具有改善的分散性的漿料及其用途
【專利摘要】本發明涉及通過控制無機材料的顆粒直徑至預定范圍調整漿料粘度，所述無機材料是用于制備電化學裝置的漿料的成分之一，借此顯著降低無機顆粒的沉降速度并顯著改善其分散性。因此，無機顆粒含量相對增加并且無機顆粒可均勻地分布在基板的涂層中，借此防止電池性能的劣化。
【專利說明】具有改善的分散性的漿料及其用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有改善的分散性的漿料及其用途，更具體而言，涉及具有改善的無 機顆粒分散性的漿料，通過控制包含無機顆粒、有機粘合劑聚合物和溶劑作為成分的漿料 中的無機物質的顆粒直徑以調整漿料粘度至預定范圍，并且涉及使用所述漿料制造電化學 裝置用隔膜或電極合劑。
[0002] 本申請要求2012年11月30日在韓國提交的第10-2012-0138434號韓國專利申 請和2013年11月29日在韓國提交的第10-2013-0147428號韓國專利申請的優先權，所述 申請公開內容通過參引的方法納入本文中。
【背景技術】
[0003] 隨著電池作為能源的需求不斷增長，對可充電電化學裝置的興趣正在不斷增加， 特別地，對鋰二次電池的需求和興趣進一步增加。
[0004] 鋰二次電池包括由陰極、隔膜和陽極組成的電極組件。所述隔膜可通過如下方法 制造：用包含無機顆粒和有機粘合劑聚合物的漿料涂布多孔聚合物基板，隨后干燥；且所 述陰極和所述陽極通過如下方法制造：向電極集電器施用包含作為活性材料的無機顆粒和 有機粘合劑聚合物的電極合劑用漿料。所述漿料包含用于嵌入/脫出鋰離子或改善電解質 溶液的離子電導率的無機顆粒，但所述無機顆粒隨時間易沉降。因此，當所述無機顆粒由于 在漿料中不均勻分散或低分散穩定性而沉降時，在漿料施用于多孔聚合物基板或電極集電 器（在下文中，統稱為"基板"）之后，發生凝聚或沉淀。因此，漿料中的無機顆粒和基板之 間的粘合強度降低，并且隨著電池的充電和放電的進行，無機顆粒之間或無機顆粒與基板 之間發生分離，從而使無機顆粒不能實現其功能。
[0005] 為了解決這個問題，已進行研究改善無機顆粒的分散性，例如，當在溶劑中分散活 性材料和炭黑時使用表面活性劑作為分散劑的技術。然而，由于表面活性劑在顆粒表面的 吸附較低，需要大量的表面活性劑以達到良好的分散穩定性。因此，可包含在漿料中的無機 顆粒的量相對降低，從而使無機顆粒不易實現其固有功能。此外，如果表面活性劑在顆粒上 的吸附不足，則無機顆粒易聚集。此外，與在水溶性溶液中的分散相比，一般的表面活性劑 在有機溶劑中具有非常低的分散效果。
【發明內容】
[0006] 摶術問是頁
[0007] 本發明的目的在于解決下述問題：在包含作為成分的無機顆粒的漿料中，無機顆 粒由于其不足的分散性導致的過早沉降不能實現其固有功能。換言之，本發明旨在提供具 有改善的無機顆粒分散性的漿料，和用所述漿料制造的具有優異電池性能的電化學裝置用 隔膜和電極合劑。
[0008] 摶術方案
[0009] 根據本發明的一實施方案，提供了包含無機顆粒、有機粘合劑聚合物和溶劑的漿 料，其中所述無機顆粒具有0. 01 μ m至15 μ m的直徑，且漿料具有如下粘度：其下限為由基 于無機顆粒的直徑的下列方程式1得到的值，且上限為10, 〇〇〇cP :
[0010] [方程式1]
[0011] η ^ 40d2
[0012] 其中Π表示漿料的粘度，且d表示無機顆粒的平均直徑。
[0013] 所述漿料的特征在于包含10重量份至50重量份的無機顆粒和1重量份至10重 量份的有機粘合劑聚合物，基于100重量份的所述溶劑計。
[0014] 所述無機顆粒可選自介電常數大于或等于5的無機顆粒、具有鋰離子輸送能力的 無機顆粒，及其混合物。
[0015] 所述介電常數大于或等于5的無機顆粒可以是選自下列的任意一種或兩種以上 混合物：BaTi0 3、Pb (Zrx，IVX) 03 (ΡΖΤ，0〈χ〈1)、ΡΙνχΙ^χΖιν；Ι^03 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、（1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)0 3_xPbTi03(PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化鉿（Hf02)、SrTi0 3、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、 ZnO、Zr0 2、Si02、Y203、A120 3、SiC 和 Ti02。
[0016] 所述具有鋰離子輸送能力的無機顆粒可以是選自下列的任意一種或兩種 以上混合物：磷酸鋰（Li 3P04)、磷酸鈦鋰（LixTiy (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰 (LixAlyTi z(P04)3,0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) x0y 系玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰 (LixLayTi03,0〈x〈2,0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰 (Li xNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、SiS2 (LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)系玻璃和 P2S5 (LixPySz，0〈x〈3， 0〈y〈3,0〈z〈7)系玻璃。
[0017] 所述無機顆粒可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：鋰鈷氧化物、鋰鎳 氧化物、鋰錳氧化物、鋰銅氧化物、氧化釩和二硫化物。
[0018] 所述無機顆粒可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：非石墨化碳、石墨 系碳、金屬復合氧化物、鋰金屬、鋰合金、娃系合金、錫系合金、導電聚合物和Li-C〇-Ni系化 合物。
[0019] 所述有機粘合劑聚合物可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：聚偏二氟 乙烯（PVdF)系聚合化合物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯 酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基 聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物和聚酰亞胺。
[0020] 所述溶劑可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：丙酮、四氫呋喃、二氯甲 烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、環己烷和水。
[0021] 根據本發明的一實施方案，提供了特征在于使用上述漿料制造的電化學裝置用復 合隔膜。
[0022] 根據本發明的一實施方案，提供了特征在于使用上述漿料制造的電化學裝置用陰 極合劑。
[0023] 根據本發明的一實施方案，提供了特征在于使用上述漿料制造電化學裝置用陽極 合劑。
[0024] 根據本發明的一實施方案，提供了包含陰極、陽極和介于陰極與陽極之間的隔膜 的電化學裝置，其特征在于，所述陰極、陽極和隔膜中的至少一種使用上述漿料制造。
[0025] 發明效果
[0026] 通過在漿料中使用具有本發明的預定直徑范圍的無機顆粒將漿料的粘度調整至 預定范圍，因此，無機顆粒的分散性得到顯著改善，且其沉降速率也顯著降低。此外，在用所 述漿料制造的隔膜和電極合劑中，可使用相對大量的無機顆粒，并且改善了無機顆粒之間 或無機顆粒與基板之間的分離現象，從而有效地防止電池性能的降低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027] 圖la和圖lb示出了在制備實施例1-1之后隨即獲得的漿料（圖la)和經過一天 之后的漿料（圖lb)。
[0028] 圖2a和圖2b示出了在制備對比實施例1-1之后隨即獲得的漿料（圖2a)和經過 一天之后的漿料（圖2b)。
[0029] 本發明的最伴實施方式
[0030] 應理解，在說明書和權利要求書中使用的術語和用語不應理解為限于一般含義和 字典含義，應基于使發明人適當地定義術語的概念以達到最好的解釋為原則，解釋為與本 發明技術構思相符的含義和概念。
[0031] 此外，此處所做的描述僅為針對說明目的的最優選實施例，不旨在限制本發明的 范圍，所以應理解，可對其作出在申請時已存在的其他等效替換和修改。
[0032] 本發明的一實施方案的漿料可用于制造電化學裝置用隔膜或電極合劑，且包含無 機顆粒、有機粘合劑聚合物和溶劑的漿料的特征在于，所述無機顆粒具有〇. 01 μ m至15 μ m 的直徑，且所述漿料具有如下粘度：其下限為由基于無機顆粒的直徑的下列方程式得到的 值，且上限為l〇,〇〇〇cP :
[0033] [方程式1]
[0034] η 彡 40d2
[0035] [方程式2]
【權利要求】
1. 一種包含無機顆粒、有機粘合劑聚合物和溶劑的漿料，其特征在于， 所述無機顆粒具有〇. 01 μ m至15 μ m的直徑， 所述漿料具有如下粘度：其下限為由基于無機顆粒的直徑的下列方程式得到的值，且 上限為l〇,〇〇〇cP : [方程式1] η 彡 40d2 其中n代表漿料的粘度，且d代表無機顆粒的平均直徑。
2. 權利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述漿料包含10重量份至50重量份的無機顆粒和1重量份至10重量份的有機粘合 劑聚合物，基于100重量份的所述溶劑計。
3. 權利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述無機顆粒選自介電常數大于或等于5的無機顆粒、具有鋰離子輸送能力的無機顆 粒及其混合物。
4. 權利要求3所述的漿料，其特征在于， 所述介電常數大于或等于5的無機顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合 物：BaTi03、Pb(Zrx，ΤυΟ^ΡΖΤ,?Κχα)、ΡΙνχΙ^ χΖιν；Γ\03(Ρ?ΖΤ，0〈χ〈1，0〈7〈1)、（1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)03_xPbTi0 3(PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化鉿（Η--2)、SrTi03、Sn0 2、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、 ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1 203、SiC 和 Ti02。
5. 權利要求3所述的漿料，其特征在于， 所述具有鋰離子輸送能力的無機顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合物： 磷酸鋰（1^3?04)、磷酸鈦鋰（1^1^(?04)3,0〈叉〈2,0〈 7〈3)、磷酸鈦鋁鋰〇^/1；1^(?04)3， 0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) xOy 系玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰（LixLayTi03,0〈x〈2， 0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰（Li xNy，0〈x〈4， 0〈y〈2)、SiS2 (LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)系玻璃和 P2S5 (LixPySz，0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)系 玻璃。
6. 權利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述無機顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰 錳氧化物、鋰銅氧化物、氧化釩和二硫化物。
7. 權利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述無機顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：非石墨化碳、石墨系碳、金屬 復合氧化物、鋰金屬、鋰合金、娃系合金、錫系合金、導電聚合物和Li-C〇-Ni系化合物。
8. 權利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述有機粘合劑聚合物為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：聚偏二氟乙烯 (PVdF)系聚合化合物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯 基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸 纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、 支鏈淀粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺。
9. 權利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述溶劑為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、環己烷和水。
10. -種電化學裝置用復合隔膜，其特征在于， 所述電化學裝置用復合隔膜是使用權利要求1至5、8和9中任一項所述的漿料制造 的。
11. 一種電化學裝置用陰極合劑，其特征在于， 所述電化學裝置用陰極合劑是使用權利要求1、2、6、8和9中任一項所述的漿料制造 的。
12. -種電化學裝置用陽極合劑，其特征在于， 所述電化學裝置用陽極合劑是使用權利要求1、2和7至9中任一項所述的漿料制造 的。
13. -種包含陰極、陽極和介于陰極與陽極之間的隔膜的電化學裝置，其特征在于， 所述陰極、所述陽極和所述隔膜中的至少一種是使用權利要求1至9中任一項所述的 漿料制造的。
【文檔編號】H01M2/16GK104094447SQ201380007578
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】李柱成, 尹秀珍, 韓達景, 柳寶炅, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學