長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【專利摘要】長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，屬于材料合成【技術領域】。所述方法為：稱取鋰源和NixCoyMnz(OH)2均勻混合，400~600℃預燒2~6h，700~1000℃煅燒6~16h；將三元正極材料、鋰源及納米TiO2混合均勻；在700~950℃煅燒3~8h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。本發明通過二次加鋰煅燒制備三元正極材料，利用二次加鋰煅燒引入的額外鋰源對負極進行電化學預嵌鋰。同時，Ti4+摻雜能有效提高Li+擴散速率，減少不可逆容量損失。在2.3~4.6V區間內，放電平臺延長，材料的首次放電容量、循環性能和倍率性能顯著提高。本發明簡單有效，經濟實用，工業化應用效果明顯。
【專利說明】長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【技術領域】[0001]本發明屬于材料合成【技術領域】，涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池之后的又一種二次電池，有無記憶效應、工作電壓高、自放電率小等顯著優點，是解決當代能源和生態環境等問題的首選技術。近年來，鋰離子電池已在高能電池領域中得到廣泛應用，并且逐漸擴展到動力電池領域。
[0003]在鋰離子電池組成中，正極材料決定著電池的主要性能。鋰離子電池三元材料LiNi1IyCoxMnyO2由于高克容量、安全性好、成本低廉、工作電壓與現有電解液匹配、無環境污染等優點，被認為是可取代鈷酸鋰并具有發展潛力的正極材料，一直備受關注。但是現有的三元正極材料循環性能差的缺點制約了其作為動力電池的發展，且作為有潛在應用價值的動力電池正極材料，其能量密度仍有待進一步提高。
[0004]一般地，電池在首次充放電時會因在電池負極(金屬鋰或石墨負極等)形成固體電解質界面(SEI)膜，該SEI膜形成過程不可逆，消耗了正極材料中的部分鋰源，嚴重限制了正極材料的利用率，降低鋰離子電池的實際可逆比容量和循環性能。
[0005]由此可見，SEI膜的自生過程已成為限制鋰離子性能的技術瓶頸，迫切需要研究開發能抵消SEI膜形成所帶來負面影響的技術工藝，為高容量、長壽命鋰離子電池的制備提供技術保障。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過二次加鋰煅燒制備三元正極材料，利用二次加鋰煅燒引入的額外鋰源對負極進行電化學預嵌鋰。同時，Ti4+摻雜能有效提高Li+擴散速率，減少不可逆容量損失。在2.3~4.6V區間內，放電平臺延長，材料的首次放電容量、循環性能和倍率性能顯著提高。本發明簡單有效，經濟實用，工業化應用效果明顯。
[0007]本發明按照如下步驟制備長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料:
一、按摩爾比L1:NixCoyMnz(OH)2=1-1.2:1稱取鋰源和三元材料前驅體NixCoyMnz(OH)2均勻混合，以5~10°C /min升溫速率從室溫升至40(T60(TC，預燒2飛h，再以相同升溫速率升至70(Tl000°C，煅燒6~16 h，得到三元正極材料；
二、將得到的三元正極材料、鋰源及納米TiO2按摩爾比1:0.02、.15:0-0.05稱取混合均勻，本步驟所用鋰源與步驟一所用鋰源成分相同；
三、將混合物以5~10°C/min升溫速率從室溫升至70(T950°C，煅燒3~8 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
[0008]上述制備方法中，所述三元前驅NixCoyMnz (OH) 2的D50粒徑為5~10微米。[0009]上述制備方法中，所述三元前驅NixCoyMnz(OH)2中，x:y:z=l: 1: 1、5:2: 3、70:15:15,8:1:1 或 42:16:42。
[0010]上述制備方法中，所述三元前驅體NixCoyMnz (OH) 2可以通過商業購買獲得，也可以采用如下共沉淀法獲得:
按摩爾比為1:1:1>5:2:3,70:15:15,8:1:1或42:16:42分別稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物，并溶于去離子水中混合均勻，將沉淀劑氫氧化鈉或碳酸鈉和一定量絡合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽與氨水摩爾比為1:0.75，反應的pH值在8~12之間，5(T60°C反應4~16 h，并以速度為400-800轉/分鐘不斷攪拌，反應結束后抽濾，反復洗滌，除去雜質，干燥后得到三元正極材料前驅體。
[0011]上述制備方法中，所述鈷源化合物為硫酸鈷、乙酸鈷或硝酸鈷；鎳源化合物為硫酸鎳、氫氧化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳；錳源化合物為硫酸錳、乙酸錳或硝酸錳。
[0012]上述制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0013]上述制備方法中，所述的混合方式為液相混合和固相混合中的一種。
[0014]上述制備方法中，所述的二次煅燒溫度低于首次煅燒溫度。
[0015]上述制備方法中，所述的煅燒氣氛為空氣。
[0016]本發明通過二次加鋰煅燒為三元正極材料引入額外鋰源，此額外鋰源可在活化過程中為負極進行電化學預嵌鋰，有效補充鋰離子電池因形成SEI膜所消耗鋰源。同時，Ti4+摻雜能有效提高Li+擴散速率，減少不可逆容量損失。在2.3^4.6V區間內，放電平臺延長，材料的首次放電容量、循環性能和倍率性能顯著提高。本發明工藝簡單、工業化應用效果明顯，制備的三元正極材料具有較高的容量與優異的循環性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的XRD圖。
[0018]圖2是本發明制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的放大倍數為1800的SEM圖。
[0019]圖3是本發明制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的放大倍數為3500的SEM圖。
[0020]圖4是本發明【具體實施方式】一制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的充放電曲線。
[0021]圖5是本發明【具體實施方式】一制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的循環性能曲線(1C倍率)。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0023]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備二次加鋰煅燒三元正極材料:
一、按摩爾比為1:1:1分別稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，并溶于去離子水中后混合均勻，將2 mol/L沉淀劑碳酸鈉和一定量絡合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽與氨水摩爾比為1:0.75，反應的pH值在8、之間，60°C反應12 h，并以速度為600轉/分鐘不斷攪拌，反應結束后抽濾，反復洗滌，除去雜質，80°C干燥24 h，合成三元正極材料前驅體(NiCoMn)(OH)2，其D50粒徑為8微米。
[0024]三元前驅體也可以通過商業購買獲得。
[0025]二、按摩爾比Li = NiCoMn(OH)2=L 05:1稱取氫氧化鋰和三元正極材料前驅體，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合，以10°c /min升溫速率從室溫升至500°C，預燒5 h，再以相同升溫速率升至950°C，煅燒13 h，得到三元正極材料；
三、稱取按摩爾比為1:0.015:0.002的三元正極材料、上述鋰源、納米TiO2,在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；
四、將上述混合物放入工業化窯爐于空氣氣氛中，以20°C/min升溫速率從室溫升至700°C下煅燒8 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
[0026]本實施方式制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的XRD如圖1所示；如圖2和圖3所示，該二次加鋰煅燒三元正極材料的粉末顆粒為球形，平均粒徑約為10微米，BET比表面積為0.21 m2/g。將得到的二次加鋰煅燒三元正極材料裝配模擬鋰離子電池，進行電化學性能測試，以0.2 C活化進行，首次效率可達86.5%;如圖4所示，在IC下充放電比容量分別可達172.2 mAh/g和171.8 mAh/g ;如圖5所示，在IC下進行50次循環后放電比容量可達164.1 mAh/g,容量保持率為95.5%。
[0027]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備二次加鋰煅燒三元正極材料:
一、按摩爾比為5:2:3分別稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，并溶于去離子水中后混合均勻，將2mol/L沉淀劑氫氧化鈉和一定量絡合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽與氨水摩爾比為1:0.75，反應的pH值在l(Tll之間，60°C反應12h，并以速度為600轉/分鐘不斷攪拌，反應結束后抽濾，反復洗滌，除去雜質，80°C干燥24h，合成三元正極材料前驅體(Nia5Coa2Mna3) (OH)2，其 D50 粒徑為 9 微米。
[0028]三元前驅體也可以通過商業購買獲得。
[0029]二、按摩爾比L1: (Nia5Coa2Mna3) (OH)2=L 03:1稱取醋酸鋰和三元正極材料前驅體，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合，以15°C /min升溫速率從室溫升至500°C，預燒5 h，再以相同升溫速率升至900°C，煅燒12h，得到三元正極材料；
三、稱取按摩爾比為1:0.015:0.002的三元正極材料、上述鋰源、納米TiO2,在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；
四、將上述混合物放入工業化窯爐于空氣氣氛中，以15°C/min升溫速率從室溫升至800°C下煅燒8 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
[0030]本實施方式制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的粉末顆粒為球形，平均粒徑約為12微米。將得到的二次加鋰煅燒三元正極材料裝配模擬鋰離子電池，進行電化學性能測試，以0.2 C活化進行，首次效率可達85.9%;在IC下充放電比容量分別可達168.7 mAh/g和
167.4mAh/g ;在IC下進行50次循環后放電比容量可達160.2 mAh/g，容量保持率為95.7%。
[0031]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備二次加鋰煅燒三元正極材料:
一、按摩爾比Li= Nia42Coai6Mntl42(OH)2=L 10:1稱取碳酸鋰和三元正極材料前驅體，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合，以20°C /min升溫速率從室溫升至500°C，預燒5h，再以相同升溫速率升至1000°C，煅燒10 h，得到三元正極材料；
二、稱取按摩爾比為1:0.015:0.002的三元正極材料、上述鋰源、納米TiO2，在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合； 三、將上述混合物放入工業化窯爐于空氣氣氛中，以20°C /min升溫速率從室溫升至850°C下煅燒5 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
[0032]本實施方式制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的粉末顆粒為球形，平均粒徑約為10微米。將得到的二次加鋰煅燒三元正極材料裝配模擬鋰離子電池，進行電化學性能測試，以0.2 C活化進行，首次效率可達87.1% ;在IC下充放電比容量分別可達174.7 mAh/g和
172.4mAh/g ;在IC下進行50次循環后放電比容量可達165.4 mAh/g，容量保持率為95.9%。
[0033]【具體實施方式】四:本實施方式按照如下步驟制備二次加鋰煅燒三元正極材料:
一、按摩爾比L1:Ni0.70Co0.15Mn0.15 (OH) 2=1.05:1稱取鋰源和三元正極材料前驅體，鋰源為醋酸鋰、硝酸鋰質量比為1:1的混合物，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合，以20°C/min升溫速率從室溫升至500°C，預燒5 h，再以相同升溫速率升至1000°C，煅燒10 h，得到三元正極材料；
二、稱取按摩爾比為1:0.015:0.002的三元正極材料、上述鋰源、納米TiO2，在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；
三、將上述混合物放入工業化窯爐于空氣氣氛中，以20°C/min升溫速率從室溫升至900°C下煅燒8 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
[0034]本實施方式制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的粉末顆粒為球形，平均粒徑約為11微米。將得到的二次加鋰煅燒三元正極材料裝配模擬鋰離子電池，進行電化學性能測試，以0.2 C活化進行，首次效率可達85.7% ;在IC下充放電比容量分別可達166.7 mAh/g和
165.4mAh/g ;在IC下進行50次循環后放電比容量可達158.8 mAh/g，容量保持率為96.0%。
[0035]【具體實施方式】五:本實施方式按照如下步驟制備二次加鋰煅燒三元正極材料:
一、按實施方式二制備三元正極材料前驅(Nia5Coa2Mna3) (OH)2，其D50粒徑為9微米。
[0036]三元前驅體也可以通過商業購買獲得。
[0037]二、按摩爾比L1: (Nitl 5Coci 2Mnci 3) (OH)2=L 03:1稱取鋰源和三元正極材料前驅體，鋰源為醋酸鋰、硝酸鋰與碳酸鋰質量比為1:1:1的混合物，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合，以15°c /min升溫速率從室溫升至500°C，預燒5 h，再以相同升溫速率升至900°C，煅燒12h，得到三元正極材料；
三、稱取按摩爾比為1:0.015:0.002的三元正極材料、上述鋰源、納米TiO2，在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；
四、將上述混合物放入工業化窯爐于空氣氣氛中，以15°C/min升溫速率從室溫升至800°C下煅燒8 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
[0038]本實施方式制備的二次加鋰煅燒三元正極材料的粉末顆粒為球形，平均粒徑約為12微米。將得到的二次加鋰煅燒三元正極材料裝配模擬鋰離子電池，進行電化學性能測試，以0.2 C活化進行，首次效率可達86.3% ;在IC下充放電比容量分別可達171.7 mAh/g和
170.4mAh/g ;在IC下進行50次循環后放電比容量可達163.2 mAh/g，容量保持率為95.8%。
【權利要求】
1.長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、按摩爾比L1:NixCoyMnz(OH)2=1-1.2:1稱取鋰源和三元材料前驅體NixCoyMnz(OH)2均勻混合，以5~10°C /min升溫速率從室溫升至40(T60(TC，預燒2飛h，再以相同升溫速率升至70(Tl000°C，煅燒6~16 h，得到三元正極材料； 二、將得到的三元正極材料、鋰源及納米TiO2按摩爾比1:0.02、.15:0-0.05稱取混合均勻； 三、將混合物以5~10°C/min升溫速率從室溫升至70(T950°C，煅燒3~8 h，得到二次加鋰煅燒三元正極材料。
2.根據權利要求1所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述三元前驅NixCoyMnz(OH)2的D50粒徑為5~10微米。
3.根據權利要求1或2所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述三元前驅 NixCoyMnz(OH)2 中，x:y:z=l: 1:1,5:2:3,70:15:15,8:1:1 或42:16:42。
4.根據權利要求3所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述三元前驅體NixCoyMnz(OH)2采用如下共沉淀法獲得: 按摩爾比為1:1:1>5:2:3,70:15:15,8:1:1或42:16:42分別稱取鎳源化合物、鈷源化合物、錳源化合物，并溶于去離子水中混合均勻，將沉淀劑氫氧化鈉或碳酸鈉和一定量絡合劑氨水逐滴加入其中，控制金屬鹽與氨水摩爾比為1:0.75，反應的pH值在8~12之間，5(T60°C反應4-16 h，并以速度為400-800轉/分鐘不斷攪拌，反應結束后抽濾，反復洗滌，除去雜質，干燥后得到三元正極材料前驅體。
5.根據權利要求4所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述鈷源化合物為硫酸鈷、乙酸鈷或硝酸鈷。
6.根據權利要求4所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳源化合物為硫酸鎳、氫氧化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳。
7.根據權利要求4所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述錳源化合物為硫酸錳、乙酸錳或硝酸錳。
8.根據權利要求1所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物。
9.根據權利要求1所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述的混合方式為液相混合或固相混合。
10.根據權利要求1所述的長壽命、高容量鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于所述的煅燒氣氛為空氣。
【文檔編號】H01M4/1391GK103682316SQ201310711940
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】王振波, 忤瑨, 玉富達, 劉寶生, 薛原, 張音 申請人:哈爾濱工業大學