用于oled的透明所承載電極的制作方法

用于oled的透明所承載電極的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于OLED的所承載電極，包括：-折射率被包括在1,3和1,6之間的透明或半透明的非導體襯底（1），-被沉積在襯底表面的至少一個區上的金屬線的連續網（2），所述金屬線由呈現至少等于5.106S.m-1電導率的金屬或金屬合金所構成，所述金屬線具有被包括在0,05和3μm之間、優選地在0,2和2μm之間、特別地在0,3和1,5μm之間的平均寬度L，這些金屬線限定多個非金屬化區域，其具有被包括在0,1和7,0pm之間的平均等效直徑D，D/L比被包括在0,8和5之間、優選地在1,2和4,5之間并且特別地在2和3,5之間，并且金屬線連續網的表面的至少20%呈現相對于襯底和電極的平面形成被包括在15和75°之間的角的切線，-透明或半透明層（3），其呈現被包括在1,6和2,4之間的折射率以及大于金屬線連續網的電阻率并且小于104Ω.cm的電阻率，所述層完全覆蓋金屬線的網和所述非金屬化區域，金屬線的連續網（2）以及透明或半透明層（3）一起形成被稱為電極層的合成層。
【專利說明】用于OLED的透明所承載電極

【技術領域】
[0001] 本發明涉及旨在使用于有機電致發光二極管中優選地作為陽極的所承載電極。

【背景技術】
[0002] 有機電致發光二極管（0LED，英語為Organic Light Emitting Diode (有機發光 二極管)）是一種包括兩個電極和薄層堆疊的光電子設備，所述兩個電極中至少一個是對可 見光透明的，所述薄層堆疊包括至少一層發光層（EL層)。該發光層至少被夾在一方面位于 EL層和陰極之間的電子注入或輸送層（EIL或ETL)以及另一方面位于EL層和陽極之間的 空穴注入或輸送層（HIL或HTL)之間。
[0003] 包括透明電極載體和與所述載體相接觸的透明電極的0LED通常被稱為穿過襯底 而發射的0LED或向低處發射的0LED (底部發射0LED)。所述透明電極在這種情況下通常 是陽極。
[0004] 類似地，包括不透明電極載體的0LED被稱為向高處發射的0LED(頂部發射0LED)， 因此發射穿過不與載體相接觸的透明電極(通常為陰極）而進行。
[0005] 在給定電勢閾值以上，0LED的發光功率直接取決于在陽極和陰極之間的電勢差。 為了制造在其整個表面上呈現均質發光功率的大尺寸0LED，有必要盡可能多地限制在電流 進口（通常位于0LED的邊緣)以及0LED中心之間的歐姆降。用于限制該歐姆降的已知途徑 是降低電極的方塊電阻(Rn或R s，英語為sheet resistance (方塊電阻)），這通常通過增大 其厚度來實現。
[0006] 然而，當其涉及透明電極時，對電極厚度這樣的增大提出重大問題。事實上，用于 這些電極的材料、例如ΙΤ0 (銦錫氧化物）呈現不充足的光透射以及非常昂貴的成本，這導 致大于500nm的厚度就非常不太令人感興趣了。實際上，ΙΤ0層不超過大約150nm。
[0007] 例如在美國申請2004/0150326、W02005/008800和W02009/07182中已經提議通過 使透明電極加倍或者通過在其中并入足夠細以使得以裸眼不可見的金屬段（brin)或線的 網來補救該問題。這些線使得能夠改善整體（TC0+柵格（grille))的等效方塊電阻并且于 是更有效地將電流帶至0LED模塊的中心，同時限制歐姆損耗并且因此按比例地改善發光 效率。相反地，在0LED堆疊中捕集的光通過全反射的固有損耗并不通過根據現有技術的這 些柵格而得以改善。
[0008] 以上的現有技術文檔推薦限制由金屬段覆蓋全部表面，否則可能會不合期望地降 低電極的光透射。于是，在W0 2005/008800中可以讀到，金屬結構優選地不覆蓋多于襯底 表面的10%。US2004/0150306在[0040]段解釋了光透射隨著未由金屬結構所覆蓋的區域 的尺寸而減低，并且最后，申請W02009/07182推薦了相對于金屬段寬度而言很大的空隙尺 寸，以便得到高的光透射。于是至此仍存在技術偏見，根據所述技術偏見，本領域技術人員 應當在過大的從而使得不能夠獲得希望的方塊電阻的開口率(未由金屬結構所覆蓋的表面 百分比）與過低的從而不合期望地使透明電極不透明的開口率之間找到折衷。
[0009] 本發明基于令人意外的發現，即透明電極開口率的減低不一定導致自EL層（經由 HTL或ETL層）和電極的透明層提取向玻璃載體并且結束于空氣中的光量的降低。
[0010] 與在EL層中所產生的光的反射和折射相關的復雜現象事實上對自EL層抵達直 到空氣的光量有完全同樣的影響。事實上，HTL/EL/ETL層的堆疊呈現接近1，8的高折射率 (indice de r6fraction)，然而透明載體當其為普通玻璃制成時的折射率為大約1,5,并且 空氣的折射率等于1。光在不同界面(堆疊/透明電極、透明電極/載體以及載體/空氣） 上的全內反射使得0LED是波導，其中很大一部分光被反射很多次并且最終被吸收。
[0011] 已知通過典型的光漫射手段(諸如毛糙表面或漫射元件(微粒子、納米粒子、微孔 或納米孔）的存在）來減少光在0LED界面處的全內反射現象。這些漫射元件可以被并入在 襯底或電極中，或者適宜地其可以以附加漫射層的形式插入在電極和襯底之間，如例如在 國際申請W02009/116531中描述的。
[0012] 然而，這些漫射元件的效率被以下事實限制，即當它們以過大的量存在時具有不 合期望的阻光效應。


【發明內容】

[0013] 本發明基于以下想法，即減少光在透明電極(指數（化虹(^)接近于!111/^17^11堆 疊的）與玻璃載體（n=l，5)之間的界面處的全內反射現象，這并不憑借漫射元件的存在，而 是 -通過使所討論的界面對于易由其反射的光線是不太可達到的，和 -通過重定向這些光線以使得減小其入射角并且使得其能夠在玻璃載體中通過。
[0014] 換句話說，對于在透明電極與玻璃之間的界面處易經受全反射的光線而言，在透 明電極與玻璃之間的界面區大部分由柵格段蔭蔽，光線通過由于所述段的幾何結構導致偏 向而在所述柵格段上被反射。
[0015] Snell-Descartes (斯涅耳-笛卡爾)定律（ΓΗ Sin θι = Π ? Sin Θ?)使得能夠計 算入射角，超過所述入射角則光線被光學指數不同的兩個介質之間的界面全反射（θ2 =90° )。作為示例，于是可以計算，來自0LED的高指數層的堆疊并且射在透明電極（n=l，8) 與載體（n=l，5)之間的界面上的光線當其入射角大于大約56°時被該界面全反射。在玻璃 載體上（n=l，5)，對于分別呈現等于1，9和2的指數的透明電極，該角等于52°和49°。
[0016] 諸如在文檔 US 2004/0150326、W0 2005/008800 和 W02009/07182 中描述的合成電 極中，以過高的所有光線(下文中稱為"幾乎水平射入（rasant)"光線）于是被反射并且 不穿透下面的玻璃襯底。為了阻止這些幾乎水平射入的光線來射在電極/襯底界面上，申 請人在本發明中提議減小非金屬化區域的平均尺寸。事實上對于金屬段的給定高度，在所 述區域的平均尺寸或段之間的平均距離微小時，幾乎水平射入的光線有較少的機會抵達電 極/襯底界面。
[0017] 不同地表達，對于非金屬化區域的給定平均尺寸，在金屬段的高度高時，幾乎水平 射入的光線有較少的機會抵達電極/襯底界面。
[0018] 如此使金屬段相靠近至此尚未被提議，這是因為存在技術偏見，根據所述技術偏 見，非金屬化表面的百分比(下文稱為"開口率"）的降低體現為由合成電極透射的光的分數 的不合期望的減低。
[0019] 然而， 申請人:觀察到，令人意外地，該偏見并非有充分根據并且在某些條件下，合 成電極開口率的減低并不導致從OLED提取的光量的顯著減低。由合成電極透射的光量并 未降低，盡管其開口率降低了，這或許由于以下事實，即由金屬段反射的光線被重定向，并 且在已經由金屬反電極反射了之后，來以較小的入射角射在界面的非金屬化表面上，從而 最終使得其能夠穿透下面的玻璃襯底。
[0020] 因此，本發明的目的在于一種用于0LED的透明合成電極，其在透明襯底上包括由 連續金屬網所形成的電極層，所述金屬網是規律或不規律的柵格類型，被并入在透明導體 層中，并且其中非金屬化"網格"（英語為mesh)的平均尺寸相對于至此已知的合成電極被 減小。
[0021] 更確切地，本發明的目的在于一種用于有機電致發光二極管的電極，其包括： (a) 透明或半透明的非導體襯底，其折射率被包括在1，3和1，6之間， (b) 被沉積在襯底（a)表面的至少一個區上的金屬線的連續網，所述金屬線由呈現至少 等于5. 106 S. πΓ1電導率的金屬或金屬合金構成，所述金屬線具有被包括在0, 05和3 μ m之 間的平均寬度L，并且限定了多個非金屬化區域，所述區域具有被包括在0, 1和7, 0 μ m之間 的平均等效直徑D，D/L比被包括在0, 8和5之間， (c) 透明或半透明層，其呈現被包括在1，6和2, 4之間、優選地在1，75和2, 05之間的 折射率，以及大于金屬線連續網的電阻率的并且小于1〇4Ω. cm、優選地小于103Ω. cm的電 阻率，所述層完全覆蓋了金屬線的網和非金屬化區域，所述金屬線的連續網（b)以及透明或 半透明層（c ) 一起形成被稱為電極層的合成層。
[0022] 本發明的目的還在于一種包含此類電極的0LED，該電極優選地為陽極，并且0LED 優選地為穿過襯底而發射的0LED。
[0023] 在本發明中使用的非導體襯底可以是典型地使用于0LED領域中的無論哪種無機 或有機玻璃襯底。其還可以涉及由塑料材料制成的柔性片材或膜。
[0024] 透明或半透明襯底理解為呈現對于光(根據NF EN 410規范所確定的）至少等于 85%的光透射（?Υ)的襯底。其一般涉及平面和扁平的襯底，其如有必要則是光滑的，呈現兩 個主要表面和一個薄片（tranche)。襯底的厚度優選地被包括在0, 05和5mm之間。
[0025] 本申請中折射率理解為以550nm的波長所確定的材料折射率。用作透明襯底的某 些各向異性的材料、例如單向或雙向的塑料膜可以呈現多于單一的折射率。在這種情況下， 各向異性襯底的折射率中至少一個在550nm處呈現被包括在1，3和1，6之間的值。事實上， 在其中以不同入射和根據不同的偏振來實現0LED的發光的情況下，0LED的電磁輻射的至 少一個非零分量將沿著具有被包括在1，3和1，6之間的折射率的軸而發射。
[0026] 金屬線的連續網一般沉積在襯底的主要表面的僅一個上。該主要表面在一個或多 個區上由金屬線的連續網所覆蓋。當其涉及單一區時，這可以覆蓋襯底的整個主要表面或 者僅僅該表面的一部分。事實上，使例如該表面的外圍區自由可能是有意義的。重要的是 注意到，由金屬線的連續網所覆蓋的一個或多個區的面積在本申請中將用作參考值，例如 用于定義和計算金屬網的開口率或鎊數（grammage )。
[0027] 形成金屬線的連續網（b)的金屬或金屬合金優選地具有被包括在6. 106 S. πΓ1和 6, 3. KfS.nT1之間的電導率，該后一個值對應于銀的電導率，其大于所有其它金屬的電導 率。金屬或金屬合金優選地在由以下各項形成的組中選擇：銀、銅、鋁、金以及基于這些金屬 的合金。
[0028] 在所有之中，銀是優選的金屬材料，因為其同時呈現可能的最佳電導率以及大于 所有其它金屬的反射系數。然而，其涉及比鋁和銅顯著更貴的金屬。
[0029] 在本發明的電極的特別令人感興趣的實施例中，金屬線的連續網因此由基于鍍銀 的鋁和/或銅的網形成。鍍銀可以通過簡單的并且在本領域中眾所周知的電化學方法來進 行。這樣的鍍銀的銅或鋁合成網呈現銀的反射系數以及接近于下面的金屬（A1或Cu)的成 本。
[0030] 在本申請中，金屬線的連續網的幾何結構具有很大的重要性。其由以下參數所表 征： 非金屬化區域的平均等效直徑（D):該平均等效直徑是非金屬化區域(也稱為"開口 "） 的等效直徑的集合的平均值，其通過在電子或光學顯微鏡檢查底片（clich6)上的圖像分析 來確定。非金屬化區域的等效直徑是面積與所述非金屬化區域相同的圓的直徑。
[0031] 開口率（T)是非金屬化表面與由金屬線的連續網覆蓋的區的總表面(非金屬化表 面+金屬化表面）的比。如平均等效直徑一樣，該開口率通過圖像分析來測量。
[0032] 重要的是將該開口率（T)與典型地被稱為電極層光透射（?Υ)的進行區分。按照 NF EN 410規范所測得的光透射是由材料透射的光通量與入射光通量的比。光透射除其它 外尤其取決于所考慮的材料的厚度和吸收系數。在根據本發明的合成電極的情況下，光透 射（IV)總是顯著小于開口率。事實上，向由金屬線的連續網（b)對光的吸收和反射添加由 層（c)對光的吸收和反射。作為示例，由呈現70%的開口率的金屬網（其由呈現(在不存在 網（b)的情況下）80%的光透射的透明層（c)填充和覆蓋）構成的合成電極將總體上具有大 約56%的?Υ。
[0033] 金屬線的平均寬度L通過基于以上定義的兩個實驗量值（D和T)的計算而得到，這 通過憑借以下公式將連續的網看作相似于包括邊（C)的方形開口的規律金屬柵格來進行： ⑴

【權利要求】
1. 一種用于有機電致發光二極管的電極，包括： (a) 透明或半透明的非導體襯底（1)，其折射率被包括在1，3和1，6之間， (b) 被沉積在襯底表面的至少一個區上的金屬線的連續網（2)，所述金屬線由呈現至少 等于5. 106 S. πΓ1電導率的金屬或金屬合金所構成，所述金屬線具有被包括在0, 05和3 μ m 之間、優選地在0, 2和2 μ m之間、特別地在0, 3和1，5 μ m之間的平均寬度L，這些金屬線 限定多個非金屬化區域，其具有被包括在〇, 1和7, 0 μ m之間的平均等效直徑D，D/L比被包 括在0, 8和5之間、優選地在1，2和4, 5之間并且特別地在2和3, 5之間，并且金屬線連續 網的表面的至少20%呈現相對于襯底和電極的平面形成被包括在15和75°之間的角的切 線， (c) 透明或半透明層（3)，其呈現被包括在1，6和2, 4之間的折射率以及大于金屬線連 續網的電阻率的并且小于1〇4Ω. cm的電阻率，所述層完全覆蓋金屬線的網和所述非金屬化 區域， 金屬線的連續網（b)以及透明或半透明層（c) 一起形成被稱為電極層的合成層。
2. 根據權利要求1所述的電極，其特征在于，平均等效直徑D被包括在0, 3和4, 0 μ m 之間、優選地在〇, 4和3, 0 μ m之間并且特別地在0, 5和2, 0 μ m之間。
3. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，所述金屬線呈現至少等于 L/3、優選地被包括在L/2和L/1，5之間的高度。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，電極層的開口率被包括在20 和80%之間、優選地在30和70%之間。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，形成金屬線連續網（b)的金 屬或金屬合金具有被包括在6. 106 S. m 1和6, 3. 107 S. m 1之間的電導率。
6. 根據權利要求5所述的電極，其特征在于，所述金屬或金屬合金從由以下各項所形 成的組中選擇：銀、銅、鋁、金、以及基于這些金屬的合金。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，金屬線的連續網是基于鍍銀 的鋁和/或銅的網。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，金屬線的連續網（b)基本上 免去了與層（c)和襯底（a)之間的界面平面相平行或垂直的表面。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，金屬線的連續網（b)的表面 質量被包括在電極的4和1000 μ g/cm2之間、優選地在電極的20和600 μ g/cm2之間、并且 特別地在50和300 μ g/cm2之間。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，所述層（c)具有小于5nm的 表面粗糙度RMS。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，所述層（c)是透明層，其基 本上免去了具有被包括在0, 05和2 μ m之間的平均等效直徑的漫射粒子和孔。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，電極層的方塊電阻（ R〇)小于5 δ/:..ι、優選地被包括在0, 05和2, 0 δ/:..ι之間、特別地在0, 1和1 Ω/□之間。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，電極層具有被包括在0, 1和 3 μ m之間、優選地在0, 2和1，0 μ m之間、特別地在0, 3和0, 6 μ m之間的厚度。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的電極，其特征在于，其還包含覆蓋了層（c)并且 呈現大于層（C)的輸出功的一層，優選地為一層IT0、Mo03、W03或V20 5。
15.包括根據前述權利要求中任一項所述的電極、優選地作為陽極的有機電致發光二 極管。
【文檔編號】H01L51/52GK104094439SQ201380008699
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年2月7日 優先權日:2012年2月10日
【發明者】V.索維內, F.利恩哈特, G.勒康 申請人:法國圣戈班玻璃廠