二次電池的鋁軟包膜、包含其的包裝材料、包含其的二次電池，以及制造二次電池的鋁軟 ...的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于二次電池的鋁軟包膜，所述鋁軟包膜包括：鋁層；外層，形成在所述鋁層的第一表面上；第一粘合劑層，使所述鋁層粘合至所述外層；內層，形成在所述鋁層的第二表面上，其中，所述內層包括交聯聚合物層；以及第二粘合劑層，使所述鋁層粘合至所述內層。
【專利說明】二次電池的鋁軟包膜、包含其的包裝材料、包含其的二次電池，以及制造二次電池的鋁軟包膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于二次電池的鋁軟包(pouch)膜及其制造方法，并且更具體地，本發明涉及一種用于二次電池的鋁軟包膜及其制造方法，其中，與用于二次電池的常規外部材料相比，該鋁軟包膜顯著地改善了成型性、電絕緣性能和耐電解質性。
【背景技術】
[0002]二次電池通常是指鋰二次電池，并且是包含聚合物電解質以及通過鋰離子移動來產生電流的電池。用于包裝二次電池的外部材料為二次電池的軟包。用于二次電池的軟包起到保護電池單元的作用，該電池單元包括電極組件以及后續工藝中被引入其中的電解質。此外，該軟包被配置為包含鋁薄膜以補償電池單元的電化學性能并賦予散熱性能。用于保護電池單元免受外部影響的鋁薄膜包括作為外層的功能性聚合物膜，該功能性聚合物膜由聚對苯二甲酸乙二醇酯(Poly ethylene terephthalate, PET)、聚萘二甲酸乙二醇酉旨(Poly ethylene naphthalate, PEN)、尼龍樹脂或液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer,LCP)制成。
[0003]軟包包括上軟包和下軟包，上軟包和下軟包通過沿其外周進行熱熔融而結合，并且在上軟包的下表面和下軟包的上表面之間形成有粘合劑層，以便使得諸如聚乙烯(polyethylene, PE)、流延聚丙烯(casted polypropylene, cPP)或聚丙烯(poly propylene, PP)或它們的共聚物的聚烯烴彼此粘合。
[0004]上軟包具有預定層狀結構，該預定層狀結構包括依次形成的外層、粘合劑層和鋁層，并且下軟包被配置為包含鋁層、粘合劑層和外層。
[0005]因此，該配置的軟包型二次電池由于多個工藝中的各種原因而可能被損壞。例如，在將電極組件放置在軟包中的過程中，軟包中的PP層或CPP層可能由于諸如電極抽頭或電極蓋的凸起而產生裂縫，并且鋁層由于該裂縫而被暴露。
[0006]而且，當軟包被密封時，外熱被施加。這種熱可能不良地導致細小針孔的形成或軟包的內部損壞，從而使內粘合劑層可能產生裂縫，因而鋁層可能被暴露至電解質。
[0007]除此之外，薄膜形式的粘合劑層可能通過跌落、沖擊、壓力或壓縮而被損壞，并且鋁層通過粘合劑層的損壞部分而被暴露至電解質。
[0008]暴露至電解質的鋁層由于滲透或擴散到電池中的電解質和氧或水分之間的化學反應而可能被腐蝕，并且從而產生的腐蝕性氣體不良地導致電池的膨脹。
[0009]更具體地，LiPF6與水和氧反應，從而產生腐蝕性氣體，即，氫氟酸(HF)。此氫氟酸可能與鋁反應從而引起劇烈的放熱反應。而且，當它被再次吸附到鋁的表面并滲透到結構中時，該結構的脆性可能會增加，從而軟包膜可能由于非常小的沖擊而產生裂縫并且電解質可能泄漏，從而引起鋰與大氣之間的反應，不期望地導致點火。
[0010]為了防止腐蝕性氫氟酸和鋁之間的接觸，正在研究各種鋁表面改性技術。對此，韓國專利申請公開10-2006-0127031公開了一種鋁表面改性技術，包括用于保持鋁箔的低溫熱處理、燒制處理、溶膠-凝膠涂覆、底漆處理、電暈、等離子處理等等。
[0011]然而，隨著逐漸增加二次電池的容量的最新趨勢，僅通過鋁的表面改性來解決上述問題就受到了限制。因此，仍然需要用于二次電池的具有突出的耐熱性、耐化學性和耐久性的鋁軟包膜。
【發明內容】
[0012]技術問題
[0013]本發明關注上述問題，并且本發明的目的是提供一種用于二次電池的鋁軟包膜及其制造方法，其中，甚至當電池暴露于外部物理或化學沖擊或應力時，可抑制軟包中的粘合劑層的破裂，并且可顯示出優良的成型性、電絕緣性能和耐電解質性。
[0014]技術方案
[0015]本發明提供了一種用于二次電池的鋁軟包膜，包括:鋁層；外層，形成在所述鋁層的第一表面上；第一粘合劑層，用于粘合所述鋁層和所述外層；內層，形成在所述鋁層的第二表面上，并且被配置為包含交聯聚合物層；以及第二粘合劑層，用于粘合所述鋁層和所述內層。
[0016]此外，本發明提供了 一種包含用于二次電池的鋁軟包膜的包裝材料。
[0017]此外，本發明提供了 一種包含用于二次電池的鋁軟包膜的二次電池。
[0018]此外，本發明提供了一種制造用于二次電池的鋁軟包膜的方法，包括:a)制備鋁層山)在所述鋁層的第一表面上形成外層；c)制備包含交聯聚合物層的內層；以及d)將所述包含交聯聚合物層的內層粘合到所述鋁層的第二表面。
[0019]此外，本發明提供了一種制造用于鋁軟包膜的二次電池的方法，包括:a)制備鋁層山)在所述鋁層的第一表面上形成外層；cl)制備含交聯劑的聚合物和不含交聯劑的聚合物；c2)利用多模擠出系統來擠出這兩種聚合物，從而形成內層；d)將所述內層粘合到所述鋁層的第二表面上，從而形成膜；以及e)將能量施加到d)中形成的膜。
[0020]有益效果
[0021]根據本發明，用于二次電池的鋁軟包薄膜顯著地改善了成型性、電絕緣性能和耐電解質性。因此，甚至當它暴露于物理或化學沖擊或應力時，可抑制該軟包中的粘合劑層的破裂，并且可能防止鋁層和電解質之間的發生化學反應，從而降低由于高溫而導致的爆炸風險或產生在其中的氣體而導致電池膨脹的風險。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為用于二次電池的鋁軟包膜的結構的示意圖；以及
[0023]圖2為示出根據本發明的實施例1和比較例I的耐熱性的評估結果的曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]根據本發明，如圖1所示，用于二次電池的鋁軟包膜包括:鋁層3 ;外層1，形成在所述鋁層的第一表面上；第一粘合劑層2，用于粘合鋁層和外層；內層5，形成在鋁層的第二表面上，并被配置為包含交聯聚合物層；以及第二粘合劑層4，用于粘合鋁層和內層。
[0025]在下文中，將詳細描述根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜的各個層。[0026]適層
[0027]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜中，鋁層優選包括軟鋁箔，并且更優選包括含鐵招箔以賦予在冷成型中的耐針孔性(pinhole resistance)和延展性。至于含鐵招箔，基于100質量％的鋁箔，使用的鐵的量優選為0.1?9.0質量％，且更優選為0.5?2.0質量％。如果基于100質量％的鋁箔，鐵的量小于0.1質量％，鋁層的延展性可能降低。相反地，如果鐵的量超過9.0質量％，成型性可能降低。
[0028]考慮耐針孔性、加工性以及氧氣和濕氣阻隔性能，鋁層的厚度優選被設置為10?100 μ m，且更優選被設置為30?50μπι。如果鋁層的厚度小于10 μ m，所得的層可易于被撕破，并且耐電解質性和電絕緣性可能劣化。相反地，如果鋁層的厚度超過ΙΟΟμπι，成型性可能變差。
[0029]處星
[0030]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜中，因為外層相應于與硬件直接接觸的部分，所以外層優選由絕緣樹脂制成。外層中所使用的樹脂可包括聚酯樹脂，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯或聚碳酸酯，或尼龍膜。特別有用的是尼龍膜。尼龍膜具有優異的斷裂強度、耐針孔性和氣體阻隔性能，并且還具有優良的耐熱性、耐冷性、機械強度，并且因而主要被用作包裝膜。尼龍膜的具體實例可包括聚酰胺樹脂，諸如尼龍6、尼龍66、尼龍6和尼龍66的共聚物、尼龍610和聚(間二甲苯己二酰二胺)(MXD6)。
[0031]堆疊的外層的厚度優選為至少10?30 μ m,并且特別為12?25 μ m。如果其厚度小于10 μ m，那么物理性能可能劣化并且所得的層可能易于被撕破。相反地，如果其厚度超過30 μ m，成型性可能降低。
[0032]對外層所進行的堆疊并沒有特別的限制，但優選地利用諸如干層壓或擠出層壓的層壓工藝來進行。
[0033]第一粘合劑層
[0034]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包薄膜中，第一粘合劑層由聚氨酯類粘合劑組成，該聚氨酯類粘合劑主要包括多元醇組分組成且進一步包括異氰酸酯化合物或其衍生物作為固化劑。
[0035]考慮成型工藝后的厚度以及對外層的粘合性，第一粘合劑層優選具有2?10 μ m的厚度，更優選具有3?5 μ m的厚度。如果第一粘合劑層的厚度小于2 μ m，粘合性可能降低。相反地，如果第一粘合劑層的厚度超過ΙΟμπι，可能產生裂縫。
[0036]
[0037]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜中，內層可包括聚烯烴，諸如聚乙烯(poly ethylene, PE)、聚丙烯(poly propylene, PP)或它們的共聚物。當聚合物層由諸如PE或PP或它們的共聚物的聚烯烴制成時，可顯示出用于二次電池的包裝材料所需的性能，諸如良好的熱封能力、耐濕性或耐熱性，并且可產生良好的層壓加工性。
[0038]考慮成型性、電絕緣性能和耐電解質性，內層的聚合物層的厚度優選設置為20?60 μ m,更優選設置為30?50 μ m。當其厚度并未在上述范圍時，成型性、電絕緣性能和耐電解質性可能劣化。
[0039]內層包含交聯聚合物層。交聯聚合物層優選被布置在內層的中間部，并且非交聯聚合物層可被布置在交聯聚合物層的兩側。當提供有交聯聚合物層時，可改善諸如耐熱性和耐電解質性的性能。交聯聚合物層的厚度優選被設置為內層的總厚度的1/3?1/2。如果交聯聚合物層的厚度小于上述下限時，耐熱性和耐電解質性可能變差。相反地，如果其厚度大于上述上限，成型性可能劣化。
[0040]可利用多模擠出系統來擠出含交聯劑的聚合物和不含交聯劑的聚合物，并且隨后將能量施加到所擠出的內層上來制備包含交聯聚合物層的內層。在含交聯劑的聚合物中，該交聯劑并沒有特別的限制，但該交聯劑優選包含過氧化物類交聯劑。而且，基于混合聚合物的總重量，使用的交聯劑的量優選為I?3wt%。如果交聯劑的量小于lwt%，不能良好地進行交聯。相反地，如果交聯劑的量超過3wt%，交聯劑的進一步增加不會帶來任何的效果O
[0041]可利用Y -射線(Y -ray)、ε -光束(ε -beam)或UV光束的輻照方法來進行能量的施加。
[0042]第二粘合劑層
[0043]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜中，第二粘合劑層可由聚氨酯、酸改性聚烯烴樹脂或環氧樹脂制成。第二粘合劑的具體實例可包括馬來酸酐聚丙烯(MAH PP)。
[0044]考慮成型工藝后的厚度以及對內層的粘合性，第二粘合劑層的厚度優選被設置為2?30 μ m,并且更優選被設置為3?15 μ m。如果其厚度小于2 μ m,粘合性可能變弱。相反地，如果其厚度超過30 μ m，可能產生裂縫。
[0045]將內層和鋁層堆疊在第二粘合劑層的兩側上并沒有特別的限制，但可利用層壓方法(諸如干層壓或擠出層壓)來進行。
[0046]此外，根據本發明的鋁軟包膜可以由以下步驟進行制造:a)制備鋁層；b)在鋁層的第一表面上形成外層；c)制備包含交聯聚合物層的內層；以及d)將包含交聯聚合物層的內層粘合到鋁層的第二表面。
[0047]此外，本發明涉及一種包括用于二次電池的鋁軟包膜的包裝材料。
[0048]此外，本發明涉及一種包括用于二次電池的鋁軟包膜的二次電池。
[0049]此外，本發明涉及一種制造用于二次電池的鋁軟包膜的方法。制造鋁軟包膜的方法包括:a)制備鋁層；b)在鋁層的第一表面上形成外層；c)制備包含交聯聚合物層的內層；以及d)將包含交聯聚合物層的內層粘合到鋁層的第二表面。以下對上述的制造方法進行詳細地描述。
[0050]a)制各鋁層
[0051]用于鋁層的鋁箔可以是未處理的鋁箔，但優選是經受過脫脂處理而賦予電解性和耐電解質性的鋁箔。脫脂處理可利用濕型工藝或干型工藝來進行。
[0052]濕型脫脂處理的實例可包括酸脫脂和堿脫脂。在酸脫脂中使用的酸的實例可為無機酸，諸如硫酸、乙酸、磷酸和氫氟酸，它們可以被單獨使用或以兩種或更多種的方式組合使用。此外，為了提高鋁箔的蝕刻效果，如有必要，可添加各種金屬鹽。用于堿脫脂的堿可以包括例如諸如氫氧化鈉的強堿，或其與弱堿或表面活性劑的混合物。
[0053]干型脫脂處理的實例可以包括高溫下進行的鋁的退火。
[0054]b)在鋁層的第一表面上形成外層
[0055]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜的鋁層的第一表面上形成外層中，第一粘合劑層被涂覆到在a)中制備的鋁層上。同樣地，考慮成型工藝后厚度和對外層的粘合性，第一粘合劑層的厚度優選被設置為2?10 μ m,更優選被設置為3?5 μ m。如果其厚度小于2μπι，粘合性可能降低。相反地，如果其厚度超過ΙΟμπι，可能產生裂縫。
[0056]利用諸如干層壓或者擠出層壓的層壓工藝將外層堆疊在涂覆的第一粘合劑層上，從而形成外層。因為外層相應于與硬件直接接觸的部分，所以外層優選由絕緣樹脂制成。外層中所使用的樹脂優選包括聚酯樹脂，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯或聚碳酸酯，或尼龍膜。特別有用的是尼龍膜。尼龍膜具有優異的斷裂強度、耐針孔性和氣體阻隔性能，并且還具有優良的耐熱性、耐冷性、機械強度，并且因而主要被用作包裝膜。尼龍膜的具體實例可包括聚酰胺樹月旨，諸如尼龍6、尼龍66、尼龍6和尼龍66的共聚物、尼龍610和聚(間二甲苯己二酰二胺)(MXD6)。
[0057]對外層所進行的堆疊并沒有特別的限制，但可利用諸如干層壓或擠出層壓的層壓工藝來進行。
[0058]c)制備包含交聯聚合物層的內層
[0059]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜的包含交聯聚合物層的內層中，制備含交聯劑的聚合物和不含交聯劑的聚合物(步驟Cl)。本發明中使用的聚合物可包括聚烯烴，諸如PE、PP或它們的共聚物。當聚合物層由諸如PE或PP或它們的共聚物的聚烯烴制成時，可顯示出用于二次電池的包裝材料所需的性能，諸如良好的熱封性能、耐濕性或耐熱性，并且可產生良好的層壓加工性。而且，交聯劑并沒有特別的限制，但該交聯劑可包括過氧化物類交聯劑。基于混合聚合物的總重量，使用的交聯劑的量優選為I?3wt%。如果交聯劑的量小于lwt%,不能良好地進行交聯。相反地,如果交聯劑的量超過3wt%,交聯劑的進一步增加不會帶來任何的效果。
[0060]其后，利用多模擠出系統擠出含交聯劑的聚合物和不含交聯劑的聚合物通過，從而形成內層(步驟c2)。同樣地，多模擠出系統利用相應的僅容納聚合物的模和僅容納含交聯劑的模而能夠使得聚合物和含交聯劑的聚合物獨立地被擠出。控制從相應的模中擠出的膜，從而使得含交聯劑的聚合物被定位在聚合物層的中間位置，從而形成內層。交聯聚合物層的厚度優選被設置為內層的總厚度的1/3?1/2。如果交聯聚合物層的厚度小于上述下限，耐熱性和耐電解質性可能劣化。相反地，如果其厚度大于上述上限，成型性可能降低。
[0061]隨后，能量被施加到c2中形成的內層上(步驟c3)。
[0062]通過c2)中的擠出使得含交聯劑的聚合物被定位在聚合物層的中間位置，而在形成這樣配置的內層之后，施加諸如Y-射線、ε-光束或UV光束的能量，從而交聯劑得以與聚合物交聯，從而形成內層中的交聯部分。
[0063]或者，如下所述，可在d)粘合交聯的內層之后，進行c3)施加能量。同樣地，因為鋁軟包膜是以軟包的形式成型，隨后將能量施加到其上，所以可進一步改進鋁軟包膜的成型性。
[0064]d)將內層粘合到鋁層的第二表面
[0065]在根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜的將包含交聯聚合物層的內層粘合到鋁層的第二表面中，用于粘合鋁層和內層的第二粘合劑層可由聚氨酯、酸改性聚烯烴樹脂或環氧樹脂制成，并且第二粘合劑的具體實例可包括馬來酸酐聚丙烯(MAH PP)。[0066]考慮成型工藝后的厚度以及對內層的粘合性，第二粘合劑層的厚度優選被設置為2~30 μ m,并且更優選被設置為3~15 μ m。如果其厚度小于2 μ m,粘合性可能變弱。相反地，如果其厚度超過30 μ m，可能產生裂縫。
[0067]將內層堆疊在鋁層上并沒有特別的限制，但可利用層壓方法(諸如干層壓或擠出層壓)來進行。
[0068]本發明的實施方式
[0069]通過以下用于說明目的而并不用于限制本發明的實施例和測試例，可更好地理解本發明。
[0070]實施例1和比較例1:用于二次電池的鋁軟包膜的制造
[0071]以下，將更具體地描述根據本發明的用于二次電池的鋁軟包膜。
[0072][實施例1]
[0073]將面積為30cmX20cm且厚度為40 μ m的招箔(購自Dong-1l Aluminum)浸入到5 %的硫酸溶液中以進行酸脫脂，然后浸入到5 %的氫氧化鈉溶液中以活化該鋁箔的表面。此后，涂覆厚度為4 μ m的聚氨酯粘合劑樹脂(購自H1-Chem)，并且對厚度為25 μ m的尼龍6(可購自Hyosung)進行干層壓，從而以將尼龍堆疊在鋁層上。
[0074]而且,使包括以98:2的重量比混合的聚丙烯(購自HonamPetrochemical)和過氧化物類交聯劑(購自Ciba-Geigy)的聚合物和僅由聚丙烯(購自HonamPetrochemical)組成的聚合物經受多模擠出，并從而僅由聚丙烯組成的聚合物層從兩個模中被擠出至1ym的厚度，并且包括聚丙烯和過氧化物類交聯劑的聚合物層從其它膜中被擠出至15 μ m的厚度，隨后，將這些聚合物層這樣的堆棧堆疊以使包括聚丙烯和交聯劑的聚合物層被插入到兩個僅由聚丙烯組成的聚合物層之間，從而形成內層。然后，用UV光束輻照該內層并從而發生交聯。
[0075]此后，將厚度為10 μ m的馬來酸酐聚丙烯(可購自H1-Chem)涂覆在鋁層的表面上，該鋁層的表面與尼龍涂覆的表面相反，然后使交聯內層經受干層壓，從而制造鋁軟包膜。
[0076][比較例I]
[0077]除了將UV光束施加到堆疊的聚合物層以外，以與實施例1相同的方式來制造鋁軟包膜。
[0078]耐電解質性的評估
[0079]將實施例1的鋁軟包膜切割成2cmX 4cm所得到的試樣以及將比較例I的鋁軟包膜切割成2cmX4cm所得到的試樣一起放置在試驗反應器中的LiPF6電解質(可購自Leechem)中，密封并且然后加熱至85°C。以4小時的間隔，在24小時以內用肉眼來對每個膜的膜分離進行觀察，以評估耐電解質性。下表1中示出了結果。
[0080][表 1]
[0081]
【權利要求】
1.一種用于二次電池的鋁軟包膜，包括: 鋁層； 外層，形成在所述鋁層的第一表面上； 第一粘合劑層，用于粘合所述鋁層和所述外層； 內層，形成在所述鋁層的第二表面上，并且被配置為包含交聯聚合物層；以及 第二粘合劑層，用于粘合所述鋁層和所述內層。
2.根據權利要求1所述的鋁軟包膜，其中，所述交聯聚合物層被布置在所述內層的中間部。
3.根據權利要求2所述的鋁軟包膜，其中，所述交聯聚合物層的厚度是所述內層的總厚度的1/3~1/2。
4.根據權利要求1所述的鋁軟包膜，其中，所述外層選自由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚酯、聚碳酸酯和尼龍膜組成的組。
5.根據權利要求1所述的鋁軟包膜，其中，所述內層由聚烯烴或聚烯烴共聚物形成。
6.根據權利要求 5所述的鋁軟包膜，其中，所述聚烯烴包括聚乙烯或聚丙烯。
7.根據權利要求1所述的鋁軟包膜，其中，所述第一粘合劑層包括聚氨酯類粘合劑。
8.根據權利要求1所述的鋁軟包膜，其中，所述第二粘合劑層選自由聚氨酯、酸改性聚烯烴樹脂和環氧樹脂組成的組。
9.根據權利要求8所述的鋁軟包膜，其中，所述酸改性聚烯烴樹脂包括馬來酸酐聚丙烯。
10.一種包裝材料，所述包裝材料包括權利要求1至9中任意一項所述的鋁軟包膜。
11.一種二次電池，所述二次電池包括權利要求1至9中任意一項所述的鋁軟包膜。
12.一種制造用于二次電池的鋁軟包膜的方法，包括: a)制備鋁層； b)在所述鋁層的第一表面上形成外層； c)制備包含交聯聚合物層的內層；以及 d)將所述包含交聯聚合物層的內層粘合到所述鋁層的第二表面。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，c)制備所述內層包括: Cl)制備含交聯劑的聚合物以及不含交聯劑的聚合物； c2)利用多模擠出系統來擠出所述含交聯劑的聚合物和所述不含交聯劑的聚合物，從而形成內層；以及 c3)將能量施加到擠出的內層。
14.一種制造用于二次電池的鋁軟包膜的方法，包括: a)制備鋁層； b)在所述鋁層的第一表面上形成外層； Cl)制備含交聯劑的聚合物和不含交聯劑的聚合物； c2)利用多模擠出系統來擠出所述含交聯劑的聚合物和所述不含交聯劑的聚合物，從而形成內層；以及 d)將所述內層粘合到所述鋁層的第二表面，從而形成膜；以及e)將能量施加到 d)中形成的膜。
【文檔編號】H01M2/02GK104040752SQ201380005013
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月8日 優先權日:2012年1月9日
【發明者】成文鏞, 沈駿昊, 金載九, 金成萬 申請人:株式會社喜星化學