改性鋰電池負極材料的制備方法及鋰電池負極片的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性鋰電池負極材料的制備方法以及鋰電池負極片。本發明通過將粉碎的石墨坩堝或石油焦粉和瀝青混合得到混合漿料，再通過閉式循環噴霧干燥得到前驅體，將所得的前驅體在600~1100℃保溫1~5h，自然冷卻后得到所述改性鋰電池石油焦粉負極材料。該改性鋰電池石油焦粉負極材料的電化學性能優秀，首次充放電效率高達91%以上，循環30次，依然保持有340mAh/g以上的可逆比容量，比容量高、循環性能好，成功解決了石墨坩堝、石油焦粉等廢料在實際制備鋰離子電池負極的應用時存在的首次效率低、不可逆容量損失大和循環穩定性能差的問題。
【專利說明】改性鋰電池負極材料的制備方法及鋰電池負極片
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰電池電極材料制備領域，具體涉及一種改性鋰電池負極材料的制備方法及鋰電池負極片。
【背景技術】
[0002]隨著煤、石油、天然氣等不可再生能源的頻頻告急，能源問題是人類跨入21世紀面對的嚴峻的問題，開發新能源和可再生清潔能源顯得至關重要。鋰離子電池與傳統的二次電池相比，具有工作電壓高、比能量大、放電電壓平穩、循環壽命長、以及無環境污染等突出優點，已經廣泛應用于移動電話、筆記本電腦以及便攜式測量儀器等小型輕量化電子裝置。同時也是未來混合動力汽車和純動力汽車的首選電源。
[0003]負極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一，目前商品化使用的鋰離子電池負極材料主要是炭類負極材料。它具有高比容量^^8
高循環效率0 95%)以及長循環壽命等優點。炭類負極材料中有中間相碳微球(1018)、石墨以及無定形碳，其中，石墨材料理論嵌鋰容量高、導電性好、具有良好的層狀結構，是近年來鋰電池研究的重點之一。石墨材料可以分為人造石墨和天然石墨兩種，天然石墨具有比表面積大、比容量高、首次效率高等優點，但是在充、放電過程中容易造成溶劑的共插入，從而導致它的循環性能差。人造石墨相對于天然石墨的石墨化度較低，但是其具有倍率性能好、與電解液兼容性好并且循環穩定性能好的優點，因此成為近年來的研究熱點。
[0004]目前，制備人造石墨的工廠主要采用大型的石墨坩堝來存放人造石墨的前驅體。石墨坩堝在經過數次高溫石墨化的過程后會出現裂紋或者破損，不宜再繼續使用，成為一種工業廢料，且價格低廉。石墨坩堝的主體原料，是結晶形天然石墨，但是石墨坩堝經過了數次高溫使用，當將其應用在鋰離子電池負極材料上時，表現出來的性質與商業化的天然石墨性能相差甚遠:容量偏低、首次效率偏低、循環穩定性能差。石油焦是煉油過程中產生的廢料，其價格低廉，但其經過改性處理之后可用作于鋰離子電池負極材料。本專利介紹了浙青液相包覆石油焦粉以及隨后的高溫石墨化過程制備石墨負極材料的方法，首先，采用機械球磨制得的石油焦粉，然后利用石油焦粉為原料，以浙青為包覆材料，通過閉式噴霧干燥得到前驅體，最后進行高溫石墨化的過程得到改性鋰電池石油焦粉負極材料，其中浙青的包覆均勻穩定性及包覆的厚度是決定電極材料電化學性能的關鍵。閉式循環噴霧干燥具有合成工藝簡單，溶劑能循環利用的低成本優勢，生產效率高，易于工業化規模生產等優點。
[0005]在鋰電池負極材料的制備過程中，所應用的分散劑和有機碳源的種類、噴霧干燥的工藝以及前驅體燒結溫度等條件均會對所制得的材料的大小、結構和形貌產生很大影響，而產物的大小、結構和形貌又會對鋰電池負極材料的電化學性能產生極大的影響，進而影響到鋰電池負極材料的首次放電容量、首次效率和循環性能。因此需要對分散劑種類、有機碳源的種類、噴霧干燥的工藝、燒結溫度等工藝條件的優選，才能得到一種首次充放電效率高、比容量高、循環性能好的浙青液相包覆改性的負極材料。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供改性鋰電池負極材料制備的方法及用該負極材料制備的鋰鋰電池負極片，該負極材料的可逆比容量達340mAh/g，首次效率高達91%以上，其首次比容量以及首次效率較高，解決了人造石墨材料在實際制備鋰電池負極的應用時存在的不可逆容量損失大、比容量較低的問題。
[0007]本發明通過以下技術方案實現:
改性鋰電池負極材料的制備方法，步驟包括(I)將基本料粉碎過篩網得到基本料篩下物，將石油浙青粉碎，過篩網得到浙青篩下物；(2)將步驟(I)中得到的基本料篩下物加入無水乙醇中攪拌10-30min得到料漿，將步驟(I)中得到的浙青篩下物溶解于四氫呋喃中得到浙青的四氫呋喃溶液，(3)將步驟(2)中制備的浙青的四氫呋喃溶液倒入料漿中，攪拌30-60min,得到混合料漿，然后加入溶劑調節混合料漿的固體質量百分含量至10_30%，然后將混合料漿通過閉式循環噴霧干燥方式制粉，得到前驅體；(4)將步驟(3)所得到的前驅體在惰性氣體中進行高溫石墨化處理，再經過分級處理，得到改性鋰電池負極材料。
[0008]其中所述原料為石墨坩堝廢料、石油焦的一種或兩種。
[0009]其中基本料篩下物的中值粒徑D50為15um，浙青篩下物的中值粒徑D50為18um。
[0010]其中基本料篩下物與無水乙醇的重量份數比為1:廣1:5 ;其中浙青篩下物的質量為基本料篩下物的10%-20%，浙青篩下物與四氫呋喃的重量份數比為:2:1-1:1。
[0011]其中步驟(2)和步驟(3)的攪拌速度為600-1100r/min ;步驟(3)中的閉式循環噴霧干燥方式為通過閉式循環噴霧干燥機進行干燥，閉式循環噴霧干燥機的進口溫度和出口溫度分別為110-120°C和80-90°C，閉式循環噴霧干燥機的霧化器的轉速為25000_35000r/min。
[0012]步驟(3)所述的溶劑為無水乙醇、乙二醇或四氫呋喃中的一種。
[0013]步驟(4)中所用的惰性氣體為純度99 %以上的氮氣或純度為99%以上的氬氣，升溫速率為I?5°C /min。
[0014]一種鋰電池負極片，其制備方法為:70-80重量份的改性鋰電池負極材料、10-20重量份的粘結劑和10重量份的導電劑按混合得到漿料，將得到的漿料涂覆在銅箔上，干燥5-24h，然后錕壓和切片，得到鋰離子鋰電池負極片。
[0015]改性鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑的重量比為8:1:1 ;所述粘結劑為LA33或聚偏二氟乙烯；導電劑為導電炭黑、導電液或納米碳。
[0016]本發明的優點在于:
1、本發明的改性鋰電池石墨坩堝廢料或石油焦粉負極材料制備工藝簡單、成本低廉，適于工業化生產。
[0017]2、本發明的鋰電池負極材料的電化學性能優秀，首次充放電效率高(91%以上)，比容量高(可逆比容量達到340mAh/g以上)、循環性能好，成功解決了天然石墨在實際制備鋰離子電池負極的應用時存在的與電解液兼容性差且循環性能差的問題。
[0018]3、采用噴霧干燥的方式有助于浙青均勻的包覆在石油焦粉的表面，有效防止顆粒團聚，從而在后續的高溫碳化過程中使得石油焦粉表面形成了致密均勻的包覆碳層，熱解碳的形成解決了現有技術中天然石墨與電解液相容性差同時循環穩定性能差的問題。【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例1制備的改性鋰電池石墨坩堝廢料負極材料的321圖譜；
圖2為實施例1制備的改性鋰電池石墨坩堝廢料負極材料的乂即圖譜；
圖3為模擬電池1的充放電循環性能圖；
圖4為模擬電池2的充放電循環性能圖；
圖5為模擬電池3的充放電循環性能圖；
圖6為模擬電池4的充放電循環性能圖。
[0020]圖7為模擬電池5的充放電循環性能圖。
【具體實施方式】
[0021]以下實施例進一步詳細的說明本發明，但本發明并不局限于這種實施例。
[0022]實施例1
(一)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料，具體步驟如下:
(1)將石墨化工廠里使用多次后出現裂痕或破損的石墨坩堝進行收集破碎，并過200目工業篩網，得到坩堝廢料篩下物(050=17110)；將石油浙青通過粉碎機粉碎，分級，過200目工業篩網，得到浙青篩下物(050=20110)；
(2)將208纟甘禍料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(500170111)分散30111111，得到料衆；稱取28浙青篩下物溶解于508`四氫呋喃中，高速攪拌(1000170111) 10111111，使浙青溶解更充分，得到浙青溶液；
(3)將步驟(2)中得到的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的衆料中，在1000170111的攪拌速度下攪拌3001！！，得到混合漿料，然后加入無水乙醇調節混合漿料的固體含量約為10% (質量),在攪拌的條件下將混合漿料通過蠕動泵抽送至霧化器上進行離心式閉式循環噴霧干燥得到前驅體；其中進料速度為1511117111111，進口溫度為1051，出口溫度為801，霧化器轉速為 3000017111111 ；
(4)將步驟(3)所得的前驅體放入坩堝，轉移至管式爐中，通入純度99.999%的氮氣并以2。。加匕的速率升溫至11001后保溫1卜，然后自然冷卻至室溫，得到改性鋰電池石墨坩堝廢料負極材料。
[0023](二)將最終獲得的產物進行321形貌和父即物相檢測，321形貌檢測結果如圖1所示，乂即物相檢測結果如圖2所示。從圖1可看到，石墨顆粒表面覆蓋了比較致密的熱解碳。而從圖2的乂即物相檢測結果可看到，該圖譜與方晶石墨的標準卡片兀？031^ 041-1487相吻合。
[0024](三)制備鋰鋰電池負極片，具體步驟如下:
(1)將1.8758步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料、2.58粘結劑[八133 (粘結劑固體含量為15%)和0.258的導電炭黑均勻混合，調成漿料；
(2)將步驟(1)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在1101下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子鋰電池負極片1。
[0025]實施例2
(一)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料，具體步驟如下:(1)將石墨化工廠里使用多次后出現裂痕或破損的石墨坩堝進行收集破碎，并過200目工業篩網，得到坩堝廢料篩下物(D50=17um);將石油浙青通過粉碎機粉碎，分級，過200目工業篩網，得到浙青篩下物(D50=20um)；
(2)將20gi甘禍廢料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(1000r/min)分散IOmin,得到料衆；稱取3g浙青篩下物溶解于75g的四氫呋喃中，高速攪拌(800r/min)20min,使浙青溶解更充分，得到浙青溶液；
(3)將步驟(2)中的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的衆料中，在800r/min的攪拌速度下攪拌40min，得到混合漿料，然后加入無水乙醇調節混合漿料的固體含量約為20% (質量)，將混合漿料通過蠕動泵抽送至霧化器上進行離心式閉式循環噴霧干燥得到前驅體；其中進料速度為15mL/min，進口溫度為120°C，出口溫度為90°C，霧化器轉速為20000r/min ；
(4)將步驟(3)所得的前驅體放入坩堝，轉移至管式爐中，通入純度99.999%的氬氣并以1°C /min的速率升溫至600°C后保溫5h，然后自然冷卻至室溫，得到改性鋰電池石墨坩堝廢料負極材料。
[0026](二)制 備鋰鋰電池負極片，具體步驟如下:
Ca)將1.875g步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料、2.5g粘結劑LA133 (粘結劑固體含量為15%)和0.25g的導電炭黑均勻混合，調成漿料；
(b)將步驟(a)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在110°C下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子鋰電池負極片2。
[0027]實施例3
(一)制備改性鋰電池石油焦粉負極材料，具體步驟如下:
(1)將石油焦破碎，并過200目工業篩網，得到石油焦粉篩下物(D50=15um);將石油浙青通過粉碎機粉碎，過200目工業篩網，得到浙青篩下物(D50=18um)；
(2)將20g?甘禍廢料篩下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(800r/min)分散IOmin,得到料漿；稱取坩堝廢料篩下物質量的20%的浙青篩下物溶解于100g的四氫呋喃中，高速攪拌(800r/min) IOmin,使浙青溶解更充分,得到浙青溶液；
(3)將步驟(2)中的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的料衆中，在800r/min的攪拌速度下攪拌60min，得到混合漿料，然后加入四氫呋喃調節混合漿料的固體含量約為30% (質量)，將混合漿料通過蠕動泵抽送至霧化器上進行離心式閉式循環噴霧干燥得到前驅體；其中進料速度為15mL/min，進口溫度為115°C，出口溫度為85°C，霧化器轉速為35000r/min ；
(4)將步驟(3)所得的前驅體放入坩堝，轉移至管式爐中，通入純度99.999%的氮氣并以5°C /min的速率升溫至3000°C后保溫30h，然后自然冷卻至室溫，得到改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料。
[0028](二)制備鋰鋰電池負極片，具體步驟如下:
將Ig的步驟(一)制得改性鋰電池石油焦粉負極材料與0.833g的粘結劑LA133 (粘結劑固體含量為15%)，0.125g的導電碳黑(Super-P)均勻混合，調成漿料，涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并經真空100°C干燥10個小時、輥壓(厚度為85微米)制備成鋰鋰電池負極片3。
[0029]實施例4 (對比實施例1)
(一)制備裡電池石墨樹禍廢料負極材料，具體步驟如下:將石墨化工廠里使用多次后出現裂痕或破損的石墨坩堝進行收集破碎，并過200目工業篩網，得到石墨坩堝廢料篩下物(050=171^)；
(二)制備鋰鋰電池負極片，具體步驟如下:
(1)將1.8758步驟(一)所制得的石墨坩堝廢料篩下物負極材料、2.58粘結劑“133(粘結劑固體含量為15%)和0.258的導電炭黑均勻混合，調成漿料；
(2)將步驟(1)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在1101下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子鋰電池負極片4。
[0030]實施例5 (對比實施例2)
(一)制備改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料，具體步驟如下:
(1)將石墨化工廠里使用多次后出現裂痕或破損的石墨坩堝進行收集破碎，并過200目工業篩網，得到坩堝廢料篩下物(050=17110)；將石油浙青通過粉碎機粉碎，分級，過200目工業篩網，得到浙青篩下物(050=20110)；
(2)將208纟甘禍料篩 下物加入裝有無水乙醇的燒杯中攪拌(500170111)分散30111111，得到料衆；稱取浙青篩下物溶解于508的四氫呋喃中，高速攪拌(1000170111) 10111111，使浙青溶解更充分，得到浙青溶液；
(3)將步驟(2)中得到的浙青溶液緩慢倒入步驟(2)的衆料中，在1000170111的攪拌速度下攪拌30-1得到混合漿料。在801的恒溫水浴條件下繼續攪拌直至溶劑蒸發完并干燥完全，得到前驅體；
(4)將步驟(3)所得的前驅體放入坩堝，轉移至管式爐中，通入純度99.999%的氮氣并以2。。加化的速率升溫至11001后保溫3匕然后自然冷卻至室溫，得到改性鋰電池石墨坩堝廢料負極材料。
[0031](二)制備鋰鋰電池負極片，具體步驟如下:
(1)將1.8758步驟(一)所制得的改性的鋰電池石墨坩堝廢料負極材料、2.58粘結劑[八133 (粘結劑固體含量為15%)和0.258的導電炭黑均勻混合，調成漿料；
(2)將步驟(1)制得的漿料涂覆在銅箔上，涂覆厚度為100微米，并在1101下真空干燥8小時、輥壓(厚度為80微米)制備成鋰離子鋰電池負極片5。
[0032]效果實施例
將實施例1至5所得到的鋰離子鋰電池負極片分別以111101/1 11？？6的三組分混合溶劑％:010:210 =1:1:1 (體積比^八八)，溶液為電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，鋰片為對電極組裝成模擬電池1~4。
[0033]對模擬電池進行1~5進行循環性能測試，以“冊0X2001^ (武漢金諾電子有限公司)為電池測試系統，用0.050的電流密度進行放電，0.10的電流密度進行恒電流充放電測試，電壓范圍為0.01~2.0 V。
[0034]圖3為模擬電池1的充放電循環性能圖，由圖可知模擬電池1的鋰離子電池比容量高，首次的放電和充電比容量分別為378.7和356.5 —11/8，首次循環效率為94.1%。循環30周，比容量還保持在351 以上，循環性能好。
[0035]圖4為模擬電池2的充放電循環性能圖，由圖可知模擬電池2的鋰離子電池比容量高，首次的放電和充電比容量分別為371.3和346.6 —11/8，首次循環效率為93.4%。循環30周，比容量還保持在346 以上，循環性能好。[0036]圖5為模擬電池3的充放電循環性能圖，由圖可知模擬電池3的鋰離子電池比容量高，首次的放電和充電比容量分別為374.2和343.5 —11/8，首次循環效率為91.8%。循環30周，比容量還保持在339 以上，循環性能好。
[0037]圖6為模擬電池4的充放電循環性能圖，由圖可知模擬電池4首次的放電和充電比容量分別為388.8和324.7首次循環效率僅為83.5%。循環30周，比容量降低至128 111^11/8，循環性能差。
[0038]圖7為模擬電池5的充放電循環性能圖，由圖可知模擬電池5首次的放電和充電比容量分別為372.2和338.0首次循環效率為90.8%。循環30周，比容量降低至274 111^11/8，循環性能較差。
[0039]模擬電池1~3的充放電循環性能優于模擬電池4~5的原因在于,實施例1至3的制備方法中，所采用的噴霧干燥方法使得有機碳源均勻的包覆在石墨表面，在熱處理中生成了熱解碳，干燥方式和熱解碳起到了非常關鍵的作用:通過液相噴霧干燥的方法制備的改性石墨坩堝廢料的前驅體，有機碳源浙青可以均勻的包覆在石墨表面，有利于在后續的高溫碳化過程中形成均勻致密的熱解碳包覆層；高溫處理生成的均勻致密熱解碳碳包覆層可以有效的改善石墨坩堝廢料的首次充放電效率低、循環穩定性能差等問題。
[0040]上述實施例在鋰鋰電池負極片的制備中，粘結劑均選擇為粘結劑“133和導電劑均為導電炭黑，各原料的重量比相同，以及對鋰鋰電池負極片涂覆厚度和輥壓厚度均相同，僅為了更好地對上述實施例的效果進行比較，而不是對粘結劑和導電劑種類、原料重量比以及鋰鋰電池負極片厚度的限定。
[0041]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本`發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.改性鋰電池負極材料的制備方法，步驟包括:(1)、將基本料粉碎過篩網得到基本料篩下物，將石油浙青粉碎，過篩網得到浙青篩下物；(2)、將步驟(I)中得到的基本料篩下物加入無水乙醇中攪拌10-30min得到料漿，將步驟(I)中得到的浙青篩下物溶解于四氫呋喃中得到浙青的四氫呋喃溶液；(3)、將步驟(2)中制備的浙青的四氫呋喃溶液倒入料漿中，攪拌30-60min，得到混合料漿，然后加入溶劑調節混合料漿的固體質量百分含量至10-30%，然后將混合料漿通過閉式循環噴霧干燥方式制粉，得到前驅體；(4)、將步驟(3)所得到的前驅體在惰性氣體中進行高溫石墨化處理，再經過分級處理，得到改性鋰電池負極材料。
2.根據權利要求1所述的改性鋰電池負極材料的制備方法，其中所述基本料為石墨坩堝廢料、石油焦的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的改性鋰電池負極材料的制備方法，其中基本料篩下物的中值粒徑D50為15um,浙青篩下物的中值粒徑D50為18um。
4.根據權利要求1所述的改性鋰電池負極材料的制備方法，其中基本料篩下物與無水乙醇的重量份數比為1:廣1:5 ;其中浙青篩下物的質量為基本料篩下物的10%-20%，浙青篩下物與四氫呋喃的重量份數比為
5.根據權利要求1所述的改性鋰電池負極材料的制備方法，其中步驟(2)和步驟(3)的攪拌速度為600-1100r/min ;步驟(3)中的閉式循環噴霧干燥方式為通過閉式循環噴霧干燥機進行干燥，閉式循環噴霧干燥機的進口溫度和出口溫度分別為110-120°C和80-90°C，閉式循環噴霧干燥機的霧化器的轉速為25000-35000r/min。
6.根據權利要求1所述的改性鋰電池負極材料的制備方法，其中步驟(3)所述的溶劑為無水乙醇、乙二醇或四氫呋喃中的一種。
7.根據權利要求1所述的改性鋰電池負極材料的制備方法，其中步驟(4)中所用的惰性氣體為純度99 %以上的氮氣或純度為99%以上的氬氣，升溫速率為1?5°C /min。
8.—種鋰電池負極片，其制備方法為:70-80重量份的改性鋰電池負極材料、10-20重量份的粘結劑和10重量份的導電劑按混合得到漿料，將得到的漿料涂覆在銅箔上，干燥5-24h，然后錕壓和切片，得到鋰離子鋰電池負極片。
9.根據權利要求8所述的鋰電池負極片，改性鋰電池負極材料、粘結劑和導電劑的重量比為8:1:1 ;所述粘結劑為LA33或聚偏二氟乙烯；導電劑為導電炭黑、導電液或納米碳。
【文檔編號】H01M4/133GK103840162SQ201310712011
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】晏犖, 張苗, 王潔 申請人:東莞市凱金新能源科技有限公司