一種半互穿網絡結構質子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于膜科學領域，特別涉及一種半互穿網絡結構質子交換膜及其制備方法。本發明方法將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，將所獲得的溶液在一定溫度下加熱使溶劑揮發，當溶劑殘留量達到一定含量時，得到具有凝膠態的膜，將所得具有凝膠態的膜在紫外燈下照射一定時間，再由稀硫酸和水的浸泡除去所有剩余溶劑，并使所得的膜內全部磺酸根轉換成酸的形式，得到一種半互穿網絡結構質子交換膜。本發明方法所得的質子交換膜材料具有較高的質子電導率、較低的甲醇滲透率以及可靠的尺寸穩定性，可應用于直接甲醇燃料電池。
【專利說明】一種半互穿網絡結構質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜科學領域，特別涉及一種半互穿網絡結構質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜是直接甲醇燃料電池的最關鍵部件之一，不僅為質子的傳導提供通道，還應盡可能地阻止甲醇的滲透擴散，并起到分隔電池陰陽極的作用，它的性能優劣直接影響燃料電池的總體性能。美國DuPont公司的Nafion系列產品，是目前綜合性能最佳，應用最為廣泛的商業化質子交換膜。Nafion系列產品具有較高的質子電導率、優異的力學性能、良好的化學和電化學穩定性以及持久的使用壽命，但是當其應用于直接甲醇燃料電池時，存在著以下不足:a)甲醇滲透系數較高，在陰極引起混合電位，導致電池效率較低；b)制備工藝繁瑣復雜，價格昂貴；c)材料中的氟在燃料電池運行及回收過程中將造成環境污染。因此，研制成本低廉、制備及回收工藝簡便、綜合性能優異的質子交換膜一直是直接甲醇燃料電池應用方面的核心研究方向之一。近年來，非氟烴類磺酸型聚合物由于其價格便宜、來源廣泛、結構多樣、環境友好等優點，是目前質子交換膜研究領域的主攻方向之一。
[0003]然而，非氟烴類磺酸型聚合物在使用上也存在著與諸多問題，比如要達到高的質子電導率，必須使用磺化度高的磺酸型聚合物。一旦非氟烴類磺酸型聚合物的磺化度過高，甲醇滲透系數也隨之上升，并且更高的吸水率也使質子交換膜容易膨脹破裂，影響膜的結構穩定性及使用壽命。
【發明內容】
[0004]針對現有技術不足，本發明提供了一種半互穿網絡結構質子交換膜及其制備方法。
`[0005]本發明將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二苯甲酮溶解于極性溶劑，使AMPS自聚得到PAMPS，再利用紫外激發，以二苯甲酮作為光引發劑、EGDMA作為交聯劑，對PAMPS進行交聯，得到用于燃料電池的質子交換膜。該膜中PAMPS具有網絡結構，與磺酸型聚合物分子共混形成半互穿網絡結構。由于AMPS自身帶有磺酸根，它的加入對質子交換膜的電導率有很大提升。同時由于交聯體系的存在，膜內形成的半互穿網絡結構能夠減少甲醇的滲透擴散，并且使膜的尺寸穩定性得到增加，有效地抑制膜因吸水率升高導致的過度膨脹，提高膜的使用壽命。此外，本發明在成膜時未將溶劑完全蒸干，而是通過稀硫酸和水的浸泡除去所有的剩余溶劑。在這一特殊的成膜過程中，膜內殘留的極性溶劑與水有很好的相溶性，在成膜過程中水向膜中擴散，磺酸根在水分子的誘導下，運動聚集在一起，促進了膜內的相分離，形成有利于質子傳導的通道，同時殘留溶劑向水中擴散使磺酸型聚合物內產生納米微孔。這種結構能夠有效增加膜內水的含量，促進質子傳輸，膜的質子電導率得到進一步提高。
[0006]一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其具體方案如下:[0007]將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，將所獲得的溶液在一定溫度下加熱使溶劑揮發，當溶劑殘留量達到一定含量時，得到具有凝膠態的膜，將所得具有凝膠態的膜在紫外燈下照射一定時間，再由稀硫酸和水的浸泡除去所有剩余溶劑，并使所得的膜內全部磺酸根轉換成酸的形式，得到一種半互穿網絡結構質子交換膜。
[0008]一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0009](I)將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，溶解后將所得溶液倒入培養皿中，然后置入烘箱中干燥3~18小時，干燥溫度為60°C~120°C，得到具有凝膠態的膜；
[0010](2)將步驟(1)所制備得到的具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置IOmin~30min，交聯儀的功率為IOW~100W，紫外波長254nm~365nm ；
[0011](3)將經步驟(2)處理后所得的膜產品在lmol/L的稀硫酸中浸泡24h，再用水洗去剩余硫酸，獲得一種半互穿網絡結構質子交換膜。
[0012]所述磺酸型聚合物為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物。
[0013]所述磺酸型聚合物為磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺和磺化聚醚醚酮中的一種或多種。
[0014]所述的磺酸型聚合物的磺化度為40%~80%。
[0015]所述磺酸型聚合物占總原料質量的50%~90% ;所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯分別占總原料質量的5%~45%，二苯甲酮占2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯總質量的3%。
[0016]所述極性溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。
[0017]所述溶解于極性溶劑中所得溶液的質量百分比濃度為5%~15%。
[0018]所述具有凝膠態的膜中極性溶劑殘留量為具有凝膠態的膜總質量的20%~80%。
[0019]一種半互穿網絡結構質子交換膜，所述半互穿網絡結構質子交換膜是通過上述方法制備得到的，所述半互穿網絡結構質子交換膜的半互穿網絡結構由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的網絡交聯結構與磺酸型聚合物分子共混形成。
[0020]本發明的有益效果為:
[0021]通過本發明方法得到的具有半互穿網絡結構的質子交換膜具有較高的質子電導率、較低的甲醇滲透率以及可靠的尺寸穩定性。本發明將【背景技術】中的交聯改性與共混改性結合使用，同時引入了具有磺酸根結構的單體的自聚物，在提高膜的質子電導率的同時，利用交聯結構的阻醇性及穩定性，使膜的甲醇滲透率以及尺寸的膨脹保持在合適的范圍內，成功制備了具有高的選擇透過性以及持久的使用壽命的質子交換膜。本發明方法在成膜時未將溶劑完全蒸干，而是通過稀硫酸和水的浸泡除去所有的剩余溶劑。在浸泡過程中，膜內殘留的極性溶劑逐漸被水分子代替，磺酸根在水分子的誘導下運動聚集在一起，形成有利于質子傳導的相分離結構，同時殘留溶劑向水中擴散使磺酸型聚合物內產生納米微孔。這種結構有利于增加膜內水的含量，促進質子傳輸，膜的質子電導率得到顯著提高。本發明所制備的質子交換膜與一般工藝所制備的純磺酸型聚合物膜相比，質子電導率提高
2.5倍以上，選擇透過性提高約20%~50%，膜在60°C IM甲醇溶液中的體積膨脹率基本沒有變化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明半互穿網絡結構質子交換膜的結構示意圖，其中實線為PAMPS的網絡交聯結構，虛線為與PAMPS半互穿的磺酸型聚合物分子，〇為PAMPS的交聯點。
【具體實施方式】
[0023]本發明提供了一種半互穿網絡結構質子交換膜及其制備方法，下面結合【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0024]實施例1
[0025]半互穿網絡結構磺化聚醚醚酮質子交換膜的制備:
[0026]將磺化度為45%的磺化聚醚醚酮、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以150:90:10:3的質量比溶于NMP中配成總質量分數為5%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于100°C的烘箱中干燥5小時，此時所得具有凝膠態的膜內溶劑殘留質量分數為60% ;將所得具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置15min，經稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網絡結構磺化聚醚醚酮質子交換膜。
[0027]實施例2
[0028]半互穿網絡結構磺化聚醚砜質子交換膜的制備:
[0029]將磺化度為55%的磺化聚醚砜、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以200:70:30:3的質量比溶于DMAc中配成總質量分數為12%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥10小時，此時所得具有凝膠態的膜內溶劑殘留質量分數為30% ;將所得具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置30min，經稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網絡結構磺化聚醚砜質子交換膜。
[0030]實施例3
[0031]半互穿網絡結構磺化聚苯醚質子交換膜的制備:
[0032]將磺化度為70%的磺化聚苯醚、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以250:90:10:3的質量比溶
于NMP中配成總質量分數為8%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于120°C的烘箱中干燥4小時，此時所得具有凝膠態的膜內溶劑殘留量為35% ;將所得具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置20min，經稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網絡結構磺化聚苯醚質子交換膜。
[0033]實施例4
[0034]半互穿網絡結構磺化聚磷腈質子交換膜的制備:
[0035]將磺化度為65%的磺化聚磷腈、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以100:80:20:3的質量比溶于DMAc中配成總質量分數為15%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于100°C的烘箱中干燥3小時，此時所得具有凝膠態的膜內溶劑殘留量為80% ;將所得具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置12min，經稀硫酸浸泡、水洗，得到半互穿網絡結構磺化聚磷腈質子交換膜。
[0036]實施例5
[0037]半互穿網絡結構磺化聚酰亞胺質子交換膜的制備:[0038]將磺化度為50%的磺化聚酰亞胺、AMPS、EGDMA、二苯甲酮以150:75:25:3的質量比溶于DMSO中配成總質量分數為10%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥18小時，此時所得具有凝膠態的膜內溶劑殘留量為50% ;將所得具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置18min，經稀硫酸浸泡、水洗，得到質子交換膜。
[0039]對比例I
[0040]將磺化度為45%的磺化聚醚醚酮溶于NMP中配成質量分數為5%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥48小時，此時所得膜的溶劑殘留量很小；將得到的膜經稀硫酸浸泡、水洗，得到質子交換膜。
[0041]對比例2
[0042]將磺化度為55%的磺化聚醚醚酮溶于DMAc中配成質量分數為12%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥72小時，此時所得膜的溶劑殘留量很小；將得到的膜經稀硫酸浸泡、水洗，得到質子交換膜。
[0043]對比例3
[0044]將磺化度為70%的磺化聚磷腈樹脂溶于DMF中配成質量分數為8%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于120°C的烘箱中干燥48小時，此時所得膜的溶劑殘留量很小；將得到的膜經稀硫酸浸泡、水洗，得到質子交換膜。
[0045]對比例4
[0046] 將磺化度為65%的磺化聚酰亞胺樹脂溶于DMSO中配成質量分數為15%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于100°C的烘箱中干燥48小時，此時所得膜的溶劑殘留量很小；將得到的膜經稀硫酸浸泡、水洗，得到質子交換膜。
[0047]對比例5
[0048]將磺化度為50%的磺化聚醚醚酮樹脂溶于NMP中配成質量分數為10%的溶液；將所得溶液倒入培養皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥72小時，此時所得膜的溶劑殘留量很小；將得到的膜經稀硫酸浸泡、水洗，得到質子交換膜。
[0049]表1展示了各實施例與對比例所得膜的性能對比。
[0050]表1各實施例與對比例所得膜性能對比數據表
[0051]
【權利要求】
1.一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于，具體方案如下: 將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，將所獲得的溶液在一定溫度下加熱使溶劑揮發，當溶劑殘留量達到一定含量時，得到具有凝膠態的膜，將所得具有凝膠態的膜在紫外燈下照射一定時間，再由稀硫酸和水的浸泡除去所有剩余溶劑，并使所得的膜內全部磺酸根轉換成酸的形式，得到一種半互穿網絡結構質子交換膜。
2.根據權利要求1所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將磺酸型聚合物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二苯甲酮溶解于極性溶劑中，溶解后將所得溶液倒入培養皿中，然后置入烘箱中干燥3~18小時，干燥溫度為60°C~120°C，得到具有凝膠態的膜； (2)將步驟(1)所制備得到的具有凝膠態的膜在暗箱式紫外交聯儀中放置IOmin~30min,交聯儀的功率為IOW~100W，紫外波長254nm~365nm ； (3)將經步驟(2)處理后所得的膜產品在lmol/L的稀硫酸中浸泡24h，再用水洗去剩余硫酸，獲得一種半互穿網絡結構質子交換膜。
3.根據權利要求1或2所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述磺酸型聚合物為具有質子交換功能的磺化非氟烴類聚合物。
4.根據權利要求3所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述磺酸型聚合物為磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚磷腈、磺化聚酰亞胺和磺化聚醚醚酮中的一種或多種。
5.根據權利要求1或2所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述的磺酸型聚合物的磺化度為40%~80%。
6.根據權利要求1或2所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述磺酸型聚合物占總原料質量的50%~90% ;所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯分別占總原料質量的5%~45%，二苯甲酮占2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯總質量的3%。
7.根據權利要求1或2所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述極性溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種或多種。
8.根據權利要求1或2所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述溶解于極性溶劑中所得溶液的質量百分比濃度為5%~15%。
9.根據權利要求1或2所述的一種半互穿網絡結構質子交換膜的制備方法，其特征在于:所述具有凝膠態的膜中極性溶劑殘留量為具有凝膠態的膜總質量的20%~80%。
10.一種半互穿網絡結構質子交換膜，其特征在于:所述半互穿網絡結構質子交換膜是通過權利要求1-9任意一項權利要求所述的方法制備得到的，所述半互穿網絡結構質子交換膜的半互穿網絡結構由聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的網絡交聯結構與磺酸型聚合物分子共混形成。
【文檔編號】H01M8/02GK103724643SQ201310749996
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】林俊, 史珍珍, 于露, 侯旭亮 申請人:華北電力大學