒有限制，只要陰離子Α有助于提高顆粒之間的離子 傳導率即可。
[0029] 在優選實施方案中，A包含選自如下中的一種或多種：P04、C03、B〇dPF。其中，P0 4 是尤其優選地，這是因為其結合到鋰時具有明顯穩定的結構和高的鋰擴散系數，由此提高 鋰復合過渡金屬氧化物的穩定性。
[0030] 當陰離子A的含量過高時，陰離子A干擾包含其的鋰復合過渡金屬氧化物的結晶 并使得活性材料性能的改進變得困難。當含量過低時，難以實現期望的效果。如上所述， 基于復合過渡金屬化合物的總量（單位為mol)，A在復合過渡金屬化合物中的含量優選為 0. 01?0. 5mol %，尤其優選不小于0. 03且不超過0. 2mol %。
[0031] 作為參考，根據如上所述的陰離子的氧化數將陰離子A的含量確定在所述范圍 內。
[0032] 復合過渡金屬化合物的優選實例包括由下式2表示的復合過渡金屬化合物：
[0033] NibMncCo1_(b+c+d)M d (OHj^) 2-yAy/n (2)
[0034] 其中0· 3彡b彡0· 9,0· 1彡c彡0· 6,0彡d彡0· 1，b+c+d彡1 ;M'包含選自如下 中的一種或兩種以上41、1%、0、11、5丨、(：11、？6和21';且4、1、7和11為如上式1中所定義 的。
[0035] 復合過渡金屬化合物包含高含量的鎳，并尤其優選用于制備高容量鋰二次電池用 正極活性材料。即，關于鎳的含量（b)，與錳和鈷相比，鎳以過量的量存在，基于總量（單位 為mol)為如上所述的0. 3?0. 9。當鎳的含量低于0. 3時，難以獲得高容量，且當鎳的含量 超過0. 9時，不利的是，安全性大大劣化。更優選地，鎳的含量為0. 33?0. 8。
[0036] 另外，猛的含量（c)為如上所述的0· 1?0· 6,優選0· 1?0· 5。
[0037] 在某些情況中，金屬M'可以在0. 1以下的范圍內被選自Al、Mg、Cr、Ti和Si中的 一種或兩種以上置換，并優選在0.08以下的范圍內被置換。
[0038] 鈷的含量（l-(b+c+d))可以隨鎳、錳和金屬M'的含量之和（b+c+d)而變化。當鈷 的含量過高時，原料的總成本由于鈷的含量高而升高，且可逆容量輕微下降，當其含量過低 時，難以獲得電池的足夠的倍率特性和高功率密度兩者。因此，鎳、錳和金屬M'的含量之和 (b+c+d)優選為 0· 05 ?0· 4。
[0039] 這種過渡金屬化合物由于其包含陰離子A而具有高的振實密度。在優選實施方案 中，所述過渡金屬化合物具有1. 5?2. 5g/cc的振實密度。
[0040] 根據本發明的過渡金屬前體至少包含式1的復合過渡金屬化合物。在優選實施方 案中，所述過渡金屬前體以30重量％以上、更優選50重量％以上的量包含復合過渡金屬化 合物。
[0041] 與不含式1的復合過渡金屬化合物的過渡金屬前體相比，使用展示優異物理性質 的鋰復合過渡金屬氧化物能夠制備所述過渡金屬前體，這從后面描述的實施例和實驗例能 夠看出。
[0042] 所述過渡金屬前體的其余組分可以變化，且為例如M(OHh) 2 (其中Μ和X為如上式 1中所定義的）。
[0043] 本發明還提供式1的復合過渡金屬化合物，且式1的復合過渡金屬化合物為本領 域先前未知的新物質。
[0044] 優選通過在制備過程期間引入包含陰離子Α的化合物來制備包含復合過渡金屬 化合物的過渡金屬前體。如上所述，根據本發明的方法不需要用于將制備的鋰復合過渡金 屬氧化物與含陰離子A的化合物反應的另外工藝，由此有利地是簡單、容易且經濟高效的。 另外，與不使用所述前體的鋰復合過渡金屬氧化物相比，由所述前體制備的鋰復合過渡金 屬氧化物展示優異的正極活性材料性能。
[0045] 下文中，將對根據本發明的制備過渡金屬前體的方法進行詳細說明。
[0046] 通過使用堿性物質的共沉淀法可以制備所述過渡金屬前體，在所述方法中以特定 量溶解含過渡金屬的鹽和含陰離子A的化合物。
[0047] 共沉淀法是通過將兩種以上過渡金屬元素同時沉淀在水溶液中來制備過渡金屬 前體的方法。在具體實例中，通過在考慮過渡金屬的含量的同時以期望的摩爾比對含過渡 金屬的鹽進行混合以制備水溶液，將所述水溶液與強堿如氫氧化鈉混合并任選地通過添加 諸如氨源的添加劑將pH保持在堿性范圍內，從而可以制備包含兩種以上過渡金屬的復合 過渡金屬化合物。在此情況中，通過適當控制溫度、pH、反應時間、漿料濃度、離子濃度等，能 夠調節平均粒徑、粒徑分布和粒子密度至所需水平。所述pH范圍為9?13,優選10?12。 根據需要，可以以多個步驟的方式實施所述反應。
[0048] 所述含過渡金屬的鹽優選具有易于降解并極易揮發的陰離子，并為硫酸鹽或硝酸 鹽，尤其優選硫酸鹽。含過渡金屬的鹽的實例包括但不限于，硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝酸 鎳、硝酸鈷和硝酸錳。
[0049] 堿性物質的實例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。所述堿性物質優選為氫氧 化鈉，但不能將本發明限制于此。
[0050] 另外，所述含陰離子A的化合物可以由Zx'Ay'表示，其中Z為選自Na、NHjPH中的 至少一種，A為選自？0 4、0)3、803和？中的至少一種，且滿足等式（Z的氧化數Xx'）+ (A的 氧化數Xy'）= 〇,條件是〇〈x'〈4且0〈y'〈4。在優選實施方案中，Zx' A/是選自Na3P04、 (ΝΗ4)3Ρ0 4、（ΝΗ4)2ΗΡ04 和（ΝΗ4)2Η2Ρ04 中的一種或多種。
[0051] 化合物Zx' A/可溶于水中，并在溶于上述堿性物質、優選溶于氫氧化鈉溶液中之 后，優選以0. 01?0. 5mol%的量將所述化合物添加到反應室中，然后與過渡金屬的鹽反應 以制備前體。在某些情況中，所述化合物可以與含過渡金屬的鹽一起添加。
[0052] 在優選實施方案中，在共沉淀法中，可以另外添加與過渡金屬形成絡合物的添加 劑和/或堿金屬碳酸鹽（alkali carbonate)。例如，所述添加劑可以為銨離子源、乙二胺化 合物、檸檬酸化合物等。銨離子源的實例包括氨水、硫酸銨水溶液、硝酸銨水溶液等。所述 堿金屬碳酸鹽可以選自：碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰。如果需要，可以使用兩種以上這 些化合物的混合物。
[0053] 可以在考慮含過渡金屬的鹽的量、pH等的同時適當確定添加劑和堿金屬碳酸鹽的 含量。
[0054] 根據反應條件，可以制備僅包含式1的復合過渡金屬化合物的過渡金屬前體，或 可以制備除了式1的復合過渡金屬化合物之外還包含其他復合過渡金屬化合物的過渡金 屬前體，根據后述實例將清楚地理解其細節。
[0055] 本發明還提供由所述過渡金屬前體制備的鋰復合過渡金屬氧化物。更具體地，通 過利用煅燒將所述過渡金屬前體與含鋰材料反應可以制備作為鋰二次電池用正極活性材 料的鋰復合過渡金屬氧化物。
[0056] 所述鋰復合過渡金屬氧化物在其表面上和內部均勻包含陰離子A，由此展示優異 的電化學性質。陰離子A的含量可以隨復合過渡金屬化合物中置換的A的摩爾數變化，但 基于鋰復合過渡金屬氧化物的總重量優選為0. 05?3重量％。
[0057] 所述鋰復合過渡金屬氧化物優選用作鋰二次電池用電極活性材料，并單獨或以其 組合的方式使用，或作為與其他熟知的鋰二次電池用電極活性材料的混合物使用。
[0058] 另外，所述鋰復合過渡金屬氧化物包含兩種以上過渡金屬，且其實例包括但不 限于，被一種或多種過渡金屬置換的層狀化合物如鋰鈷氧化物（LiCo0 2)或鋰鎳氧化物 (LiNi02);被一種或多種過渡金屬置換的鋰錳氧化物；由式LiNi^MyC^表示的鋰鎳基氧化物 (其中Μ包括(：〇、]?1141、(：11、卩6、]\%、8、0、211、6 &或其兩種以上的組合，且0.01彡7彡0.7); 以及由式 Li1+zNibMncC〇Hb+c+d)M d0(2_e)Ne (其中-0· 5 彡 ζ 彡 0· 5,0· 3 彡 b 彡 0· 9,0· 1 彡 c 彡 0· 9， 0彡d彡0·l，0彡e彡0·05，b+c+d〈l，M為Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且N = F、P或Cl)表示 的鋰鎳鈷錳復合氧化物，如 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/30 2 和 Li^Ni^Mn^Co^C^。
[0059] 所述鋰復合過渡金屬氧化物尤其優選為包含Co、Ni和Μη的鋰復合過渡金屬氧化 物。
[0060] 用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的用于在過渡金屬前體與含鋰材料之間反應的 條件在本領域內是熟知的，并由此省略其詳細說明。
[0061] 本發明還提供一種包含所述鋰復合過渡金屬氧化物作為正極活性材料的正極和 一種包含所述正極的鋰二次電池。
[0062] 例如，通過將包含正極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物施加到正極集電器， 隨后干燥，可制備正極，且還任選地可向所述混合物添加填料。
[0063] 通常將正極集電器制成具有3?500 μ m的厚度。可使用任意正極集電器而沒有 特別限制，只要其具有合適的電導率而不會在制造的電池中造成不利的化學變化即可。正 極集電器的實例包括：不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；或經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的鋁 或不銹鋼。正極集電器在其表面上包含細小的不規則處，從而提高對正極活性材料的粘附。 另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的各種形式使用正極集電器。
[0064] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1?20重量％的量添加導電材 料。可以使用任意導電材料而沒有特別限制，只要其具有合適的電導率而不會在制造的電 池中造成化學變化即可。導電材料的實例包括：石墨；炭黑類物質如炭黑、乙炔黑、科琴黑、 槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉 末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯 基衍生物。
[0065] 粘合劑為提高電極活性材料對導電材料和集電器的結合的組分。基于包含正極活 性材料的混合物的總重量，通常以1?20重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的實例包括 聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基 批咯燒酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯 -丙烯-雙烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、 丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0066] 任選地添加填料以抑制正極膨脹。可以使用任意填料而沒有特別限制，只要其在 制造的電池中不會造成不利的化學變化，且其為纖維狀材料即可。填料的實例包括：烯烴聚 合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0067] 鋰二次電池通常包含正極、負極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質，下面將對根據本發 明的鋰二次電池的其他組分進行說明。
[0068] 通過將負極材料施加到負極集電器并隨后干燥可以制造負極，且可以任選地還添 加上述組分。
[0069] 負極活性材料的實例包括：碳如硬碳、石墨類碳；金屬復合氧化物如 LixFe203(0 < X < 1)、LixW02(0 < X < 1)和 SnxMei_xMe，y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge ;Me，:A1、B、P、 Si、I族、II族和III族的元素、鹵素；0〈x彡1 ;1彡y彡3;1彡z彡8);鋰金屬；鋰合金；硅 基合金；錫基合金；金屬氧化物如 Sn0、Sn02、Pb0、Pb02、Pb203、Pb 304、Sb203、Sb20 4、Sb205、Ge0、 Ge02、Bi203、Bi204和Bi 205 ;導電聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料等。
[0070] 通常將負極集電器制成具有3?500 μ m的厚度。可以使用任意負極集電器沒有 特別限制，只要其在制造的電池中具有合適的電導率而不會造成不利的化學變化即可。負 極集電器的實例包括：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；和用碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的 銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負極集電器可以在其表面上包含細小的 不規則處，從而提高對負極活性材料的粘附。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡 沫和無紡布的多種形式使用所述集電器。
[0071] 將隔膜插入所述正極與所述負極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透性和高機 械強度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有0. 01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。作 為隔膜，使用由烯烴聚合物如聚丙烯和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的片或無紡布，其具有 耐化學性和疏水性。當使用諸如聚合物的固體電解質作為電解質時，所述固體電解質可充 當隔膜和電解質兩者。
[0072] 所述含鋰鹽的非水電解質由非水電解質和鋰鹽構成，且優選的電解質的實例包括 非水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。
[0073] 非水溶劑的實例包括：非質子性有機溶劑如N-甲基-2-批咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳 酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝 基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁 砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙 酯。
[0074] 有機固體電解質的實例包括：聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸（poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二 氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0075] 無機固體電解質的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li 5NI2、 Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI_Li0H、Li 2SiS3、Li4Si04、Li4Si0 4-LiI_Li0H 和 Li3P04-Li2S_SiS2。
[0076] 所述鋰鹽是易溶于上述非水電解質中的材料，且其實例包括LiCl、LiBr、Lil、 LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF 6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF 6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、 CF3S03Li、（CF3S02) 2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0077] 另外，為了賦予充/放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質中添加吡啶、 亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺（hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二 醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，所述非 水電解質可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性， 所述非水電解質可另外包含二氧化碳氣體，且可還包含氟-乙烯碳酸酯（FEC)、丙磺酸內酯 (PRS)或氟-丙烯碳酸酯（FPC)。
【具體實施方式】
[0078] 現在，將參考如下實例對本發明進行更詳細地說明。提供這些實例僅用于顯示本 發明且不應解釋為限制本發明的范圍和主旨。
[0079] [實施例1]
[0080] 將2L蒸餾水添加到3L濕式反應器用儲罐，并在1L/分鐘的速率下連續向儲罐中 注入氮氣以除去溶解的氧。此時，使用保溫設備將儲罐中的蒸餾水的溫度保持在45?50°C 下。另外，使用連接到安裝在儲罐外部的馬達的葉輪在1000?1200rpm下對存在于儲罐內 的蒸餾水進行攪拌。
[0081] 在0· 40: 0· 20: 0· 40的比例（摩爾比）下對硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸錳進行混合以制 備具有1. 5M濃度的過渡金屬水溶液。單獨地，制備了包含0. lmol% Na3P04的3M的氫氧化 鈉水溶液。利用計量泵在〇. 18L/小時下將過渡金屬水溶液連續泵送至濕式反應器用儲罐 中。使用為了控制儲罐中蒸餾水的pH而連接的控制裝置，以變化的方式泵送氫氧化鈉水溶 液，使得存在于濕式反應器儲罐中的蒸餾水的pH保持在11. 0?11. 5下。此時，在0. 035L/ 小時?0. 04L/小時的速率下將具有30%濃度的氨水溶液也連續泵送至反應器以作為添加 齊?。通過控制氫氧化鈉水溶液和氨水溶液的流量，將所述溶液在濕式反應器儲罐中的平均 停留時間調節為約5?6小時。在儲罐中的反應達到穩態之后，使得制得的產物靜置特定 的停留時間以合成高密度的復合過渡金屬前體。
[0082] 在反應達到穩態之后，通過安裝在儲罐側面頂部的溢流管，連續得到鎳-鈷-錳復 合過渡金屬前體，所述鎳-鈷-錳復合過渡金屬前體通過過渡金屬水溶液的過渡金屬離子、 氫氧化鈉的氫氧根離子和氨水溶液的銨離子連續反應20小時而制備。
[0083] 用蒸餾水將由此得到的復合過渡金屬前體洗滌幾次，并在120°C的恒溫干燥器中 干燥24小時以得到鎳-鈷-錳復合過渡金屬前體。
[0084] [實施例2]
[0085] 除了使用含0. 2mol % Na3P04的3M的氫氧化鈉水溶液之外，以與實施例1中相同 的方式制備了過渡金屬前體。
[0086] [實施例3]
[0087] 除了使用含0. 5mol % Na3P04的3M的氫氧化鈉水溶液之外，以與實施例1中相同 的方式制備了過渡金屬前體。
[0088] [實施例4]
[0089] 除了使用0· lmol%的（ΝΗ4)2ΗΡ04代替Na3P0 4之外，以與實施例1中相同的方式制 備了過渡金屬前體。
[0090] [比較例1]
[0091] 除了使用不含Na3P04的3M的氫氧化鈉水溶液之外，以與實施例1中相同的方式制 備了過渡金屬前體。
[0092][實驗例1]P04離子的含量分析
[0093] 精確稱量0. Olg在實施例1?4和比較例1中制備的各種過渡金屬前體，并添加 到50ml的康寧管（corning tube),并向其滴加少量酸，隨后搖動。將混合的試樣溶解至透 明狀態，并通過離子色譜（型號DX500,由戴安公司（Diones Corp.)制造）對試樣中的P04 離子濃度進行測量。將結果示于下表1中。
[0094] 〈表 1>
[0095]
【權利要求】
1. 一種用于制備鋰復合過渡金屬氧化物的過渡金屬前體，所述過渡金屬前體包含由下 式1表示的復合過渡金屬化合物： 其中 Μ包含選自如下的兩種以上元素：附、(：〇^11、41、(：11、？6、1%、8、0和第二周期的過渡金 屬； Α包含除ΟΗ^之外的一種或多種陰離子； 0〈χ〈0· 5 ; 0· 01彡y彡（λ 5 ;且 η為Α的氧化數。
2. 根據權利要求1的過渡金屬前體，其中Μ包含選自Ni、Co和Μη中的一種或多種過 渡金屬。
3. 根據權利要求1的過渡金屬前體，其中Α包含選自如下中的一種或多種：P04、C03、B0 3 和F。
4. 根據權利要求1的過渡金屬前體，其中A為P04。
5. 根據權利要求1的過渡金屬前體，其中所述復合過渡金屬化合物為由下式2表示的 復合過渡金屬化合物： NibMncCo1_(b+c+d)M, d (〇Hl-x) 2-yAy/n ⑵ 其中 0· 3 彡 b 彡 0· 9 ; 0· 1 彡 c 彡 0· 6 ; 0彡d彡0· 1 ; b+c+d ^ 1； 皿'包含選自如下中的一種或兩種以上41、1%、0、11、5丨、〇1、？6和21';且 A、X、y和η為如權利要求1中所定義的。
6. 根據權利要求1的過渡金屬前體，其中所述復合過渡金屬化合物具有1. 5g/cc? 2. 5g/cc的振實密度。
7. 根據權利要求1的過渡金屬前體，其中基于所述過渡金屬前體的總量，所述復合過 渡金屬化合物的含量為30重量％以上。
8. -種由下式1表示的復合過渡金屬化合物： ⑴ 其中M、A、x和y為如權利要求1所定義的。
9. 一種制備權利要求1的由式1表示的復合過渡金屬化合物的方法，所述方法包括： 將用于制備前體的過渡金屬的鹽與〇· Olmol%?0· Zx' Ay'反應， 其中Z包含選自Na、NH4和Η中的至少一種； Α包含選自P04、C03、Β03和F中的至少一種；且 滿足（Ζ的氧化數Χχ'）+ (Α的氧化數Xy'）= 0的氧化數等式，條件是0〈χ'〈4且 0〈y，〈4。
10. 根據權利要求9的方法，其中所述用于制備前體的過渡金屬的鹽為硫酸鹽。
11. 根據權利要求10的方法，其中所述硫酸鹽為選自如下的至少一種：硫酸鎳、硫酸鈷 和硫fe猛。
12. 根據權利要求9的方法，其中所述Zx'Ay'是選自如下的至少一種：Na3P0 4、(ΝΗ4)3Ρ04、 (順4) 2即04和（nh4)2h2po 4。
13. 根據權利要求9的方法，其中在將Zx' Ay'溶于水或氫氧化鈉之后，將所述Zx' Ay' 添加到反應器。
14. 一種使用權利要求1的過渡金屬前體制備的鋰復合過渡金屬氧化物，所述鋰復合 過渡金屬氧化物包含均勻存在于其表面上和內部的陰離子A。
15. 根據權利要求14的鋰復合過渡金屬氧化物，其中基于所述鋰復合過渡金屬氧化物 的總量，所述陰尚子A的含量為0. 05重量％?3重量％。
16. -種鋰二次電池，其包含權利要求14的鋰復合過渡金屬氧化物作為正極活性材 料。
【文檔編號】H01M10/052GK104106159SQ201380008999
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年3月5日 優先權日:2012年3月16日
【發明者】樸炳天, 申昊錫, 張誠均, 姜成勛, 李東勛, 樸商珉 申請人:株式會社Lg 化學