含氟離子交換樹脂液的制造方法
【專利摘要】本發明提供：可形成耐久性良好且褶皺少的固體高分子電解質膜或者催化劑層的固體高分子電解質膜或者催化劑層的形成方法；可用于該形成方法的含氟離子交換樹脂液或者催化劑層形成用糊料的制造方法；耐久性和發電特性良好的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的制造方法。本發明使用含氟離子交換樹脂液，該含氟離子交換樹脂液是對具有陽離子交換基的含氟離子交換樹脂的粉體或者顆粒進行過氧化氫處理之后，與溶劑混合而得的。
【專利說明】含氟離子交換樹脂液的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含氟離子交換樹脂液的制造方法和使用該方法的固體高分子電 解質膜的形成方法，以及催化劑層形成用糊料的制造方法和使用該方法的催化劑層的形成 方法，以及固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 固體高分子型燃料電池是例如將膜電極接合體夾在2個間隔物之間而形成單元， 對多個單元進行堆疊而得的電池。膜電極接合體具備具有催化劑層和氣體擴散層的陽極和 陰極，和配置于陽極和陰極之間的固體高分子電解質膜，催化劑層和固體高分子電解質膜 含有具有酸型陽離子交換基的含氟離子交換樹脂。
[0003]如果含氟離子交換樹脂含有作為雜質的含氟離子交換樹脂以外的有機物，則固體 高分子電解質膜或催化劑層的耐久性下降。為此，可將由具有酸型陽離子交換基的含氟離 子交換樹脂構成的固體高分子電解質膜浸漬于過氧化氫水溶液，進行有機物分解（專利文 獻 1、2)。
[0004] 但是，將固體高分子電解質膜浸漬于過氧化氫水溶液的方法有以下問題。
[0005] 如果將固體高分子電解質膜浸漬于過氧化氫水溶液，則固體高分子電解質膜遇水 膨脹。如果將膨脹了的固體高分子電解質膜干燥，則容易在固體高分子電解質膜上產生褶 皺。如果固體高分子電解質膜上產生褶皺，則與催化劑層的接合容易變得不完全，在催化 劑層和固體高分子電解質膜的界面上發生氣體的泄漏，使膜電極接合體的發電特性變得不 足。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本專利特開2007-173109號公報
[0009] 專利文獻2 :日本專利特開2009-140667號公報
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的技術問題
[0011] 本發明提供：可形成耐久性良好且褶皺少的固體高分子電解質膜或者催化劑層的 固體高分子電解質膜或者催化劑層的形成方法；可用于該形成方法的含氟離子交換樹脂液 或者催化劑層形成用糊料的制造方法；耐久性和發電特性良好的固體高分子形燃料電池用 膜電極接合體的制造方法。
[0012] 解決技術問題所采用的技術方案
[0013] 本發明的含氟離子交換樹脂液的制造方法的特征在于，對具有陽離子交換基的含 氟離子交換樹脂的粉體或者顆粒進行過氧化氫處理之后，與溶劑混合。
[0014] 上述陽離子交換基可以是鹽型陽離子交換基，也可以是酸型陽離子交換基，優選 鹽型陽離子交換基。
[0015] 本發明的含氟離子交換樹脂液的制造方法中，優選對具有鹽型陽離子交換基的含 氟離子交換樹脂的粉體或者顆粒進行過氧化氫處理、進一步進行酸型化處理之后，與溶劑 混合。
[0016] 上述含氟離子交換樹脂優選具有陽離子交換基的全氟化碳聚合物。
[0017] 本發明的含氟離子交換樹脂液的制造方法中，優選通過將上述含氟離子交換樹脂 的粉體或者顆粒分散于過氧化氫水溶液中進行過氧化氫處理。
[0018] 本發明的固體高分子電解質膜的形成方法的特征在于，通過將由本發明的制造方 法所得到的含氟離子交換樹脂液涂布于涂布對象物上，并進行干燥來形成固體高分子電解 質膜。
[0019] 本發明的催化劑層形成用糊料的制造方法的特征在于，將由本發明的制造方法所 得到的含氟離子交換樹脂液與催化劑或者催化劑的分散液進行混合。
[0020] 本發明的催化劑層的形成方法的特征在于，通過將由本發明的制造方法所得到的 催化劑層形成用糊料涂布于涂布對象物上，并進行干燥來形成催化劑層。
[0021] 本發明的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的制造方法，是一種制造固體高 分子形燃料電池用膜電極接合體的方法，該膜電極接合體具備具有催化劑層的陽極、具有 催化劑層的陰極、配置于上述陽極和上述陰極之間的固體高分子電解質膜，該制造方法的 特征在于，上述固體高分子電解質膜通過本發明的固體高分子電解質膜的形成方法形成， 或者上述催化劑層通過本發明的催化劑層的形成方法形成。
[0022] 發明效果
[0023] 如果采用本發明的含氟離子交換樹脂液的制造方法，能夠制造可用于本發明的固 體高分子電解質膜的形成方法的含氟離子交換樹脂液。
[0024] 如果采用本發明的固體高分子電解質膜的形成方法，可形成耐久性良好且褶皺少 的固體高分子電解質膜。
[0025] 如果采用本發明的催化劑層形成用糊料的制造方法，能夠制造可用于本發明的催 化劑層的形成方法的催化劑層形成用糊料。
[0026] 如果采用本發明的催化劑層的形成方法，可形成耐久性良好且褶皺少的催化劑 層。
[0027] 如果采用本發明的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的制造方法，可制造耐 久性和發電特性良好的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖1是表示膜電極接合體的一例的截面圖。
[0029] 圖2是表示膜電極接合體的另一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0030] 本說明書中，將式（ul)所表示的重復單元記作單元（ul)。以其他式表示的重復單 兀也同樣表述。
[0031] 此外，將式（ml)所表示的單體記作單體（ml)。以其它式表示的單體也同樣表述。
[0032] 本說明書中，重復單元是由單體聚合而形成的、來源于該單體的單元。重復單元可 以是通過單體的聚合反應直接形成的單元，也可以是通過對聚合物進行處理而將該單元的 一部分轉化成了其它結構的單元。
[0033] 此外，單體是具有聚合反應性的碳-碳雙鍵的化合物。
[0034] 此外，陽離子交換基是將該基所含的陽離子的一部分與其他陽離子進行離子交換 而得的基。
[0035] 此外，前體基團是可通過水解處理、酸型化處理等公知的處理轉換為陽離子交換 基的基團。
[0036] 〈含氟離子交換樹脂液〉
[0037] 通過本發明的含氟離子交換樹脂液的制造方法而得的含氟離子交換樹脂液是，進 行了過氧化氫處理，將具有陽離子交換基的含氟離子交換樹脂的粉體或者顆粒分散或者溶 解于溶劑中的交換樹脂液。
[0038](含氟離子交換樹脂）
[0039] 含氟離子交換樹脂為具有陽離子交換基的含氟聚合物。
[0040] 作為陽離子交換基，有陽離子為H+的酸型，和陽離子為金屬離子、銨離子等的鹽 型。固體高分子形燃料電池用膜電極接合體（以下也記作膜電極接合體）的固體高分子電 解質膜或催化劑層，通常使用具有酸型陽離子交換基的含氟離子交換樹脂。
[0041] 作為陽離子交換基，可例舉-so3_z+、-so2n_(z+)-、-so 2c_(z+)〈、-P(0) (o_z+)2、-c(o) 0_z'〉C = N_Z+(其中，Z+為H+、一價金屬離子或者1個以上的氫原子可被烴基取代的銨離 子）等，在膜電極接合體的固體高分子電解質膜或催化劑層中使用含氟離子交換樹脂的情 況下，優選-SCVH+、-S0 2N-(H+) -、-S02(T(H+)〈，更優選-SCVH+、-S02N-(H+)-，特別優選-SCVH+。 陽離子交換基的Z+的一部分可被2價以上的金屬離子取代。
[0042] 作為含氟離子交換樹脂，從耐久性的方面來看，優選具有陽離子交換基的全氟化 碳聚合物（也可具有醚性氧原子）。
[0043] 作為含氟離子交換樹脂，可例舉后述的具有單元（ul)的聚合物（H1)、后述的具有 單元（u2)的聚合物（H2)、后述的具有單元（u3)的聚合物（H3)、后述的具有單元（u4)的聚 合物（H4)、后述的具有單元（u5)的聚合物（H5)、后述的具有單元（u6)的聚合物（H6)(以 下，聚合物（H1)?（H6)也統記作聚合物（H))。
[0044] (聚合物（H1))
[0045] 聚合物（H1)為具有單元（ul)的含氟聚合物（其中，聚合物（H2)?（H6)除外）。
[0046] [化 1]
[0047]
【權利要求】
1. 一種含氟離子交換樹脂液的制造方法，其特征在于，對具有陽離子交換基的含氟離 子交換樹脂的粉體或者顆粒進行過氧化氫處理之后，與溶劑混合。
2. 如權利要求1所述的含氟離子交換樹脂液的制造方法，其特征在于，所述陽離子交 換基為鹽型陽離子交換基。
3. 如權利要求1所述的含氟離子交換樹脂液的制造方法，其特征在于，所述陽離子交 換基為酸型陽離子交換基。
4. 如權利要求2所述的含氟離子交換樹脂液的制造方法，其特征在于，對具有鹽型陽 離子交換基的含氟離子交換樹脂的粉體或者顆粒進行過氧化氫處理、進一步進行酸型化處 理之后，與溶劑混合。
5. 如權利要求1?4中任一項所述的含氟離子交換樹脂液的制造方法，其特征在于，所 述含氟離子交換樹脂為具有陽離子交換基的全氟化碳聚合物。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的含氟離子交換樹脂液的制造方法，其特征在于，通 過將所述含氟離子交換樹脂的粉體或者顆粒分散于過氧化氫水溶液中進行過氧化氫處理。
7. -種固體高分子電解質膜的形成方法，其特征在于，通過將由權利要求1?6中任一 項所述的制造方法得到的含氟離子交換樹脂液涂布于涂布對象物上，并進行干燥來形成固 體高分子電解質膜。
8. -種催化劑層形成用糊料的制造方法，其特征在于，將由權利要求1?6中任一項所 述的制造方法得到的含氟離子交換樹脂液與催化劑或者催化劑的分散液進行混合。
9. 一種催化劑層的形成方法，其特征在于，通過將由權利要求8所述的制造方法得到 的催化劑層形成用糊料涂布于涂布對象物上，并進行干燥來形成催化劑層。
10. -種固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是一種制造具備具有 催化劑層的陽極、具有催化劑層的陰極、和配置于上述陽極和上述陰極之間的固體高分子 電解質膜的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的方法， 其特征在于，上述固體高分子電解質膜通過權利要求7所述的固體高分子電解質膜的 形成方法形成。
11. 一種固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是一種制造具備具有 催化劑層的陽極、具有催化劑層的陰極、和配置于上述陽極和上述陰極之間的固體高分子 電解質膜的固體高分子形燃料電池用膜電極接合體的方法， 其特征在于，上述催化劑層通過權利要求9所述的催化劑層的形成方法形成。
【文檔編號】H01M8/10GK104093486SQ201380007270
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2012年1月31日
【發明者】若林浩和, 本村了, 三枝木孝志, 下平哲司 申請人:旭硝子株式會社