包含介孔中空硅顆粒的陽極以及制備介孔中空硅顆粒的方法
【專利摘要】本發明公開了包含介孔中空硅顆粒的陽極。本發明還公開了該介孔中空硅顆粒的制備方法。在該方法的一個實施例中，形成了具有二氧化硅固體核和二氧化硅介孔殼的二氧化硅球。使用鎂蒸氣將該二氧化硅介孔殼轉化為硅介孔殼。去除該二氧化硅固體核、任何殘留的二氧化硅以及任何含鎂副產物以形成該介孔中空硅顆粒。
【專利說明】包含介孔中空硅顆粒的陽極以及制備介孔中空硅顆粒的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及包含介孔中空硅顆粒的陽極。本發明還涉及介孔中空硅顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]二次、或可再充電鋰離子電池常用于許多固定和便攜式設備，例如在消費電子、汽車和航天工業中遇到的那些。出于包括相對高的能量密度、相對于其他種類的可再充電電池而言一般不太顯著的任何記憶效應、相對低的內阻以及不使用時低的自放電速率在內的各種原因，鋰離子類電池已經得到普及。鋰離子電池在其使用壽命內經受重復的功率循環的能力，使得它們成為引人注目和可靠的動力源。
【發明內容】
[0003]本文公開了包含介孔中空硅顆粒的陽極。本文還公開了介孔中空硅顆粒的制備方法。在該方法的一個實施例中，形成了具有二氧化硅固體核和二氧化硅介孔殼的二氧化硅球。使用鎂蒸氣將該二氧化硅介孔殼轉化為硅介孔殼。去除該二氧化硅固體核、任何殘留的二氧化硅以及任何含鎂副產物以形成介孔中空硅顆粒。
[0004]具體地，本發明包括以下方面:
[0005]1.一種介孔、中空硅顆粒的制備方法，包括:
[0006]提供具有二氧化硅固體核和二氧化硅介孔殼的二氧化硅球；
[0007]使用鎂蒸氣將所述二氧化硅介孔殼轉化為硅介孔殼；以及
[0008]去除所述二氧化硅固體核、任何殘留的二氧化硅以及任何含鎂副產物以形成所述介孔、中空硅顆粒。
[0009]2.方面I所限定的方法，其中所述提供步驟包括用四乙氧基硅烷/致孔劑混合物和非多孔二氧化硅球形成所述二氧化硅球。
[0010]3.方面I所限定的方法，其中所述轉化步驟是采用基于擴散公式t=x2 / QiD的尺寸依賴反應實現的，其中:
[0011]t等于擴散時間；
[0012]X是平均擴散距離；
[0013]Qi是數值常量，其對于一維擴散來說為2、對于二維擴散來說為4或對于三維擴散來說為6;以及
[0014]D是鎂原子的擴散系數。
[0015]4.方面I所限定的方法，其中在約620°C至約680°C的溫度實現所述轉化步驟。
[0016]5.方面4所限定的方法，其中在惰性環境下實現所述轉化步驟。
[0017]6.方面5所限定的方法，其中所述惰性環境是氬氣。
[0018]7.方面I所限定的方法，其中所述去除步驟是通過如下步驟實現的:
[0019]清洗其上具有硅介孔殼的二氧化硅固體核；和
[0020]將其上具有硅介孔殼的所述二氧化硅固體核暴露于酸蝕刻。
[0021]8.方面7所限定的方法，其中:
[0022]所述清洗是用5wt%的醋酸溶液實現的；和
[0023]所述酸蝕刻是用Iwt %的氫氟酸溶液實現的。
[0024]9.一種顆粒，其包含:
[0025]中空核；和
[0026]圍繞所述中空核的娃介孔殼，
[0027]所述顆粒具有約10m2 / g至約600m2 / g的表面積。
[0028]10.方面9所限定的顆粒，其中所述顆粒的直徑為約250nm至約3 μ m。
[0029]11.方面9所限定的顆粒,其中所述娃介孔殼包含具有約2nm至約30nm的平均直徑的多個孔。
[0030]12.方面9所限定的顆粒，其中所述中空核具有約200nm至約1.5 μ m的直徑。
[0031]13.—種用于鋰離子電池的陽極，包含:
[0032]介孔、中空硅顆粒，所述介孔、中空硅顆粒的每一個包含:
[0033]中空核；以及
[0034]圍繞所述中空核的娃介孔殼；
[0035]海藻酸鈉；以及
[0036]石墨烯。
[0037]14.方面13所限定的陽極，其中:
[0038]所述介孔、中空硅顆粒占所述陽極的約64wt% ；
[0039]所述海藻酸鈉占所述陽極的約15wt% ;以及
[0040]所述石墨烯占所述陽極的約2 Iwt %。
[0041]15.方面13所限定的陽極，其中，每個所述顆粒的直徑為約250nm至約3μπι。
[0042]16.方面13所限定的陽極,其中，所述娃介孔殼包含具有約2nm至約30nm的平均直徑的多個孔。
[0043]17.方面13所限定的陽極，其中所述中空核具有約200nm至約1.5μπι的直徑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0044]通過參見以下詳細說明和附圖，本公開的實施例的特征和優點將會變得顯而易見，其中相似的附圖標記對應相似的部件，盡管也許不完全相同。為了簡便起見，附圖標記或具有之前已描述過的功能的特征在結合出現了它們的其他附圖時可能進行說明也可能不進行說明。
[0045]圖1A、1C和ID—起描述了介孔中空硅顆粒的制備方法的一個實施例，其中，圖1A是具有二氧化硅固體核和二氧化硅介孔殼的二氧化硅球的放大、透視示意圖，圖1C是具有二氧化硅固體核和硅介孔殼的球的放大、透視示意圖，以及圖1D是該介孔、中空硅顆粒的放大、透視示意圖；
[0046]圖1B是圖1A的二氧化硅介孔殼的一部分的放大、透視示意圖，其包括二氧化硅納米顆粒和孔；
[0047]圖2是一個鋰離子電池的實施例的透視示意圖，包括用本文公開的介孔、中空硅顆粒形成的陽極的實施例；
[0048]圖3是本文公開的介孔、中空硅顆粒的實施例的X射線衍射(XRD)譜；
[0049]圖4是該介孔、中空硅顆粒的實施例的拉曼光譜；
[0050]圖5A是具有二氧化硅固體核和二氧化硅介孔殼的對比二氧化硅球的N2等溫線圖；
[0051]圖5B是對比二氧化硅球的孔徑分布圖；
[0052]圖6A是介孔、中空硅顆粒的實施例的拉曼光譜圖；
[0053]圖6B是介孔、中空硅顆粒的實施例的孔徑分布圖；以及
[0054]圖7是一個形成有本文公開的介孔、中空硅顆粒的實施例的陽極的恒流循環特性圖。
【具體實施方式】
[0055]硅的高理論容量(例如4200mAh / g)使其被期望用作鋰離子電池負極材料。然而，已經發現，負極材料在鋰離子電池充/放電期間經歷的大的體積變化(例如280% )導致硅顆粒(用作至少一種負極材料)破裂和/或爆碎，其導致電接觸損失和差的循環壽命。本文公開的方法會形成介孔、中空硅顆粒，其具有大的表面積(即> 1m2 / g)和足以容納充/放電期間的大體積變化的數量的自由空間。在一個實施例中，該介孔、中空硅顆粒的中空內部/核可以具有建立在其上的表面涂層(即，機械夾層(mechanical clampinglayer))，其將防止顆粒向外膨脹并允許顆粒在其內部擴充(例如進入中空核)。因此，本文公開的方法所產生的硅顆粒能夠耐受多次充放電循環，由此提高了鋰離子電池的循環壽命O
[0056]現在參考圖1A、1C和1D，示意性地描述了制備介孔、中空硅顆粒10 (圖1D所示)的一種示例方法。在圖1A中，殼16由多個初始二氧化硅納米顆粒(圖1B所示的附圖標記18)和形成在所述納米顆粒之間的孔(圖1B所示的附圖標記20)構成。類似的，圖1C和ID所示的殼22由多個娃納米顆粒和形成在所述娃納米顆粒之間的孔構成。應當理解，在這些圖中這些顆粒和孔是示意性顯示的。在現實中，遍及殼16的顆粒具有相似的尺寸并且遍及殼16的孔具有相似的尺寸。類似的，遍及殼22的顆粒具有相似的尺寸并且遍及殼22的孔具有相似的尺寸。
[0057]圖1A描述了具有二氧化硅固體核14和二氧化硅介孔殼16的二氧化硅(S12)球12。該二氧化硅固體核14具有約200nm至約1.5μπι的直徑。如上面提及的以及本文將要進一步說明的，二氧化硅介孔殼16由初始二氧化硅納米顆粒18 (圖1B所示)構成。這些納米顆粒18中的每一個具有約2nm至約30nm的直徑。
[0058]可以通過任何合適的方法制備該二氧化硅球12。在一個實施例中，該二氧化硅球12是使用四乙氧基硅烷/致孔劑混合物和非多孔二氧化硅球懸浮液制成的。用于該示例性方法的一種合適的致孔劑是正十八烷基三甲氧基硅烷。
[0059]可以通過混合無水乙醇(absolute ethanol)、去離子水和氨水以形成液體混合物，加熱該液體混合物到約303K，然后將四乙氧基硅烷加入該液體混合物中，來制造所述非多孔二氧化硅球懸浮液。將四乙氧基硅烷/致孔劑混合物加入該懸浮液，并且使此混合物在環境溫度保持預定時間。在此時間內，同時發生該四乙氧基硅烷和致孔劑的水解和縮聚。可以移除任何溶劑(例如通過蒸發)，然后移除該致孔劑(例如通過煅燒)。
[0060]此工藝導致在二氧化硅固體核14上形成了二氧化硅介孔殼16。該殼16由二氧化硅納米顆粒18和形成在納米顆粒18之間的孔20構成，例如圖1B所示。可以理解的是，孔20僅形成在外部殼16中，固體核14保持致密和非多孔。
[0061]孔20的形狀至少部分依賴于所用致孔劑的性質。而且，初始四乙氧基硅烷/致孔劑混合物中致孔劑的濃度使得能夠控制二氧化硅介孔殼16的比表面積(BET)、二氧化硅介孔殼16的孔體積和平均孔徑。通常，致孔劑濃度的增加導致比表面積增加、孔體積增加以及平均孔徑增加。例如，孔20的平均孔徑可以控制在約2nm至約30nm范圍內。在另一實施例中，孔20的平均孔徑約為3.5nm。
[0062]如圖1C所示，二氧化硅介孔殼16然后被轉化成硅介孔殼22。該轉化涉及尺寸依賴反應，其用鎂蒸氣將初始二氧化硅納米顆粒18還原為硅納米顆粒。可以理解的是，如果在該步驟期間任何固體核14被轉化，那么轉化的數量是微不足道的。該尺寸依賴反應基于一個擴散公式，t=x2/qiD，這里t是擴散時間；x是平均擴散距離；qi是數值常量，其對于一維擴散來說為2、對于二維擴散來說為4或對于三維擴散來說為6 ；D是鎂原子的擴散系數。在本文公開的實施例中平均擴散距離(X)分別指二氧化硅固體核14的直徑和構成二氧化掛娃介孔殼16的初始納米顆粒18的直徑。可以理解的是,當該初始納米顆粒18的反應速率與該固體核14的相對比時，該擴散系數可以被抵消。由于固體核14的直徑遠大于介孔殼16的初始納米顆粒18的直徑,可以實現初始納米顆粒18轉化成娃，同時固體核14的轉化是微不足道的(如果發生的話)。該二氧化硅介孔殼16到硅介孔殼22的轉化可以通過將二氧化娃球12暴露于鎂蒸氣來實現。
[0063]該轉化發生在約620°C至約680°C的溫度。在一個實施例中，可以將鎂粉加熱到在給定范圍(即約620°C至約680°C)內的溫度，將產生鎂蒸氣。該轉化也可以發生在惰性氣體氣氛下，例如氬氣。
[0064]在二氧化硅介孔殼16轉化成硅介孔殼22之后，去除該二氧化硅固體核14、任何剩余的二氧化硅和/或鎂、以及任何鎂副產物(例如Mg2Si)。可以用酸清洗和酸蝕刻的組合來實現該去除。在一個實施例中，用5wt%的醋酸溶液實現該清洗，以及用lwt%的氫氟酸溶液實現該酸蝕刻。
[0065]在去除之后，形成了圖1D所示的介孔、中空硅顆粒10。該顆粒10包括中空核24和娃介孔殼22。中空核24的直徑對應于原來占據該中空核24的體積的固體核14的直徑。因此，該中空核24的直徑為約200nm至約1.5μπι。該中空空間有助于顆粒10容納充/放電期間的體積變化的能力。
[0066]可以理解的是，酸清洗和蝕刻不會對該硅介孔殼22產生有害的影響，由此，殼22中的硅顆粒可以具有約2nm至30nm的直徑，并且殼22中的孔20可以具有約2nm至30nm的直徑。可以理解的是，娃介孔殼22的孔徑分布不同于二氧化娃介孔殼16,例如圖5B和6B所示(在下面討論)。孔徑分布的該變化可能是由初始顆粒18的部分團聚導致的。殼22中的這些孔20還有助于顆粒10容納充/放電期間的體積變化的能力。
[0067]顆粒10的整體尺寸(即直徑)為約250nm至約3 μ m。顆粒10的表面積相對大。在一個實施例中，BET表面積為約10m2 / g至約600m2/g。作為一個實施例，該顆粒10的BET表面積為550m2/g。
[0068]本文公開的該介孔、中空硅顆粒10可用于陽極。由于本文所述的原因，這些陽極尤其適用于鋰離子電池。在一個實施例中，陽極包含該介孔、中空硅顆粒10、海藻酸鈉和石墨烯。海藻酸鈉可用于將顆粒10和石墨烯粘合在一起。該石墨烯可能是理想的，因為它作為導電添加劑，表現出了優異的鋰嵌入和脫嵌特性，并且能夠存儲產生相對高能量密度的量的鋰。也可使用除了海藻酸鈉之外的其它粘合劑，例如包括，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚(丙烯酸)、羧甲基纖維素、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯-(丙烯-二烯-單體)-共聚物(EPDM)橡膠、苯乙烯與丁二烯的共聚物，以及這些聚合物的混合物。作為石墨烯的替代或除石墨烯之外，可使用其他導電添加劑。其他合適的導電添加劑的實施例包括炭黑、碳納米管、導電聚合物及其組合。
[0069]在一個實施例中，該陽極包含約30wt %至約80wt %的顆粒10、約1wt %至約20被％的粘合劑以及約10wt%至約20被％的導電添加劑。在一個實施例中，該陽極包含約64wt%的顆粒10、約15wt%的海藻酸鈉或其他粘合劑、以及約21wt%的石墨烯或其他導電添加劑。包含介孔、中空硅顆粒10的陽極的一個實施例如圖2中的附圖標記26所示。
[0070]更具體地，圖2描述了二次鋰離子電池100的一個實施例。該電池100 —般包括陽極26，陰極28，夾在兩個電極26、28之間的微孔聚合物隔膜30，以及連接該陽極26和陰極28的可中斷的外部電路32。陽極26、陰極28和微孔聚合物隔膜30的每一個都浸在能傳導鋰離子的電解液中。該微孔聚合物隔膜30，用作電絕緣體和機械支撐，夾在陽極26和陰極28之間以防止該兩個電極26、28物理接觸以及發生短路。該微孔聚合物隔膜30，除了提供兩個電極26、28之間的物理障礙之外，還確保鋰離子(在圖2中用黑點和具有(+)電荷的開口圓表示)和相關陰離子(在圖2中用具有㈠電荷的開口圓表示)通過填充其孔的電解液。這有助于確保鋰離子電池100正常地工作。負極側集流體26a和正極側集流體28a可以設置成分別與陽極26和陰極28接觸，以收集自由電子并將其移入或移出外部電路32。
[0071]該鋰離子電池100可以支撐能可操作地連接到外部電路32的負載元件34。該負載元件34可以全部或部分由當該鋰離子電池100放電時通過外部電路32的電流供電。雖然負載元件34可以是任何數量的已知電動裝置，耗電負載裝置的一些實施例包括用于混合動力汽車或全電動汽車的電動馬達、筆記本電腦、手機、和無繩電動工具。然而，負載元件34也可以是發電設備，其為鋰離子電池100充電以儲存電能。例如，風力和太陽能板的易變和/或間歇性的發電趨勢往往導致需要儲存盈余能量以供后用。
[0072]該鋰離子電池100可以包括本領域技術人員已知但在此未描述的廣泛的其它元件。例如，鋰離子電池100可以包括外殼、墊片、端子、極耳和任何其他期望的部件或材料，它們可以安置在陽極26和陰極28之間或周圍用于性能相關的或其他實際用途。另外，該鋰離子電池100的尺寸和形狀，以及其主要部件的設計和化學組成，可以隨著所設計的具體用途而變化。例如，電池供電車輛和手持消費電子設備是鋰離子電池100最可能設計成不同尺寸、容量和功率輸出規格的兩個實施例。如果負載元件34需要的話，鋰離子電池100也可以和其他相似的鋰離子電池串聯和/或并聯以產生更大的電壓輸出和電流(如果并聯設置)或電壓(如果串聯設置)。
[0073]在通過可逆電化學反應電池放電時，鋰離子電池100可以產生有用的電流，在陽極26包含足夠高的相對數量的嵌鋰時，該反應在外部電路32接通以連接陽極26和陰極28時發生。陰極28和陽極26之間的化學勢差(從約2.5至5.0伏，依賴于電極26，28的確切化學組成)驅動由陽極26的嵌鋰的氧化所產生的電子通過外部電路32流向陰極28。鋰離子，其也會產生在陽極26，同時由電解液輸送通過微孔聚合物隔膜30并流向陰極28。流經外部電路32的電子以及遷移通過電解液中的微孔聚合物隔膜30的鋰離子最終重新結合并在陰極28形成嵌鋰。通過外部電路32的電流可被利用并引導通過負載元件34，直到陽極26中的嵌鋰耗盡并且鋰離子電池100的容量減小。
[0074]通過將外部電源應用到該鋰離子電池100以逆轉電池放電期間發生的電化學反應，可以在任何時候對該鋰離子電池100充電或重新供電。外部電源到鋰離子電池100的連接強迫陰極28的嵌鋰發生在其它情況下非自發的氧化以產生電子和鋰離子。該電子通過外部電路32流回陽極26，該鋰離子由電解液通過微孔聚合物隔膜30輸送回陽極26，它們在陽極26重新結合并為陽極26補充嵌鋰，用于下次電池放電循環中消耗。用于為鋰離子電池100充電的外部電源可以隨著鋰離子電池100的尺寸、結構和具體的最終用途而變化。一些合適的外部電源包括插到墻上的AC電源插座以及汽車的交流發電機。
[0075]如上所述，陽極26包含該介孔、中空硅顆粒10。這些顆粒10是鋰宿主材料，其能充分地承受嵌鋰和脫鋰，同時充當鋰離子電池100的負極端子。陽極26還包含粘結劑材料，用于結構性地將該鋰宿主材料顆粒10保持在一起，以及電子傳導材料，例如前述的石墨烯。負極側集流體26a可由銅或本領域技術人員公知的任何其他合適的導電材料形成。
[0076]陰極28可以由任何鋰基活性材料形成，其可以充分地經受嵌鋰和脫鋰，同時充當鋰離子電池100的正極端子。該陰極28還包含聚合物粘結劑材料，用于結構性的將鋰基活性材料保持在一起。用以形成陰極28的一類常用的已知材料是層狀鋰過渡金屬氧化物。在各個實施例中，陰極28可以包含與聚合物粘合劑混雜并與高表面積碳(如乙炔黑)混合的活性材料，以確保集流體28a和陰極28的活性材料顆粒之間的電子傳導。該活性材料可由尖晶石鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鎳錳氧化物尖晶石[LUNia5Mn1JO2]、層狀鎳錳鈷氧化物[Li(NixMnyCoz)O2]或鋰鐵聚陰離子氧化物，例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)或氟磷酸鐵鋰(Li2FePO4F)中的至少之一構成。該聚合物粘合劑可由聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠或羧甲基纖維素(CMC)中的至少之一構成。也可以采用以上提及的那些之外的其他鋰基活性材料。這些鋰基活性材料的實施例包括鋰鎳鈷氧化物(LiNixCcvxO2)、鋁穩定化的鋰錳氧化物尖晶石(LixMrvxAlyO4)以及鋰釩氧化物(LiV2O5)。正極側集流體28a可由鋁或本領域技術人員公知的任何其他合適的導電材料形成。
[0077]能在陽極26和陰極28之間傳導鋰離子的任何合適的電解液可用于鋰離子電池100。在一個實施例中，電解液可以是非水液體電解液，其包含溶解在有機溶劑或有機溶劑混合物中的鋰鹽。本領域技術人員知道許多種可用于鋰離子電池100的非水液體電解液并知道如何制備或在商業上獲取它們。可溶解于有機溶劑以形成該非水液體電解液的鋰鹽的實施例包括，LiClO4' LiAlCj4, Li 1、LiBr、LiSCN, LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiAsF6、LiCF3SO3'LiN (FSO2) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiAsF6、LiPF6及其混合物。這些和其他相似的鋰鹽可以溶解在各種有機溶劑中，例如環狀碳酸酯(碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯)、線性碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、Y-內酯(Y-丁內酯、Y-戊內酯)、鏈狀結構醚(1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、環狀醚(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃)及其混合物。
[0078]該微孔聚合物隔膜30包括膜，或在一些實施例中為膜，并且該膜例如可由聚烯烴形成。該聚烯烴可以是均聚物(由一種單體成分衍生出的)或雜聚物(由超過一種的單體成分衍生出的)，并且可以是線性或支化的。如果采用由兩種單體成分衍生出的雜聚物，該聚烯烴可以采取任何共聚物鏈排列，包括嵌段共聚物或無規共聚物的鏈排列。如果聚烯烴是由超過兩種的單體成分衍生出的雜聚物，同樣適用。例如，該聚烯烴可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多層結構的多孔膜。
[0079]在另一實施例中，該微孔聚合物隔膜30的膜可以由選自以下的的另一種聚合物形成:聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚酰胺(尼龍)、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺亞胺、聚醚、聚甲醛(例如縮醛)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚環烷酸亞乙酯、聚丁烯、聚烯烴共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚硅氧烷聚合物(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并惡唑(PBO)、聚苯撐(例如 PARMAX?(Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis,Mississippi))、聚芳醚酮、聚全氟環丁烷、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯共聚物和三元共聚物、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、液晶聚合物(例如，VECTRAN?(Hoechst AG, Germany)和ZENITE? (0迎0社，1111^叩如11，0幻)、聚芳酰胺、聚苯醚和/或其組合。據信可用于隔膜30的膜的液晶聚合物的另一實施例為聚(P-羥基苯甲酸)。
[0080]在另一個實施例中，微孔隔膜30的膜可選自聚烯烴(例如PE和/或PP)與一種或多種上述所列用于隔膜30的聚合物的組合。
[0081]該微孔聚合物隔膜30可包含通過干法或濕法工藝制備的單層或多層層壓板。例如，在一個實施例中，聚烯烴的單層可構成整個微孔聚合物隔膜30膜。在另一個實施例中，由可形成微孔聚合物隔膜30的聚合物(例如聚烯烴和/或一種或多種上述所列用于隔膜30的其他聚合物)中的一種或任意幾種的組合制成的單層可以構成整個隔膜30。然而，作為另一實施例，用于隔膜30的相似或不相似的聚烯烴和/或聚合物的多個離散層可組裝成微孔聚合物隔膜30。在一個實施例中，一種或多種聚合物的離散層可涂覆在用于隔膜30的聚烯烴的離散層上。而且，聚烯烴(和/或其他聚合物)層和任何其他可選的聚合物層，可以進一步作為纖維層包括在微孔聚合物隔膜30中來幫助為微孔聚合物隔膜30提供合適的結構和多孔特性。單層或多層鋰離子電池隔膜以及用于制備它們的干法或濕法工藝的更完全的討論可見 P.Arora 和 Z.Zhang, “Battery Separators”，Chem.Rev.,104，4424-4427(2004)。
[0082]其他合適的聚合物隔膜30包括那些在其上連接有陶瓷層的，以及那些在聚合物基質中具有陶瓷填料的(即有機-無機復合材料基體)。
[0083]為了進一步描述本公開，在此給出了實施例。應該理解的是，這些實施例是為了描述的目的而提供的，并不用于限制所公開的實施例的范圍。
[0084]實施例
[0085]通過本文公開的方法形成了介孔、中空硅顆粒。首先，通過四乙氧基硅烷(TEOS)和十八烷基三甲氧基硅烷的同時水解和縮聚來產生固體核/介孔殼(SCMS) S12球，隨后去除任何有機持。更具體地，在250ml長頸瓶中混合無水乙醇(117g，2.54mol)、去離子水(20g, 1.12mol)和氨水(32wt%,5.64g和 0.34mol)。加熱到 303K后，快速加入TEOS(11.2g，
0.052mol)，并攪拌該混合物。I小時后，用20分鐘的時間滴加TEOS (9.34g，0.044mol)與η-十八烷基三甲氧基硅烷(3.536gm,0.00944mol)的混合物。在加入該混合物之后，將溶液保持在環境溫度12小時。通過離心分離機獲得產生的白色粉末，然后將該白色粉末在空氣中于823K(1K / min)煅燒6小時。一些煅燒過的白色粉末(即二氧化硅球)用作比較顆粒。
[0086]剩余的煅燒過的白色粉末(即S12粉末)用于形成介孔、中空硅顆粒。將0.5gS12粉末分散在乙醇中并澆注在陶瓷板上，該陶瓷板距離分散在標準蒸氣室底部的Ig Mg粉1cm。在將該室轉移到管式爐中之后，以10°C / min的速度傾斜升溫到680°C，在氬氣下將S12粉末浸入鎂蒸氣中5小時。用稀的混合酸(醋酸:鹽酸=4: I)清洗產物，隨后在氫氟酸溶液中進行蝕刻。最后，在室溫下真空干燥獲得棕色的硅粉末(即介孔、中空硅顆粒)，將該Si粉末儲存在手套箱中。
[0087]采用X射線衍射譜和拉曼光譜表征該多孔、中空硅顆粒。這些結果分別顯示在圖3和4中。圖3顯示的X射線衍射圖案以及圖4顯示的拉曼光譜的峰是多孔硅特有的。
[0088]將該介孔、中空硅顆粒和對比顆粒于77K暴露在液氮中，測量吸收量。圖5A和6A分別是對比顆粒和該介孔、中空硅顆粒的N2等溫線。然后確定BET表面積。該對比顆粒具有405m2 / g的平均BET表面積且該介孔、中空硅顆粒具有550m2 / g的平均BET表面積。表面積的增加有助于固體核的去除。
[0089]圖5B和6B分別描述了對比顆粒和該介孔、中空硅顆粒的孔徑分布。如圖5B所描述的，大部分對比顆粒具有約3.5nm的直徑，而該介孔、中空硅顆粒具有更寬的直徑范圍。粒徑分布的變化可能是由于初始納米顆粒的部分團聚。
[0090]用63.75wt%的該介孔、中空娃顆粒，15wt%的海藻酸鈉以及21.25wt%的石墨烯制備了介孔、中空硅顆粒電極。在IM LiPF6(碳酸亞乙酯:碳酸二甲酯(EC: DEC)=1: I)加10wt%氟代碳酸亞乙酯(FEC)中于30°C測試該電極的恒流循環特性。用具有金屬Li的紐扣電池來評價該電極，測試條件如下:0.05°C和I至0.07V用于第一和第二循環，0.1C和I至0.0lV用于第三至第一百循環。這些結果顯示在圖7。該結果對于各個循環的充放電來說是相對一致的。
[0091 ] 可以理解的是，本文提供的范圍包括指定的范圍和該指定的范圍內的任何值或子范圍。例如從約250nm至約3 μ m的范圍應該被理解為不僅包括明確限定的約250nm至約3 μ m的界限,還可以包括單個值,例如500nm、l μ m、2.5 μ m等，以及子范圍,例如從約325nm至約2.75 μ m ;從約750nm至約2 μ m等。而且，當用“約”來說明一個值時,這意味著包含從所指值的有微小變化(最多+ / -5% )o
[0092]在說明和要求本文公開的實施例中，除非上下文另有明確規定，單數形式的“一”、“一個”和“該”包括多個對象。
[0093]雖然詳細說明了多個實施例，但對于本領域技術人員來說顯而易見的是，所公開的實施例可以被修改。因此，前述說明書應被認為是非限定性的。
【權利要求】
1.一種介孔、中空硅顆粒的制備方法，包括: 提供具有二氧化硅固體核和二氧化硅介孔殼的二氧化硅球； 使用鎂蒸氣將所述二氧化硅介孔殼轉化為硅介孔殼；以及 去除所述二氧化硅固體核、任何殘留的二氧化硅以及任何含鎂副產物以形成所述介孔、中空硅顆粒。
2.權利要求1的方法，其中所述提供步驟包括用四乙氧基硅烷/致孔劑混合物和非多孔二氧化硅球形成所述二氧化硅球；以及 其中采用基于擴散公式t=x2 / qiD的尺寸依賴反應來實現該轉化步驟，其中: t等于擴散時間； X是平均擴散距離； Qi是數值常量，其對于一維擴散來說為2、對于二維擴散來說為4或對于三維擴散來說為6 ;以及 D是鎂原子的擴散系數。
3.權利要求1的方法，其中在約620°C至約680°C的溫度范圍內實現該轉化步驟，其中在氬氣惰性環境下實現該轉化步驟。
4.權利要求1的方法，其中所述去除步驟是通過如下步驟實現的: 清洗其上具有硅介孔殼的二氧化硅固體核；和 將其上具有硅介孔殼的所述二氧化硅固體核暴露于酸蝕刻；以及 其中: 用5wt%的醋酸溶液實現該清洗；以及 用Iwt %的氫氟酸溶液實現該酸蝕刻。
5.一種顆粒，其包含: 中空核；和 圍繞所述中空核的硅介孔殼， 所述顆粒具有約10m2 / g至約600m2 / g的表面積。
6.權利要求5的顆粒，其中所述顆粒的直徑為約250nm至約3μ m ; 所述娃介孔殼包含具有約2nm至約30nm的平均直徑的多個孔；以及 所述中空核具有約200nm至約1.5 μ m的直徑。
7.一種用于鋰離子電池的陽極，包含: 介孔、中空硅顆粒，所述介孔、中空硅顆粒的每一個包含: 中空核；以及 圍繞所述中空核的硅介孔殼； 海藻酸鈉；以及 石墨烯。
8.權利要求7的陽極，其中: 所述介孔、中空硅顆粒占所述陽極的約64wt% ； 所述海藻酸鈉占所述陽極的約15wt% ;以及 所述石墨烯占所述陽極的約2Iwt%。
9.權利要求7的陽極，其中，每個所述顆粒的直徑為約250nm至約3μπι。
10.權利要求7的陽極，其中，所述硅介孔殼包含具有約2nm至約30nm平均直徑的多個孔，以及其中所述中空核具 有約200nm至約1.5 μ m的直徑。
【文檔編號】H01M4/38GK104051714SQ201310756811
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年12月9日 優先權日:2013年3月14日
【發明者】Q·肖, M·蔡 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司