氧化硅的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種氧化硅的制備方法，通過該方法可以控制氧化硅中氧的量。所述氧化硅的制備方法可以包括：將硅和二氧化硅混合并放入反應室內、降低反應室的壓力以獲得高真空度同時將反應室內的溫度升高到反應溫度、以及在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應。
【專利說明】氧化硅的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化硅的制備方法，通過該法可以控制氧化硅中氧的量。
【背景技術】
[0002]鋰二次電池是一種能量儲存裝置，其中，電能儲存在電池中，同時，在放電過程中，鋰離子從陽極向陰 極移動，而在充電過程中，鋰離子從陰極向陽極移動。當與其他電池相比時，鋰二次電池具有更高的能量密度和更低的自放電率，因此，鋰二次電池廣泛地用于各種行業。
[0003]鋰二次電池的部件可以分為陰極、陽極、電解質和隔膜。在早期的鋰二次電池中，鋰金屬用作陽極活性材料。然而，由于當重復充放電時可能發生安全問題，所以，鋰金屬已經被碳基材料(例如，石墨)取代。由于碳基陽極活性材料具有類似于鋰金屬的與鋰離子的電化學反應電位，并且在鋰離子連續的嵌入和脫嵌過程中晶體結構的變化較小，因此，連續充放電成為可能。因此，能夠提供優異的充放電壽命。
[0004]然而，由于鋰二次電池市場最近從移動設備中使用的小型鋰二次電池擴展到車輛中使用的大型二次電池，故需要開發高容量和高功率的陽極活性材料的技術。因此，基于比碳基陽極活性材料具有更高理論容量的材料，例如，硅、錫、鍺、鋅、鉛，開發了非碳基陽極活性材料。
[0005]上述陽極活性材料可以通過提高充放電容量來提高能量密度。然而，由于反復充放電時電極上會產生枝晶或非導電化合物，因此，充放電特性會變差，或者在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中膨脹和收縮會增加。因此，就使用上述陽極活性材料的二次電池而言，根據反復的充放電，放電容量的保持(下文中稱為“壽命特性”)會不足，并且制備后的首次放電容量與首次充電容量之比(放電容量/充電容量，后文稱作“首次效率”)也會不足。
【發明內容】
[0006]技術問題
[0007]本發明提供一種氧化硅的制備方法，通過該法可以控制氧化硅中氧的量。
[0008]技術方案
[0009]根據本發明的一個方面，提供一種氧化硅的制備方法，該方法包括:將硅和二氧化硅混合并放入在反應室內、降低反應室的壓力以獲得高真空度同時將反應室內的溫度升高到反應溫度、以及在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應。
[0010]根據本發明的另一個方面，提供一種陽極活性材料，其包括由上述方法制備的氧化硅。
[0011]根據本發明的另一個方面，提供一種陽極，其包括上述陽極活性材料。
[0012]根據本發明的另一個方面，提供一種鋰二次電池，其包括上述陽極。
[0013]有益效果
[0014]根據本發明，由于在還原氣氛中可以控制氧化硅中氧的量，所以，二次電池的首次效率可以提高，并且由于SiOJP鋰原子之間可以進行反應同時維持SiOx結構，所以，壽命特性可以改善。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是示意圖，示出了本發明的一個實施例所述的氧化硅的制備裝置。
【具體實施方式】
[0016]本發明提供一種氧化硅的制備方法，該方法包括將硅和二氧化硅混合并放入反應室內、降低反應室的壓力以獲得高真空度同時將反應室內的溫度升高到反應溫度、以及在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應。[0017]圖1是示意圖，示出了本發明的一個實施例所述的氧化硅的制備裝置。參照圖1，本發明的該實施例所述的氧化硅的制備裝置包括反應室1、反應器2、電爐4、真空泵5和收集器6。反應器2設置在反應室I內，而硅和二氧化硅的混合物則放在反應器2內。利用電爐4可以將反應室I內的溫度升高到反應溫度，而利用真空泵5 (例如，旋轉泵、渦輪分子泵等)可以提聞反應室I的真空度以獲得聞真空度。可以在反應室I內的壓力達到聞真空度后經氣嘴7向反應室I內通入能夠產生還原氣氛的氣體來產生或形成反應室I內的還原氣氛(見圖1(a))，也可以通過在反應室I內的單獨容器3內放入從活性炭、鎂(Mg)、招(Al)、鉭(Ta)、鑰(Mo)、鈣(Ca)和鋅(Zn)所構成的組里選擇的一種或多種來產生或形成還原氣氛(見圖1(b))。反應室I內制備的氧化硅為SiOx(其中，0<x< I)，該氧化硅收集在反應室I內所包含的收集器6中。
[0018]在本發明的一個實施例所述的氧化硅的制備方法中，可以利用機械攪拌設備(例如，涂料振動裝置)來進行硅和二氧化硅的混合。但是，本發明不限于此，只要可以將硅和二氧化硅均勻混合，可以使用任何方法。可以將硅和二氧化硅以0.5:2到2:0.5的摩爾比進行混合。在硅和二氧化硅以超出上述范圍的摩爾比進行混合的情況下，未反應的硅或者未反應的二氧化硅的數量會增加，因此，產率會降低。按上述制備的硅和二氧化硅的混合物可以放入反應室內。
[0019]另外，本發明實施例所述的氧化硅的制備方法可以包括:降低反應室的壓力來獲得高真空度，同時將反應室內的溫度升高到反應溫度。
[0020]反應溫度可以在1300°C到1500°C的范圍內。在反應溫度低于1300°C的情況下，硅和二氧化硅的反應會減少，因此，氧化硅的產率會降低。在反應溫度高于1500°C的情況下，硅和二氧化硅會熔化。另外，反應溫度可以維持2小時到4小時。限制反應溫度維持時間的原因與限制反應溫度的原因相同。
[0021]在本發明的實施例所述的氧化硅的制備方法中，高真空度可以在10_4托到KT1托的范圍內。可以使用旋轉泵和渦輪分子泵形成高真空度。但是，本發明不限于此。由于在高真空度下反應活性在熱力學上較高并且可以發生低溫反應，因此，維持高真空度是有益的。在高真空度高于ΙΟ—1托的情況下，硅和二氧化硅的反應會降低，因此，氧化硅的產率會降低且氧化硅中氧的量會增加。就設備和工藝而言，不便于獲得低于10_4托的真空度。
[0022]根據本發明的一個實施例，可以維持高真空度，直到硅和二氧化硅的反應完成，并且可以使能夠產生還原氣氛的氣體從反應室的一側連續注入并從反應室的另一側去除。[0023]可以以I標準立方厘米每分鐘(sccm)到1000sccm的流速將能夠產生還原氣氛的氣體通入反應室內。在流速低于Isccm的情況下，不會產生還原氣氛，因此，氧化硅中氧的量會增加。在流速高于lOOOsccm的情況下，會提供過量的氣體，因此，制備過程效率低。
[0024] 另外，能夠產生還原氣氛的氣體可以包括從H2、冊13、和CO構成的組里選擇的一種或多種、以及惰性氣體和112、順3、或CO的混合氣體。混合氣體可以包括Ivol %到5vol %的H2、NH3、或 CO。
[0025]希望在反應完成前一直維持能夠產生還原氣氛的氣體，以減少氧的量。能夠產生還原氣氛的氣體可以是包括2vol%到5vol% H2的含H2氣體。
[0026]特別地，根據本發明的一個實施例，反應完成前一直維持10_4托到10—1托的高真空度，同時向反應室內注入并流入能夠產生還原氣氛的氣體，因此，可以有效控制氧化硅中氧的量。
[0027]在本發明的實施例所述的氧化硅的制備方法中，還原氣氛可以通過向反應室內通入能夠產生還原氣氛的氣體來產生或形成，以及可以通過在反應室內的單獨容器內加入例如活性炭等材料來產生或形成。
[0028]可以通過在反應室內的單獨容器內加入從活性炭、鎂、鋁、鉭、鑰、鈣和鋅所構成的組里選擇的一種或多種來形成還原氣氛。
[0029]在硅和二氧化硅反應過程中，能夠產生還原氣氛的氣體或者加在反應室內的單獨容器內的例如活性炭等材料會與氧反應，從而降低所制備的氧化硅中所包括的氧的量。
[0030]另外，本發明可以提供一種包括氧化硅的陽極活性材料，所述氧化硅通過下述氧化硅的制備方法來制備，該方法包括:將硅和二氧化硅混合并放入反應室內、降低反應室的壓力以獲得高真空度同時將反應室內的溫度升高到反應溫度、以及在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應。
[0031]本發明的一個實施例所述的氧化硅可以是SiOx,在這種情況下，X可滿足O ^ X ^ 2，例如，O < X < I。
[0032]另外，氧化硅中的硅可以是晶態的或非晶態的。在氧化硅中包括的硅是晶態的情況下，娃的晶體尺寸為300nm或更小，可以是IOOnm或更小，例如，可以在0.05nm到50nm范圍內。在這種情況下，可以通過X射線衍射(XRD)分析或電子顯微鏡(例如，掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM))來測量晶體尺寸。
[0033]通常使用的硅顆粒在電化學性地吸收、儲存、及釋放鋰原子的反應中可以伴隨著非常復雜的晶體變化。當電化學性地吸收、儲存、及釋放鋰原子的反應進行時，硅顆粒的組成和晶體結構改變為Si (晶體結構:Fd3m) ,LiSi (晶體結構:I41/a)、Li2Si (晶體結構:C2/m) ,Li7Si2 (Pbam)、以及Li22Si5 (F23)。另外，根據晶體結構的復雜變化，硅顆粒的體積膨脹到約四倍。然而，本發明的實施例所述的SiOx與鋰原子之間可以進行反應，同時維持SiOx的結構。
[0034]根據本發明的一個實施例，通過在高真空度和還原氣氛下使硅和二氧化硅反應，可以控制SiOx中X的范圍，因此，可以有效控制氧化硅中氧的量。于是，可以提高二次電池的首次效率。
[0035]另外，本發明提供一種二次電池，其包括含陰極活性材料的陰極、隔膜、含陽極活性材料的陽極、以及電解質。[0036]陽極活性材料可以制備為陽極。例如，本發明的陽極活性材料與粘合劑、溶劑、導電劑、以及分散劑(必要的話)進行混合，并進行攪拌以制成漿體。然后，可以用所述漿體涂布集流體并進行壓制來制備陽極。
[0037]粘合劑的例子可以是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化三元乙丙橡膠、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠、或各種共聚物。
[0038]可以用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水作溶劑。
[0039]導電劑不加特別限制，只要其不引起電池內化學變化并且具有導電性即可。導電劑的例子可以是石墨(例如，天然石墨和人造石墨)；炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、和熱炭黑)；導電纖維(例如，碳纖維和金屬纖維)；金屬粉末(例如，氟碳粉、鋁粉、鎳粉)；導電晶須(例如，氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須)；導電金屬氧化物(例如，氧化鈦)；以及導電材料(例如，聚苯類衍生物)。
[0040]可以使用水基分散劑或有機分散劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)作為所述分散劑。
[0041]與陽極的制備類似，將陰極活性材料、導電劑、粘合劑、以及溶劑進行混合來制備漿體，然后，可以通過用所述漿體直接涂布金屬集流體，或者通過將所述漿體澆注在單獨支撐體上、然后將從該支撐體上分離 的陰極活性材料膜層壓在金屬集流體上來制備陰極。
[0042]陰極活性材料的例子可以是層狀化合物，例如，鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或用一種或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，例如，Li1+yMn2_y04(其中，y為O到0.33)、LiMnO3' LiMn2O3'以及LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物，例如，LiV308、LiFe304、V205、以及Cu2V2O7 ;鎳位型鋰鎳氧化物，用化學式LiNipxMyO2表示(其中，M為鈷(Co)、錳(Mn)、Al、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼(B)、或鎵(Ga)，而 y 為 0.01 到 0.3);鋰錳復合氧化物，用化學式LiMn2_yMy02 (其中，M為Co、N1、Fe、鉻(Cr)、Zn、或Ta，而y為0.01到0.1)、或1^鄭^08(其中，11為？6、(:0、附、(:11、或211)表示；以及部分鋰(Li)被堿土金屬離子取代的LiMn204。然而，陰極活性材料不限于此。
[0043]用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜(例如，由聚烯烴基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、以及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)制備的多孔聚合物膜)可以單獨使用，也可以通過層壓為所述隔膜來使用。可以使用典型的多孔無紡織物，例如，由高熔點玻璃纖維或聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維制成的無紡織物。然而，所述隔膜不限于此。
[0044]在本發明使用的電解質溶液中，可以不加限制地使用鋰鹽(鋰鹽可以用作電解質)，只要其通常用在二次電池的電解質中即可。例如，可以使用從廠、(:1'1'勵31妳)2'BF4'ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3)6P' CF3SO3' CF3CF2SO3'(CF3SO2)2N' (FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2)3C' CF3(CF2)7SO3'CF3CO2' CH3CO2' SCN_、以及(CF3CF2SO2)2N_所構成的組里選擇的一種作為鋰鹽的陰離子。
[0045]在本發明使用的電解質中，加入電解質中的有機溶劑可以不加限制地使用，只要它是常用的即可，通常，可以使用從碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亞砜、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、碳酸亞乙烯酯、環丁砜、Y-丁內酯、亞硫酸丙烯酯以及四氫呋喃所構成組里選擇的一種或多種。
[0046]特別地，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(碳酸酯基有機溶劑中的環型碳酸酯)，由于其作為高粘度有機溶劑具有高介電常數之故，能很好地離解電解質中的鋰鹽，因此，可以使用環型碳酸酯。由于當環型碳酸酯以合適的比例與低粘度、低介電常數的直鏈碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合時可以制備出具有高電導率的電解質，因此，可以使用，例如，環型碳酸酯。
[0047]選擇性地，根據本發明存儲的電解質可以進一步包括典型電解質中所包括的添加劑，例如，過充抑制劑。
[0048]在陰極和陽極之間設置隔膜，從而形成電池結構，將該電池結構彎曲或折疊，并放在圓柱形電池殼或棱柱形電池殼內，然后，當向其中注入電解質時就形成了二次電池。另外，所述電池結構堆疊為雙電池結構，并用電解質浸潰，然后，當將由此得到的產品裝進盒里并密封時就形成了二次電池。
[0049]后文中，將根據具體例子詳細地描述本發明。然而，本發明可以以多種不同的形式實施，并且不應當解釋為限于這里所闡述的實施例。[0050]<SiOx 的制備 >
[0051]例I
[0052]將40g Si和86g SiO2放在瓶子內，并用涂料振動裝置以300rpm的速度將其充分混合3小時或更長時間。然后，將含有12.5g的Si和SiO2混合物的氧化鋁舟皿放在一端封閉的氧化鋁內管中，而該氧化鋁內管則放在反應器的氧化鋁外管內。加熱到1400°C，同時運行旋轉泵和渦輪分子泵，從而提高反應器內的真空度。溫度從室溫升高到800°C的時間為I小時30分鐘，而從800°C到1400°C (即反應溫度)的時間為2小時30分鐘。反應在1400°C的反應溫度下進行3小時。以800sccm的流速通入H2/N2(H2:2% )混合氣體，并且壓力降至1.2 X IO-1托。壓力維持在1.2 X IO-1托直到反應結束，同時連續通入H2/N2混合氣體。當反應結束后，自然冷卻升華器。當升華器的溫度為300°C或更低時，停止通入氣體，從而制備出SiOx (其中，O < X < I)。
[0053]例2
[0054]除了在氧化鋁舟皿內放入0.83g活性炭而不是通入H2/N2(H2:2% )混合氣體以及壓力降至8.8X 10_2托以外，以與例I相同的方式制備SiOx。
[0055]對比例I
[0056]除了運行旋轉泵提高反應器的真空度而不是通入H2/N2-合氣體以及壓力降至
2.6X 10_2托同時升高溫度以外，以與例I相同的方式制備SiOx。
[0057]對比例2
[0058]除了不使用H2/N2混合氣體以及壓力降至1.1XlO-4托以外，以與例I相同的方式制備SiOx。
[0059]下面的表1列出了例I和例2以及對比例I和對比例2中的硅和二氧化硅的摩爾比、反應溫度、維持時間、以及高真空度。
[0060]表1
[0061]
【權利要求】
1.一種氧化娃的制備方法，該方法包括: 將硅和二氧化硅混合并放入反應室內； 降低所述反應室的壓力以獲得高真空度，同時將所述反應室的溫度升高到反應溫度；以及 在還原氣氛下使硅和二氧化硅的混合物反應。
2.如權利要求1 所述的方法，其中，所述還原氣氛通過能夠產生還原氣氛的氣體形成，并且在所述反應室內的壓力達到高真空度后向所述反應室內通入所述能夠產生還原氣氛的氣體。
3.如權利要求2所述的方法，其中，以I標準立方厘米每分鐘(sccm)到1000sccm的流速向所述反應室內通入所述能夠產生還原氣氛的氣體。
4.如權利要求2所述的方法，其中，所述能夠產生還原氣氛的氣體包括從H2、NH3和CO所構成的組里選擇的一種或多種，或者惰性氣體與H2、NH3或CO的混合氣體。
5.如權利要求1所述的方法，其中，所述還原氣氛通過在所述反應室中的獨立容器內放入從活性炭、鎂、鋁、鉭、鑰、鈣和鋅所構成的組里選擇的一種或多種來形成。
6.如權利要求1所述的方法，其中，所述反應溫度在1300°C到1500°C的范圍內并維持2小時到4小時。
7.如權利要求1所述的方法，其中，所述高真空度在10_4托到KT1托的范圍內。
8.如權利要求2所述的方法，其中，維持所述高真空度直到硅和二氧化硅的反應結束，并且，使所述能夠產生還原氣氛的氣體從所述反應室的一側連續注入并從該反應室的另一側連續去除。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述能夠產生還原氣氛的氣體為包含2vol%到5vol% H2的含H2氣體。
10.一種陽極活性材料，包括由權利要求1的制備方法制備的氧化硅。
11.如權利要求10所述的陽極活性材料，其中，所述氧化硅為SiOx(其中，O< X < 2)。
12.如權利要求10所述的陽極活性材料，其中，所述氧化硅中的硅為晶態或非晶態。
13.如權利要求12所述的陽極活性材料，其中，當所述硅為晶態時，硅的晶體尺寸為300nm或更小。
14.一種陽極，包括如權利要求10所述的陽極活性材料。
15.一種二次電池，包括如權利要求14所述的陽極。
【文檔編號】H01M10/05GK103958407SQ201380004034
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2012年10月16日
【發明者】鄭相允, 鄭漢納, 樸哲凞, 金賢撤, 林炳圭 申請人:Lg化學株式會社