硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造方法

硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造方法
【專利摘要】本發明的主要目的在于提供一種離子傳導性良好且還原電位低的硫化物固體電解質材料。本發明通過如下的硫化物固體電解質材料來解決上述課題，該硫化物固體電解質材料的特征在于，含有M1元素(例如Li元素)、M2元素(例如Ge元素、Si元素和P元素)和S元素，在使用了CuKα射線的X射線衍射測定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，將上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射強度設為IA、將2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射強度設為IB時，IB/IA的值小于0.50，M2至少含有P和Si。
【專利說明】硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種離子傳導性良好且還原電位低的硫化物固體電解質材料。

【背景技術】
[0002]隨著近年來個人計算機、攝像機和手機等信息相關設備、通信設備等的迅速普及，用作其電源的電池的開發受到重視。另外，在汽車產業界等也在進行電動汽車用或混合動力汽車用的高輸出且高容量的電池的開發。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發，鋰電池受到關注。
[0003]目前市售的鋰電池由于使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，所以需要安裝抑制短路時溫度上升的安全裝置、改善用于防止短路的結構?材料。對此，將電解液更換為固體電解質層而使電池全固體化而成的鋰電池由于在電池內不使用可燃性的有機溶劑，所以認為實現了安全裝置的簡化，制造成本、生產率優異。
[0004]作為全固體鋰電池中使用的固體電解質材料，已知有硫化物固體電解質材料。例如，非專利文獻I中公開了具有Li(4_x)Ge(1_x)PxS4的組成的Li離子導體(硫化物固體電解質材料)。另外，專利文獻I中公開了在X射線衍射測定中具有特定峰的結晶相的比例高的LiGePS系的硫化物固體電解質材料。并且，非專利文獻2中公開了 LiGePS系的硫化物固體電解質材料。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:國際公開第2011/118801號
[0008]非專利文獻
[0009]非專利文獻l:Ryoji Kanno et al., “Lithium 1nic Conductor Th1-LISICONThe Li2S_GeS2_P2S5 System，，，Journal of The Electrochemical Society, 148 (7)A742-A746(2001)
[0010]非專利文獻2:Noriaki Kamaya et al., “A lithium super1nicconductor，，，Nature Materials, Advanced online publicat1n, 31July2011, DO1:10.1038/NMAT3066


【發明內容】

[0011]從電池的高輸出化的觀點出發，要求離子傳導性良好的固體電解質材料。專利文獻I中公開了在X射線衍射測定中具有特定峰的結晶相的比例高的硫化物固體電解質材料具有良好的離子傳導性。另一方面，專利文獻I中記載的LiGePS系的硫化物固體電解質材料的還原電位為0.25V(vs Li/Li+)左右，例如與具有低于0.25V的工作電位的負極活性物質一起用于電池時，存在硫化物固體電解質材料還原分解而劣化的問題。
[0012]本發明是鑒于上述問題點而進行的，其主要目的是提供離子傳導性良好且還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0013]為了解決上述課題，在本發明中提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1至少含有Li，上述M2是選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ =29.58° ±0.50°的位置具有峰，將上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射強度設為IA、將2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ib時，IB/IA的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。
[0014]根據本發明，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高，所以能夠形成離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠形成還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0015]另外，在本發明中提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1至少含有Li，上述M2是選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情況下，將上述2 Θ =29.58° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ia、將上述2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ib時，&/\的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。
[0016]根據本發明，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高，所以能夠形成離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠形成還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0017]在上述發明中，優選上述M2含有除P和Si以外的其他元素。
[0018]在上述發明中，優選Si相對于除P以外的上述M2的摩爾分數為30%以上。
[0019]在上述發明中，在上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰的結晶相中，優選晶格常數的a軸長為8.69Λ以下。
[0020]在上述發明中，以上述M2的摩爾分數的合計為I時，優選上述M1的摩爾分數為
3.35以上。
[0021]另外，在本發明中提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有如下的晶體結構作為主體，所述晶體結構具有由M1元素和S元素構成的八面體O、由M2a元素和S元素構成的四面體T1、以及由M2b元素和S元素構成的四面體T2,上述四面體T1和上述八面體O共有棱，上述四面體T2和上述八面體O共有頂點，上述M1至少含有Li，上述M2a和上述M2b各自獨立地為選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有P，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有Si。
[0022]根據本發明，由于八面體O、四面體T1和四面體T2具有規定的晶體結構(三維結構)，所以能夠形成離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠形成還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0023]在上述發明中，優選上述M2a和上述M2b中的至少一方含有除P和Si以外的其他元素。
[0024]在上述發明中，優選Si相對于除P以外的上述M2a和上述M2b的摩爾分數為30%以上。
[0025]在上述發明中，優選上述晶體結構中晶格常數的a軸長為8.69?以下。
[0026]在上述發明中，以上述M2a與上述M2b的摩爾分數的合計為I時，優選上述M1的摩爾分數為3.35以上。
[0027]另外，在本發明中提供一種電池，具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在上述正極活性物質層與上述負極活性物質層之間形成的電解質層，所述電池的特征在于，上述正極活性物質層、上述負極活性物質層和上述電解質層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質材料。
[0028]根據本發明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠形成高輸出的電池。
[0029]另外，在本發明中提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，是具有上述峰強度比的硫化物固體電解質材料的制造方法，該制造方法具有如下工序:離子傳導性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2元素和上述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料；和加熱工序，通過將上述非晶質化的離子傳導性材料加熱,得到上述硫化物固體電解質材料。
[0030]根據本發明，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶質化，其后進行加熱工序，能夠得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高的硫化物固體電解質材料。因此，能夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠得到還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0031]另外，在本發明中提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，是具有上述晶體結構的硫化物固體電解質材料的制造方法，該制造方法具有如下工序:離子傳導性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2a元素、上述M2b元素和上述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料；和加熱工序，通過將上述非晶質化的離子傳導性材料加熱，得到上述硫化物固體電解質材料。
[0032]根據本發明，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶質化，其后進行加熱工序，能夠得到八面體O、四面體T1和四面體T2具有規定的晶體結構(三維結構)的硫化物固體電解質材料。因此，能夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠得到還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0033]本發明起到能夠得到離子傳導性良好且還原電位低的硫化物固體電解質材料的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是說明離子傳導性高的硫化物固體電解質材料與離子傳導性低的硫化物固體電解質材料的差異的的X射線衍射圖譜。
[0035]圖2是說明本發明的硫化物固體電解質材料的晶體結構的一個例子的立體圖。
[0036]圖3是表示本發明的電池的一個例子的示意截面圖。
[0037]圖4是表示本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。
[0038]圖5是實施例1?4中得到的硫化物固體電解質材料的X射線衍射圖譜。
[0039]圖6是實施例5?7中得到的硫化物固體電解質材料的X射線衍射圖譜。
[0040]圖7是比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的X射線衍射圖譜。
[0041]圖8是使用了實施例1?4中得到的硫化物固體電解質材料的評價用電池的充電曲線。
[0042]圖9是使用了實施例5?7中得到的硫化物固體電解質材料的評價用電池的充電曲線。
[0043]圖10是使用了比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的評價用電池的充電曲線。
[0044]圖11是表示使用了實施例1?4中得到的硫化物固體電解質材料的評價用電池的電位與dV/dQ的關系的圖。
[0045]圖12是表示使用了實施例5?7中得到的硫化物固體電解質材料的評價用電池的電位與dV/dQ的關系的圖。
[0046]圖13是表示使用了比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的評價用電池的電位與dV/dQ的關系的圖。
[0047]圖14是實施例1?4和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的還原電位。
[0048]圖15是實施例1?4和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的Li離子傳導率的測定結果。
[0049]圖16是表示實施例1?3、5和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的晶格常數與還原電位的關系的圖。
[0050]圖17是表示實施例1、5?7和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的Li量與還原電位的關系的圖。
[0051]圖18是說明本發明的效果的結晶構型圖。
[0052]圖19是參考例I?4中得到的硫化物固體電解質材料的Li離子傳導率的測定結果O

【具體實施方式】
[0053]以下，對本發明的硫化物固體電解質材料、電池和硫化物固體電解質材料的制造方法進行詳細說明。
[0054]A.硫化物固體電解質材料
[0055]首先，對本發明的硫化物固體電解質材料進行說明。本發明的硫化物固體電解質材料可大致分為2個實施方式。因此，對于本發明的硫化物固體電解質材料，分為第一實施方式和第二實施方式進行說明。
[0056]1.第一實施方式
[0057]第一實施方式的硫化物固體電解質材料的特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述 M1 至少含有 Li，上述 M2 是選自 P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一種，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，將上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ia、將2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ib時，IB/IA的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。
[0058]根據第一實施方式，由于具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高，所以能夠形成離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠形成還原電位低的硫化物固體電解質材料。Si由于離子半徑小且與S形成牢固的鍵，所以認為具有不易被還原分解的性質，其結果，推測還原電位變低。另外，如果比較與Li的合金化電位，則Si為0.35V(Li/Li+)附近，例如低于Ge (0.4V附近)和Sn (0.6V附近)，不易與Li合金化，其結果，推測還原電位變低。
[0059]圖1是說明離子傳導性高的硫化物固體電解質材料與離子傳導性低的硫化物固體電解質材料的差異的X射線衍射圖譜。應予說明，圖1中的2個硫化物固體電解質材料均具有Li3.25Gea25Pa75S4的組成。在圖1中，離子傳導性高的硫化物固體電解質材料在2 Θ= 29.58° ±0.50°的位置和2Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰。另外，在圖1中，離子傳導性低的硫化物固體電解質材料也具有相同的峰。這里，認為具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相與具有2 Θ = 27.33°附近的峰的結晶相為互不相同的結晶相。應予說明，在第一實施方式中，有時將具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相稱為“結晶相A”，將具有2Θ = 27.33°附近的峰的結晶相稱為“結晶相B”。認為該結晶相A的晶體結構是后述的第二實施方式中記載的晶體結構。
[0060]結晶相A、B均為顯示離子傳導性的結晶相，但其離子傳導性存在差異。認為結晶相A的離子傳導性顯著高于結晶相B。利用現有的合成方法(例如固相法)無法減少離子傳導性低的結晶相B的比例，因而無法充分提高離子傳導性。與此相對，在第一實施方式中，由于能夠使離子傳導性高的結晶相A積極地析出，所以能夠得到離子傳導性高的硫化物固體電解質材料。
[0061 ] 另外，在第一實施方式中，為了與離子傳導性低的硫化物固體電解質材料進行區另IJ，將2Θ = 29.58°附近的峰的衍射強度設為Ia，將2 Θ = 27.33°附近的峰的衍射強度設為Ib，將IB/IA的值規定為小于0.50。應予說明，認為IB/IA的值小于0.50的硫化物固體電解質材料無法由現有的合成方法得到。另外，從離子傳導性的觀點出發，第一實施方式的硫化物固體電解質材料優選離子傳導性高的結晶相A的比例高。因此，IB/IA的值優選更小，具體而言，優選為0.45以下，更優選為0.25以下，進一步優選為0.15以下，特別優選為0.07以下。另外，IB/IA的值優選為O。換言之，第一實施方式的硫化物固體電解質材料優選不具有結晶相B的峰即2 Θ = 27.33°附近的峰。
[0062]第一實施方式的硫化物固體電解質材料在2 Θ = 29.58°附近具有峰。如上所述，該峰為離子傳導性高的結晶相A的峰之一。這里，2Θ = 29.58°為實測值，根據材料組成等晶格略有改變，有時峰的位置稍偏離于2 Θ = 29.58°。因此，在第一實施方式中，將結晶相A的上述峰定義為29.58° ±0.50°的位置的峰。認為結晶相A通常具有2 Θ= 17.38°、20.18°、20.44 °、23.56 °、23.96 °、24.93 °、26.96 °、29.07 °、29.58 °、31.71°、32.66°、33.39°的峰。應予說明，有時這些峰位置也偏離在±0.50°的范圍。
[0063]另一方面，如上所述，2 Θ = 27.33°附近的峰為離子傳導性低的結晶相B的峰之一。這里，2 Θ = 27.33°為實測值，根據材料組成等晶格略有改變，有時峰的位置稍偏離于2 Θ = 27.33°。因此，在第一實施方式中，將結晶相B的上述峰定義為27.33° ±0.50°的位置的峰。認為結晶相B通常具有2 Θ =17.46°、18.12°、19.99°、22.73°、25.72°、27.33°、29.16°、29.78°的峰。應予說明，有時這些峰位置也偏離在±0.50°的范圍。
[0064]另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料含有M1元素、M2元素和S元素。上述札只要至少含有Li就沒有特別限定，可以僅為Li，也可以是Li與其他元素的組合。其他元素例如優選為一價或二價的元素，具體而言，優選為選自Na、K、Mg、Ca、Zn中的至少一種。另外，上述M1為一價的元素(例如L1、Na、K)，也可以是其一部分被二價以上的元素(例如Mg、Ca、Zn)置換。由此，一價的元素容易移動，離子傳導性提高。
[0065]另一方面，上述M2優選為三價、四價或五價的元素，更優選至少含有四價的元素。另外，上述M2通常是選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種。在第一實施方式中，顯著特征是上述M2至少含有P和Si。上述M2可以(i)僅為P和Si，也可以(?)進一步含有除P和Si以外的其他元素。(ii)的情況下，其他元素M2x通常是選自Sb、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一種，優選為選自 Ge、Sn、Al、Ga、B 中的至少一種。上述(ii)的情況下，也可理解為M2x元素的一部分被Si元素置換的方式。
[0066]另外，在第一實施方式中，Si相對于除P以外的M2的摩爾分數通常大于O。這里，“除P以外的M2”具體而言是指以下含義。S卩，像上述⑴那樣，M2僅為P和Si時，“除P以外的M2”是指Si，像上述(ii)那樣，M2除了含有P和Si以外還含有M2x時，“除P以外的M2”是指Si和M2x。上述Si的摩爾分數例如為1mol%以上，優選為30mol%以上。應予說明，Si的摩爾分數為100%的情況相當于上述⑴的情況。另一方面，上述(ii)的情況下，Si的摩爾分數例如優選為99%以下。另外，上述(ii)的情況與上述(i)的情況相比，例如在Li離子傳導率的方面是有利的。
[0067]另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料優選含有O元素。這是因為離子傳導性變得更良好。硫化物固體電解質材料中含有的O元素的比例，優選為如下的比例:與除了不含有O元素而用S調整價數以外其余相同的硫化物固體電解質材料(不含有O元素的硫化物固體電解質材料)的離子傳導性相比，得到更高的離子傳導性。應予說明，不含有O元素的硫化物固體電解質材料例如在含有O元素的硫化物固體電解質材料為Li3.35 (Ge1^5S?δ)ο.35Ρο.65(S1-A)4 時，相當于 Li3.35(Ge1^5Si5)0.35P0.65S4。這里，O 元素相對于 S 元素與 O 元素的合計的比例例如優選為0.1 %以上，更優選為0.5%以上，進一步優選為I %以上。另一方面，上述O元素的比例例如優選為25%以下。這是因為能夠形成具有更高離子傳導性的硫化物固體電解質材料。另外,上述O元素的比例例如可以利用XPS、EDX確定。
[0068]另外，在后述的實施例中，實際合成LiGeSiPS系、LiSnSiPS系、LiSiPSO系的硫化物固體電解質材料，對所得樣品的X射線衍射進行測定，確認IB/IA為規定的值以下。另一方面，第一實施方式的硫化物固體電解質材料通常具有后述的第二實施方式中記載的規定的晶體結構。推測M1元素和M2元素在其任意的組合中，能夠得到與上述的硫化物固體電解質材料相同的晶體結構。因此，認為在M1元素和M2元素的任意組合中，均得到具有良好的離子傳導性的硫化物固體電解質材料。另外，由于X射線衍射的峰的位置取決于晶體結構，所以如果硫化物固體電解質材料具有上述晶體結構，則與M1元素和M2元素的種類無關，均得到類似的XRD圖案。
[0069]另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料優選含有Li元素、Ge元素、Si元素、P元素和S元素。并且，LiGeSiPS系的硫化物固體電解質材料的組成只要是能夠得到規定的IB/IA的值的組成就沒有特別限定，但優選Li(4_x) (Gei_s Si S)(1_X)PX (S11y)4U滿足O < X< l，y滿足O < y < 0.25, δ滿足O < δ < I)。這是因為能夠形成離子傳導性高的硫化物固體電解質材料。這里，不具有Si元素和O元素的Li(4_x)Ge(1_x)PxS4的組成相當于Li3PS4與Li4GeS4的固溶體的組成。即，該組成相當于Li3PS4與Li4GeS4的結線上的組成。Li3PS4和Li4GeS4均相當于原組成，具有化學穩定性高的優點。
[0070]另外，Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1_X)PX (S1Jy)4中的x只要是能夠得到規定的^\值的值就沒有特別限定，例如優選滿足0.4 < X，更優選滿足0.5 < X，進一步優選滿足0.6 < X。另一方面，上述X優選滿足X < 0.8，更優選滿足X < 0.75。這是因為通過成為這樣的X的范圍，能夠進一步減小IB/IA的值。由此，能夠形成離子傳導性更良好的硫化物固體電解質材料。應予說明，在上述式中，也可以使用Si元素以外的四價的M2x元素來代替Ge元素。同樣是因為能夠形成化學穩定性高的硫化物固體電解質材料。
[0071]第一實施方式的硫化物固體電解質材料的還原電位通常低于除了不含有Si元素而用M2x元素調整價數以外其余相同的硫化物固體電解質材料(不含有Si元素的硫化物固體電解質材料)。應予說明，不含有Si元素的硫化物固體電解質材料例如在含有Si元素的硫化物固體電解質材料為Li3.^GeWSiJa35Pa65S4時，相當于Li3.35Gea35Pa65S4。含有Si元素的硫化物固體電解質材料(第一實施方式的硫化物固體電解質材料)的還原電位優選比不含有Si元素的硫化物固體電解質材料的還原電位低0.0lV (vs Li/Li+)以上，更優選低0.02V(vs Li/Li+)以上。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料例如優選為0.3V(vsLi/Li+)以下，更優選為0.25V(vs Li/Li+)以下。
[0072]在第一實施方式中，結晶相A(在2 θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰的結晶相)的晶格常數沒有特別限定。其中，結晶相A的晶格常數的a軸長例如優選為8.69Λ以下，更優選為8.68A以下，進一步優選為8.67 A以下。這是因為能夠形成還原電位更低的硫化物固體電解質材料。認為還原電位變得更低的理由是因為通過使晶格常數變小，從而金屬-硫距離變短，鍵不易斷裂。另一方面，晶格常數的a軸長通常為8.0人以上。晶格常數例如可以通過基于XRD圖案的數據進行Rietveld解析而求得。
[0073]另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料具有M1元素、M2元素和S元素。將以M2的摩爾分數的合計為I時的M1的摩爾分數作為M1量。例如，硫化物固體電解質材料具有 Li3.4(Ge0.2Si0.8)0.4P0.6S4 的組成時，M1 量(Li 量)為 3.4/(0.4+0.6) = 3.4。M1 量的值沒有特別限定，例如優選為3.35以上，更優選為3.38以上。這是因為能夠形成還原電位更低的硫化物固體電解質材料。其理由考慮如下。即，認為硫化物固體電解質材料的還原分解是由于硫化物固體電解質材料接受Li和電子雙方而產生的。因此，通過增加M1量，減少晶格間位置(空位點)，從而使M1不易侵入結晶內，硫化物固體電解質材料不易被還原分解。另一方面，M1量的值例如為4.5以下，例如優選為4.0以下。這是因為如果M1量過多，則存在結晶相A不析出的可能性。
[0074]第一實施方式的硫化物固體電解質材料通常為結晶質的硫化物固體電解質材料。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料優選離子傳導性高，25°C時的硫化物固體電解質材料的離子傳導性優選為1.0X10_3S/cm以上。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料的形狀沒有特別限定，例如可舉出粉末狀。并且，粉末狀的硫化物固體電解質材料的平均粒徑例如優選為0.1 μ m?50 μ m的范圍內。
[0075]第一實施方式的硫化物固體電解質材料由于具有高的離子傳導性，所以可用于需要離子傳導性的任意用途。其中，第一實施方式的硫化物固體電解質材料優選用于電池。這是因為能夠大大有助于電池的高輸出化。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料的制造方法在后述的“C.硫化物固體電解質材料的制造方法”中詳細說明。另外，第一實施方式的硫化物固體電解質材料可以兼備后述的第二實施方式的特征。
[0076]應予說明，在第一實施方式中能夠提供一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素，上述M1至少含有Li，上述M2是選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，在使用了 CuK a射線的X射線衍射測定中的
2Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情況下，將上述2 Θ = 29.58° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ia、將上述2 Θ =27.33° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ib時，IB/IA的值小于0.50，上述M2至少含有P和Si。由上述的記載可知第一實施方式的硫化物固體電解質材料包括不具有結晶相B的峰即2Θ = 27.33°附近的峰的情況，但根據該表達，能夠進一步明確不具有2 Θ = 27.33°附近的峰的情況。
[0077]2.第二實施方式
[0078]接下來，對本發明的硫化物固體電解質材料的第二實施方式進行說明。第二實施方式的硫化物固體電解質材料的特征在于，含有如下的晶體結構作為主體，該晶體結構具有由M1元素和S元素構成的八面體O、由M2a元素和S元素構成的四面體T1、以及由M2b元素和S元素構成的四面體T2,上述四面體T1和上述八面體O共有棱，上述四面體T2和上述八面體O共有頂點，上述M1至少含有Li，上述M2a和上述M2b各自獨立地為選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有P，上述M2a和上述M2b中的至少一方含有Si。
[0079]根據第二實施方式，由于八面體O、四面體T1和四面體1~2具有規定的晶體結構(三維結構)，所以能夠形成離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠形成還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0080]圖2是說明第二實施方式的硫化物固體電解質材料的晶體結構的一個例子的立體圖。在圖2所示的晶體結構中，八面體O具有M1作為中心元素,在八面體的頂點具有6個S，典型的是LiS6八面體。四面體T1具有M2a作為中心元素，在四面體的頂點具有4個S，典型的是GeS4四面體、SiS4四面體和PS4四面體。四面體T2具有M2b作為中心元素，在四面體的頂點具有4個S，典型的是PS4四面體。此外，四面體T1和八面體O共有棱，四面體T2和八面體O共有頂點。
[0081]上述M2a和上述M2b中的至少一方通常含有P。即，可以是上述M2a或上述M2b含有P，也可以是上述M2a和上述M2b雙方含有P。另外，上述M2a和上述M2b中的至少一方通常含有Si。即，可以是上述M2a或上述M2b含有Si，也可以是上述M2a和上述M2b雙方含有Si。另夕卜，上述M2a和上述M2b中的至少一方可以含有M2x。即，可以是上述M2a或上述M2b含有M2x,也可以是上述M2a和上述M2b雙方含有M2x。另外，在第二實施方式中，Si相對于除P以外的M2a和M2b的摩爾分數通常大于O。另外，“除P以外的M2a和M2b ”基本上與第一實施方式中記載的內容相同。另外，上述Si的摩爾分數的優選范圍也與第一實施方式中記載的內容相同，因此省略這里的記載。
[0082]第二實施方式的硫化物固體電解質材料的顯著特征是含有上述晶體結構作為主體。硫化物固體電解質材料的全部晶體結構中的上述晶體結構的比例沒有特別限定，但優選更高。這是因為能夠形成離子傳導性高的硫化物固體電解質材料。上述晶體結構的比例具體而言優選為70wt%以上，更優選為90wt%以上。應予說明，上述晶體結構的比例例如可以利用放射光XRD測定。第二實施方式的硫化物固體電解質材料特別優選為上述晶體結構的單相材料。這是因為能夠極大地提高離子傳導性。
[0083]另外，上述的八面體O、四面體1\和四面體T2中的至少一者的S元素的一部分可以被置換成O元素。應予說明，S元素的一部分被置換成O元素例如可以利用基于Rietveld法的XRD圖案的解析、中子衍射等確認。
[0084]應予說明，第二實施方式中的M1元素、M2元素(M2a元素、M2b元素)和其他事項與上述的第一實施方式相同，因此省略這里的記載。
[0085]B.電池
[0086]接下來，對本發明的電池進行說明。本發明的電池具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在上述正極活性物質層與上述負極活性物質層之間形成的電解質層，所述電池的特征在于，上述正極活性物質層、上述負極活性物質層和上述電解質層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質材料。
[0087]根據本發明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠形成高輸出的電池。
[0088]圖3是表不本發明的電池的一個例子的不意截面圖。圖3中的電池10具有含有正極活性物質的正極活性物質層1、含有負極活性物質的負極活性物質層2、在正極活性物質層I與負極活性物質層2之間形成的電解質層3、進行正極活性物質層I的集電的正極集電體4、進行負極活性物質層2的集電的負極集電體5、和收容這些部件的電池殼體6。在本發明中，顯著特征在于，正極活性物質層1、負極活性物質層2和電解質層3中的至少一者含有上述“A.硫化物固體電解質材料”中記載的硫化物固體電解質材料。其中，在本發明中，負極活性物質層2或電解質層3中含有的上述硫化物固體電解質材料優選與負極活性物質相接。這是因為上述硫化物固體電解質材料的還原電位低，與使用不含有Si的硫化物固體電解質材料的情況相比，具有可使用的負極活性物質的選擇范圍大的優點、通過使用動作電位低的負極活性物質而電池電壓增大的優點。
[0089]以下，按構成對本發明的電池進行說明。
[0090]1.負極活性物質層
[0091]本發明中的負極活性物質層是至少含有負極活性物質的層，根據需要，也可以含有固體電解質材料、導電材料和粘結材料中的至少一種。在本發明中，特別優選負極活性物質層含有固體電解質材料，該固體電解質材料是上述的硫化物固體電解質材料。這是因為上述硫化物固體電解質材料的還原電位低，與使用不含有Si的硫化物固體電解質材料的情況相比，可使用的負極活性物質的選擇范圍大。負極活性物質層中含有的上述硫化物固體電解質材料的比例根據電池的種類而異，例如為0.1體積％?80體積％的范圍內，其中優選為I體積％?60體積％的范圍內，特別優選為10體積％?50體積％的范圍內。另外，作為負極活性物質，例如可舉出金屬活性物質和碳活性物質。作為金屬活性物質，例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作為碳活性物質，例如可舉出中間相炭微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。在本發明中，特別優選負極活性物質層含有上述硫化物固體電解質材料，負極活性物質的工作電位(發生Li離子的插入反應的電位)高于上述硫化物固體電解質材料的還原電位。
[0092]負極活性物質層可以進一步含有導電材料。通過添加導電材料，能夠提高負極活性物質層的導電性。作為導電材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。另外，負極活性物質層可以含有粘結材料。作為粘結材料的種類，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟粘結材料等。另外，負極活性物質層的厚度例如優選為0.1 μ m?1000 μ m的范圍內。
[0093]2.電解質層
[0094]本發明中的電解質層是在正極活性物質層與負極活性物質層之間形成的層。電解質層只要是能夠進行離子的傳導的層就沒有特別限定，但優選為由固體電解質材料構成的固體電解質層。這是因為能夠得到安全性比使用電解液的電池高的電池。并且，在本發明中，固體電解質層優選含有上述的硫化物固體電解質材料。固體電解質層中含有的上述硫化物固體電解質材料的比例例如為10體積％?100體積％的范圍內，其中優選為50體積％?100體積％的范圍內。固體電解質層的厚度例如為0.1ym?100ym的范圍內，其中優選為0.14 111?30(^111的范圍內。另外，作為固體電解質層的形成方法，例如可舉出將固體電解質材料壓縮成型的方法等。
[0095]另外，本發明中的電解質層可以是由電解液構成的層。使用電解液時，與使用固體電解質層的情況相比需要進一步考慮安全性，但能夠得到更高輸出的電池。另外，這種情況下，通常正極活性物質層和負極活性物質層中的至少一方含有上述的硫化物固體電解質材料。電解液通常含有鋰鹽和有機溶劑(非水溶劑)。作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4,LiClO4' LiAsF6 等無機鋰鹽和 LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3 等有機鋰鹽等。作為上述有機溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞丁酯(BC)等。
[0096]3.正極活性物質層
[0097]本發明中的正極活性物質層是至少含有正極活性物質的層，根據需要，也可以含有固體電解質材料、導電材料和粘結材料中的至少一種。在本發明中，特別優選正極活性物質層含有固體電解質材料,該固體電解質材料為上述的硫化物固體電解質材料。正極活性物質層中含有的上述硫化物固體電解質材料的比例根據電池的種類而異，例如為0.1體積％?80體積％的范圍內，其中優選為I體積％?60體積％的范圍內，特別優選為10體積％?50體積％的范圍內。另外，作為正極活性物質，例如可舉出LiCo02、LiMnO2,Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiN12, LiNil73Col73Mnl73O2 等。應予說明，正極活性物質層中使用的導電材料和粘結材料與上述的負極活性物質層中的材料相同。另外，正極活性物質層的厚度例如優選為0.1 μ π!?1000 μ m的范圍內。
[0098]4.其他構成
[0099]本發明的電池至少具有上述的負極活性物質層、電解質層和正極活性物質層。通常進一步具有進行正極活性物質層的集電的正極集電體和進行負極活性物質層的集電的負極集電體。作為正極集電體的材料，例如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等。另一方面，作為負極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳和碳等。另外，正極集電體和負極集電體的厚度、形狀等優選根據電池的用途等適當地選擇。另外，作為本發明中使用的電池殼體，可以使用一般的電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可舉出SUS制電池殼體等。
[0100]5.電池
[0101]本發明的電池可以是一次電池也可以是二次電池，其中優選為二次電池。這是因為能夠反復充放電，例如作為車載用電池有用。作為本發明的電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和方型等。另外，本發明的電池的制造方法只要是能夠得到上述電池的方法就沒有特別限定，可以使用與一般的電池的制造方法相同的方法。例如，本發明的電池為全固體電池時，作為其制造方法的一個例子，可舉出如下方法，即，通過將構成正極活性物質層的材料、構成固體電解質層的材料、和構成負極活性物質層的材料依次加壓，制成發電元件，將該發電元件收容于電池殼體的內部，將電池殼體密封的方法等。
[0102]C.硫化物固體電解質材料的制造方法
[0103]接下來，對本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法進行說明。本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法可以大致分為2個實施方式。因此，對于本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法，分為第一實施方式和第二實施方式進行說明。
[0104]1.第一實施方式
[0105]第一實施方式的硫化物固體電解質材料的制造方法的特征在于，是“A.硫化物固體電解質材料1.第一實施方式”中記載的硫化物固體電解質材料的制造方法，該制造方法具有如下工序:離子傳導性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2元素和上述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料；和加熱工序，通過將上述非晶質化的離子傳導性材料加熱，得到上述硫化物固體電解質材料。
[0106]根據第一實施方式，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶質化，其后進行加熱工序，能夠得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高的硫化物固體電解質材料。因此，能夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠得到還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0107]圖4是表示第一實施方式的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。圖4的硫化物固體電解質材料的制造方法中，首先，通過混合Li2S、P2S5、GeS2和SiS2來制作原料組合物。此時，為了防止由空氣中的水分引起原料組合物劣化，優選在惰性氣體氣氛下制作原料組合物。接下來，對原料組合物進行球磨，得到非晶質化的離子傳導性材料。接下來，將非晶質化的離子傳導性材料加熱，提高結晶性，由此得到硫化物固體電解質材料。
[0108]在第一實施方式中，能夠得到具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相的比例高的硫化物固體電解質材料，以下，對其理由進行說明。在第一實施方式中，與作為現有的合成方法的固相法不同，是一次合成非晶質化的離子傳導性材料。由此，認為成為離子傳導性高的結晶相A(具有2Θ = 29.58°附近的峰的結晶相)容易析出的環境，通過其后的加熱工序，能夠使結晶相A積極地析出，使IB/IA的值成為以往不可能達到的小于0.50的值。通過非晶質化而成為結晶相A容易析出的環境的理由并不完全明確，但認為可能是因機械研磨而使離子傳導性材料中的固溶域發生變化，從結晶相A不易析出的環境變為容易析出的環境。
[0109]以下，按工序對第一實施方式的硫化物固體電解質材料的制造方法進行說明。
[0110](I)離子傳導性材料合成工序
[0111]首先，對第一實施方式中的離子傳導性材料合成工序進行說明。第一實施方式中的離子傳導性材料合成工序是使用含有上述M1元素、上述M2元素和上述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料的工序。
[0112]第一實施方式中的原料組合物只要含有M1元素、M2元素和S元素就沒有特別限定。應予說明，原料組合物中的M1元素和M2元素與上述“A.硫化物固體電解質材料”中記載的事項相同。含有M1元素的化合物沒有特別限定，例如可舉出M1的單質和M1的硫化物。作為M1的硫化物，例如可舉出Li2S、Na2S、K2S、MgS、CaS、ZnS等。含有M2元素的化合物沒有特別限定，例如可舉出M2的單質和M2的硫化物。作為M2的硫化物，可舉出Me2S3 (Me為三價的元素，例如為Al、B、Ga、In、Sb)、MeS2 (Me為四價的元素，例如為Ge、S1、Sn、Zr、T1、Nb)、Me2S5 (Me為五價的元素,例如為P、V)等。
[0113]含有S元素的化合物沒有特別限定，可以是單質也可以是硫化物。作為硫化物，可舉出含有上述M1元素或M2元素的硫化物。另外，原料組合物也可以含有O元素。含有O元素的化合物通常為氧化物。氧化物的種類沒有特別限定，優選為含有上述M1元素或M2元素的氧化物。這是因為不會發生不必要的副反應。作為上述氧化物，可舉出Me2O3(Me為三價的元素，例如為Al、B、Ga、In、Sb)、MeO2 (Me為四價的元素，例如為Ge、S1、Sn、Zr、T1、Nb)、Me2O5 (Me為五價的元素，例如為P、V)、Li5MeO4 (Me為三價的元素，例如為Al、B、Ga、In、Sb)、Li4MeO4 (Me為四價的元素，例如為Ge、S1、Sn、Zr、T1、Nb)、Li3MeO4 (Me為五價的元素，例如為P、V)等。
[0114]機械研磨是對試樣邊賦予機械能邊進行粉碎的方法。在第一實施方式中，通過對原料組合物賦予機械能來合成非晶質化的離子傳導性材料。作為這樣的機械研磨，例如可舉出振動研磨、球磨、渦輪研磨、機械融合、盤式研磨等，其中優選振動研磨和球磨。
[0115]振動研磨的條件只要能夠得到非晶質化的離子傳導性材料就沒有特別限定。振動研磨的振動振幅例如為5mm?15mm的范圍內，其中優選為6mm?1mm的范圍內。振動研磨的振動頻率例如為500rpm?2000rpm的范圍內，其中優選為100rpm?1800rpm的范圍內。振動研磨的試樣的填充率例如為I體積％?80體積％的范圍內，其中優選為5體積％?60體積％的范圍內，特別優選為10體積％?50體積％的范圍內。另外，振動研磨優選使用振子(例如氧化鋁制振子)。
[0116]球磨的條件只要能夠得到非晶質化的離子傳導性材料就沒有特別限定。通常轉速越大則離子傳導性材料的生成速度越快，處理時間越長則從原料組合物向離子傳導性材料的轉化率越高。作為進行行星式球磨時的臺盤轉速，例如為200rpm?500rpm的范圍內，其中優選為250rpm?400rpm的范圍內。另外,進行行星式球磨時的處理時間例如為I小時?100小時的范圍內，其中優選為I小時?70小時的范圍內。
[0117]應予說明，在第一實施方式中，優選以成為具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相容易析出的環境的方式合成非晶質化的離子傳導性材料。
[0118](2)加熱工序
[0119]第一實施方式中的加熱工序是通過將上述非晶質化的離子傳導性材料加熱而得到上述硫化物固體電解質材料的工序。
[0120]在第一實施方式中，通過將非晶質化的離子傳導性材料加熱來實現結晶性的提高。通過進行該加熱，能夠使離子傳導性高的結晶相A(具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相)積極地析出，能夠使IB/IA的值成為以往不可能達到的小于0.50的值。
[0121]第一實施方式中的加熱溫度只要是能夠得到所希望的硫化物固體電解質材料的溫度就沒有特別限定，但優選為結晶相A(具有2 Θ = 29.58°附近的峰的結晶相)的結晶化溫度以上的溫度。具體而言，上述加熱溫度優選為300°C以上，更優選為350°C以上，進一步優選為400°C以上，特別優選為450°C以上。另一方面，上述加熱溫度優選為1000°C以下，更優選為700°C以下，進一步優選為650°C以下，特別優選為600°C以下。另外，加熱時間優選適當地調整，以得到所希望的硫化物固體電解質材料。另外，從防止氧化的觀點出發，第一實施方式中的加熱優選在惰性氣體氣氛下或真空中進行。另外，由第一實施方式得到的硫化物固體電解質材料與上述“A.硫化物固體電解質材料1.第一實施方式”中記載的內容相同，因此省略這里的記載。
[0122]2.第二實施方式
[0123]第二實施方式的硫化物固體電解質材料的制造方法的特征在于，是“A.硫化物固體電解質材料2.第二實施方式”中記載的硫化物固體電解質材料的制造方法，該制造方法具有如下工序:離子傳導性材料合成工序，使用含有上述M1元素、上述M2a元素、上述M2b元素和上述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料；和加熱工序，通過將上述非晶質化的離子傳導性材料加熱，得到上述硫化物固體電解質材料。
[0124]根據第二實施方式，通過在離子傳導性材料合成工序中進行非晶質化，其后進行加熱工序，能夠得到八面體O、四面體T1和四面體T2具有規定的晶體結構(三維結構)的硫化物固體電解質材料。因此,能夠得到離子傳導性良好的硫化物固體電解質材料。并且，由于含有Si，所以能夠得到還原電位低的硫化物固體電解質材料。
[0125]第二實施方式中的離子傳導性材料合成工序和加熱工序基本上與上述的“C.硫化物固體電解質材料的制造方法1.第一實施方式”中記載的內容相同，因此省略這里的記載。優選以得到所希望的硫化物固體電解質材料的方式設定各種條件，。
[0126]應予說明，本發明并不限定于上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明的專利請求保護的范圍所記載的技術思想實質上相同的構成、起到相同作用效果的內容均包含在本發明的技術范圍內。
[0127]實施例
[0128]以下示出實施例，進一步具體說明本發明。
[0129][實施例1]
[0130]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S,日本化學工業社制)、氧化鋰(Li2O,高純度化學社制)、五硫化二磷(P2S5, Aldrich公司制)和硫化娃(SiS2,高純度化學社制)。將這些粉末在氬氣氛下的手套箱內以 0.34083g 的 Li2S、0.06819g 的 Li20、0.38049g 的 P2S5、0.21047g的SiS2的比例混合,得到原料組合物。接下來，將原料組合物Ig與氧化錯球(ΙΟπιπιΦ , 10個)一起放入氧化鋯制的缽(45ml)中，將缽完全密閉(氬氣氛)。將該缽安裝于行星式球磨機(Fritsch制P7)中，以臺盤轉速370rpm進行40小時機械研磨。由此，得到非晶質化的離子傳導性材料。
[0131]接下來，將得到離子傳導性材料的粉末放入碳包覆的石英管中并真空密封。真空密封的石英管的壓力為約30Pa。接下來，將石英管設置于煅燒爐中，用6小時從室溫升溫至550°C，維持5500C 8小時，其后緩慢冷卻至室溫。由此，得到具有I^4Sia4Pa6(Sa9Oai)4的組成的結晶質的硫化物固體電解質材料。應予說明，上述組成相當于Li(4_x) ((M2xLsSis)d-x)Px(S1-y0y)4 中的 X = 0.6、y = 0.1、δ = I 的組成。
[0132][實施例2]
[0133]作為起始原料，使用硫化鍺(GeS2，高純度化學社制)代替氧化鋰(Li2O)，以0.42166g 的 Li2S、0.35997g 的 P2S5、0.05906g 的 GeS2、0.15929g 的 SiS2 的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例1同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Lii4(Gea2Sia8)a4Pa6S4的組成,該組成相當于Li(4_x) (GenSis) (H)Px(S11y)4 中的 X = 0.6、y = O、δ = 0.8 的組成。
[0134][實施例3]
[0135]作為起始原料，使用硫化錫(SnS2，高純度化學社制)代替氧化鋰(Li2O),以0.411972g 的 Li2S、0.365571g 的 P2S5、0.14873g 的 SiS2,0.073724g 的 SnS2 的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例1同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Li3J(Sna2Sia8)a38Pa62S4的組成,該組成相當于 Li(4_x) (Sn1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.62、y = O、δ = 0.8 的組成。
[0136][實施例4]
[0137]作為起始原料，使用硫化錫(SnS2，高純度化學社制)代替氧化鋰(Li2O),以0.37861g 的 Li2S、0.39526g 的 P2S5、0.0401g 的 SiS2,0.185927g 的 SnS2 的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例1同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Li129(Sna7Sia3)a29Pa71S4的組成,該組成相當于 Li(4_x) (SrvsSi J (H)Px(S11y)4 中的 X = 0.71、y = O、δ = 0.3 的組成。
[0138][實施例5]
[0139]作為起始原料，使用硫化錫(SnS2，高純度化學社制)代替氧化鋰(Li2O),以0.383807g 的 Li2S、0.366893g 的 P2S5、0.0627309g 的 SiS2,0.186569g 的 SnS2 的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例1同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Li134(Sna7Sia3)a34Pa66S4的組成,該組成相當于 Li(4_x) (Sn1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.66、y = O、δ = 0.3 的組成。
[0140][實施例6]
[0141]作為起始原料，使用硫化鍺(GeS2，高純度化學社制)代替氧化鋰(Li2O),以0.415120g 的 Li2S、0.375416g 的 P2S5、0.128062g 的 SiS2,0.081401 Ig 的 GeS2 的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例1同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Lii38(Gea3Sia7)a38Pa62S4的組成，該組成相當于 Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.62、y = O、δ = 0.7 的組成。
[0142][實施例7]
[0143]作為起始原料，使用硫化鍺(GeS2，高純度化學社制)代替氧化鋰(Li2O)，以0.407909g 的 Li2S、0.368895g 的 P2S5、0.0898839g 的 SiS2,0.1333119g 的 GeS2 的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例1同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Li137(Gea5Sia5)a37Pa63S4的組成，該組成相當于 Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 x = 0.63、y = O、δ = 0.5 的組成。
[0144][比較例I]
[0145]作為起始原料，使用Li2S' P2S5' GeS2,以 0.39019g 的 Li2S、0.377515g 的 P2S5'0.232295g的GeS2的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例I同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Lis.33Ge0.33P0.67S4 的組成，該組成相當于 Li(4_x) (Ge1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 χ = 0.67、y =
O、δ = O的組成。
[0146][比較例2]
[0147]作為起始原料，使用Li2S' P2S5' SnS2,以 0.365069g 的 Li2S、0.390958g 的 P2S5'
0.243972g的SnS2的比例混合，得到原料組合物。使用該原料組合物，除此之外，與實施例I同樣地得到結晶質的硫化物固體電解質材料。得到的硫化物固體電解質材料具有Lii275Sna 275Pa 725S4 的組成,該組成相當于 Li(4_x) (Sn1^5Si5) (1-x)Px(S1^yOy)4 中的 χ = 0.725、y=O、δ = O的組成。
[0148][評價]
[0149](X射線衍射測定)
[0150]使用實施例1?7和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料，進行X射線衍射(XRD)測定。XRD測定是對粉末試樣在惰性氣氛下、使用CuKa射線的條件下進行的。將其結果示于圖5?圖7。如圖7(a)所示，比較例I中，在2 Θ =17.38。,20.18° ,20.44°、23.56。,23.96° ,24.93° ,26.96° ,29.07° ,29.58° ,31.71° ,32.66° ,33.39° 的位置出現峰。認為這些峰是離子傳導性高的結晶相A的峰。應予說明，沒有確認到離子傳導性低的結晶相B的峰即2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰。另外，確認了比較例2和實施例1?7具有與比較例I相同的衍射圖案。
[0151](X射線結構解析)
[0152]利用X射線結構解析鑒定比較例I中得到的硫化物固體電解質材料的晶體結構。基于XRD中得到的衍射圖形，采用直接法確定晶系.晶群，其后，利用實空間法鑒定晶體結構。其結果，確認了具有如上述圖2所示的晶體結構。即，是四面體T1 (GeS4四面體和PS4四面體)和八面體O (LiS6八面體)共有棱、四面體T2 (PS4四面體)和八面體O (LiS6八面體)共有頂點的晶體結構。另外，如上所述，實施例1?7具有與比較例I相同的衍射圖案，因此確認了在實施例1?7中也形成了相同的晶體結構。
[0153](還原電位測定)
[0154]使用實施例1?7和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的粉末，制成評價用電池。首先，將硫化物固體電解質材料10mg添加于MACOR制的料筒中，以lton/cm2加壓，形成固體電解質層。接下來，以重量比計SUS粉末:硫化物固體電解質材料=80:20的方式稱量SUS粉末和硫化物固體電解質材料，用瑪瑙研缽混合。由此，得到工作電極復合材料。將該工作電極復合材料12mg添加于固體電解質層的一個表面，以4ton/cm2加壓,在固體電解質層上形成工作電極。接下來，在固體電解質層的另一表面配置LiIn箔，以Iton/cm2加壓，形成參比電極。由此得到發電元件。以6Ncm約束該發電元件，得到評價用電池。
[0155]使用得到的評價用電池，以0.15mA/cm2的電流密度進行恒定電流充電至-0.62V。由此，得到以容量為橫軸、以工作電極的電位(vs.LiIn)為縱軸的充電曲線。對得到的充電曲線的電位加0.62V，將電位基準從LiIn變更為Li/Li+(圖8?圖10)。在變更得到的充電曲線中，用容量對電位進行微分，制成以電位為橫軸、以dV/dQ為縱軸的圖(圖11?圖13)。將dV/dQ的值在-0.01?0.01的范圍內的直線部A與具有斜率的直線部B的交點作為還原電位，將在直線部A上且dV/dQ = O的最大電位定義為還原電位。將實施例1?4和比較例1、2的結果示于圖14。在圖14(a)中，如果將作為LiGePS系的實施例2與比較例I進行比較，則確認了通過將Ge的一部分用Si置換，從而還原電位降低。在圖14(b)中，如果將作為LiSnPS系的實施例3和實施例4與比較例2進行比較，則確認了通過將Sn的一部分用Si置換，從而還原電位降低。應予說明，確認了雖然實施例1為LiSiPSO系，但具有與實施例2?4相同的還原電位。
[0156](Li離子傳導率測定)
[0157]使用實施例1?4和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料，測定25°C時的Li離子傳導率。首先，在氬氣氛的手套箱內適量稱量試樣，放入聚對苯二甲酸乙二醇酯管(PET管、內徑10mm、外徑30mm、高度20mm)中，用由碳素工具鋼S45C砧座構成的粉末成型夾具從上下夾持。接下來，使用單軸加壓機(理研精機社制P-6)，以顯示壓力6MPa(成型壓力約IlOMPa)進行加壓，成型為直徑10mm、任意厚度的顆粒。接下來，在顆粒的兩面各載置13mg?15mg的金粉末(Nilaco公司制,樹狀、粒徑約10 μ m),使其均勻分散在顆粒表面上，以顯示壓力30MPa(成型壓力約560MPa)進行成型。其后，將得到的顆粒放入能夠維持氬氣氛的封閉式電化學電池單元中。
[0158]測定使用Solartron公司制的阻抗增益相位分析儀(solartron 1260)作為頻率響應解析裝置FRA(Frequency Response Analyzer),使用小型環境試驗機(Especcorp, SU-241, _40°C?150°C )作為恒溫裝置。在交流電壓1mV?lOOOmV、頻率范圍IHz?10MHz、累計時間0.2秒、溫度23°C的條件下從高頻區域開始測定。測定軟件使用ZplotJ^析軟件使用Zview0將得到的結果示于圖15。如圖15(a)、(b)所示，實施例1?4和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料均顯示出高的Li離子傳導率。如果著眼于置換量δ，則確認了與δ = I的情況相比，δ < I的情況顯示出更高的Li離子傳導率。
[0159](晶格常數對還原電位的影響)
[0160]研究實施例1?3、5和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的晶格常數與還原電位的關系。晶格常數如下求出。首先，將得到的硫化物固體電解質材料裝入Φ0.5mm
的石英制的毛細管中，采用高亮度放射光設施(Spring-8)，以波長0.5 A得到XRD圖案的數據。基于得到的數據，利用Rietveld解析算出晶格常數。此時，空間群為P42/nmc (137)。將其結果不于圖16和表I。
[0161][表 I]
[0162]
—~ΖΓ~~f — c軸長11還原電位
—__CA1-—Ulllllllllllll_ (V vs.U/LH-)
實尾&1 Li3rfSkZalH9Ofti^t ——— — 12^5—mm I! -Qj788

Li^CGeMS^e^PMS,'' 8.67336.....125501
實施例 3 U|j$(SnpjSi0t|)flj§Pq,||S4 8Λ9077 12,5940 0.1768
實旅例 5__8.718S1 12.6855__0.2700
交例I "Li3J3Gea33P0^S4~8JS407 — 12.5994 _ 0,25?
比較例 28.74385 12.7257 0.3374
[0163]如圖16和表I所示，確認了 a軸長為8.69人以下時，還原電位進一步降低。
[0164](Li量對還原電位的影響)
[0165]研究實施例1、5?7和比較例1、2中得到的硫化物固體電解質材料的Li量與還原電位的關系。將其結果示于圖17和表2。
[0166][表2]
[0167]

【權利要求】
1.一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素， 所述M1至少含有Li， 所述 M2 是選自 P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一種， 在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰，將所述2 0= 29.58° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ia，將2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ib時，IB/IA的值小于0.50， 所述M2至少含有P和Si。
2.一種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有M1元素、M2元素和S元素， 所述M1至少含有Li， 所述 M2 是選自 P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb 中的至少一種， 在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰， 在使用了 CuKa射線的X射線衍射測定中的2 Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰，或者 在所述2 Θ = 27.33 ° ±0.50 °的位置具有峰的情況下，將所述2 Θ =29.58° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ia、將所述2 Θ = 27.33° ±0.50°的峰的衍射強度設為Ib時，Ib/Ia的值小于0.50， 所述M2至少含有P和Si。
3.根據權利要求1或2所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，所述M2含有除P和Si以外的其他元素。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，Si相對于除P以外的所述M2的摩爾分數為30%以上。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，在所述2 Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰的結晶相中，晶格常數的a軸長為8.69人以下。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，以所述M2的摩爾分數的合計為I時，所述M1的摩爾分數為3.35以上。
7.—種硫化物固體電解質材料，其特征在于，含有如下晶體結構作為主體，所述晶體結構具有由M1元素和S元素構成的八面體O、由M2a元素和S元素構成的四面體T1、以及由M2b元素和S元素構成的四面體T2，所述四面體T1和所述八面體O共有棱，所述四面體T2和所述八面體O共有頂點， 所述M1至少含有Li， 所述M2a和所述M2b各自獨立地為選自P、Sb、S1、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、T1、Zr、V、Nb中的至少一種， 所述M2a和所述M2b中的至少一方含有P， 所述M2a和所述M2b中的至少一方含有Si。
8.根據權利要求7所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，所述M2a和所述M2b中的至少一方含有除P和Si以外的其他元素。
9.根據權利要求7或8所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，Si相對于除P以夕卜的所述M2a和所述M2b的摩爾分數為30%以上。
10.根據權利要求7?9中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，在所述晶體結構中，晶格常數的a軸長為8.69 A以下。
11.根據權利要求7?10中任一項所述的硫化物固體電解質材料，其特征在于，以所述M2a和所述M2b的摩爾分數的合計為I時，所述M1的摩爾分數為3.35以上。
12.—種電池，具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在所述正極活性物質層與所述負極活性物質層之間形成的電解質層，所述電池的特征在于， 所述正極活性物質層、所述負極活性物質層和所述電解質層中的至少一者含有權利要求I?11中任一項所述的硫化物固體電解質材料。
13.—種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，是權利要求1或2所述的硫化物固體電解質材料的制造方法，該制造方法具有如下工序: 離子傳導性材料合成工序，使用含有所述M1元素、所述M2元素和所述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料，和 加熱工序，通過將所述非晶質化的離子傳導性材料加熱，得到所述硫化物固體電解質材料。
14.一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，是權利要求7所述的硫化物固體電解質材料的制造方法，該制造方法具有如下工序: 離子傳導性材料合成工序，使用含有所述M1元素、所述M2a元素、所述M2b元素和所述S元素的原料組合物，利用機械研磨來合成非晶質化的離子傳導性材料，和 加熱工序，通過將所述非晶質化的離子傳導性材料加熱，得到所述硫化物固體電解質材料。
【文檔編號】H01M4/62GK104185873SQ201380007125
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年2月5日 優先權日:2012年2月6日
【發明者】菅野了次, 平山雅章, 加藤祐樹, 大友崇督, 坂野充 申請人:豐田自動車株式會社