錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種錳酸鋰正極材料及其制備方法。該方法，包括將錳酸鋰與包覆材料混合球磨，燒結得到正極材料，包覆材料為濃度為2～4％的異丙醇鋁乙醇懸浮液。制得電池后，該電池循環使用100次后，電池容量保持率可達99％。
【專利說明】錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰電池【技術領域】，具體而言，涉及一種錳酸鋰正極材料制備方法，特別的，還涉及一種由該方法制得的錳酸鋰正極材料。
【背景技術】
[0002]錳酸鋰(LiMn2O4)作為鋰離子電池的一種正極材料，因為其安全性、環境友好等性能，在電動電池得到了廣泛的應用。錳酸鋰應用于鋰離子電池時，高溫循環性能差。在使用過程中，特別是高溫條件下，錳酸鋰電池中的Mn3+易發生歧化反應，使得錳酸鋰晶體“坍塌”，縮短了電池的循環使用壽命。
[0003]目前工業生產中，主要通過高溫固相法摻雜與Mn3+半徑相近的Mg、Al、Cr等金屬元素來改善錳酸鋰的循環性能。但由于Mn3+參與電池在充放電過程中的氧化還原反應，如果摻雜過多的其它金屬元素，正極材料中Mn3+被取代的過多，電池容量就會降低。
【發明內容】
[0004]本發明旨在提供一種錳酸鋰正極材料及其制備方法，以解決現有技術中使用過程中錳酸鋰正極材料電容量降低的問題。
[0005]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種錳酸鋰正極材料制備方法，包括將錳酸鋰與包覆材料混合球磨，燒結得到正極材料，包覆材料為濃度為2?4%的異丙醇鋁乙醇懸浮液。
[0006]進一步地，錳酸鋰與包覆材料按重量比為4:0.5?2混合。
[0007]進一步地,猛酸鋰與包覆材料按重量比為4:1?2混合。
[0008]進一步地，燒結步驟條件為800?900°C下燒結20?28小時。
[0009]進一步地,球磨步驟為球磨90?150分鐘。
[0010]進一步地，在球磨步驟后還包括干燥步驟，干燥步驟為100?120°C下干燥60?120分鐘。
[0011]根據本發明的另一個方面，提供了一種錳酸鋰正極材料，錳酸鋰顆粒表面包覆α -氧化招。
[0012]本發明的技術效果在于:
[0013]本發明提供的錳酸鋰正極材料制備方法工藝過程簡單，易于控制，通過燒結后，包覆層均勻分布在晶體表面，將該正極材料制成電池后，循環使用100次后，電池容量保持率可達99%。
[0014]除了上面所描述的目的、特征和優點之外，本發明還有其它的目的、特征和優點。下面將實施例，對本發明作進一步詳細的說明。
【具體實施方式】
[0015]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0016]為了解決Mn3+易發生歧化反應的問題，本發明提供了一種錳酸鋰正極材料的制備方法。通過本發明提供的方法制備，制得的錳酸鋰表面包覆氧化鋁從而能防止使用過程中電池電解液滲入錳酸鋰中降低電池循環性能，避免摻雜其他金屬造成的錳酸鋰電池容量降低問題。
[0017]本發明提供的方法包括以下步驟:將錳酸鋰與包覆材料即異丙醇(AIP)溶液混合后球磨，干燥揮發乙醇，得到了表面包覆有包覆材料的錳酸鋰。將包覆有AIP的錳酸鋰燒結20?28小時，得到表面均勻包覆Al2O3的錳酸鋰。
[0018]球磨過程中，乙醇作為分散介質，能促進異丙醇鋁顆粒在球磨體系中分散開，避免團聚，分散的異丙醇鋁在球磨過程中隨著球磨介質在體系內流動，能充滿錳酸鋰顆粒的間隙，隨著球磨過程的進行，體系溫度升高，乙醇開始揮發，球磨后異丙醇鋁顆粒間的乙醇揮發后，異丙醇鋁附著于錳酸鋰顆粒的表面，隨著球磨的繼續進行，附著于錳酸鋰顆粒表面的異丙醇鋁在球磨介質的作用下，嵌入錳酸鋰顆粒的表面，為后續燒結提供較好的包覆面。
[0019]AIP溶液的濃度也關系到球磨體系中異丙醇鋁分散至錳酸鋰顆粒表面的數量。AIP溶液的濃度為2?4%。當AIP溶液濃度低于2%時，球磨體系中混入的異丙醇鋁數量不能保證包覆于每顆錳酸鋰顆粒的表面，所得正極材料中存在大量未包覆的錳酸鋰顆粒，因而正極材料的性能提高有限。而如果所加AIP濃度大于4%時，則球磨體系中異丙醇鋁顆粒過多，隨著球磨過程中乙醇的揮發，異丙醇鋁一層層的包覆于錳酸鋰顆粒表面，使得包覆層過厚，經過后續燒結后，過厚的包覆層會妨礙正極材料中鋰離子的遷移至正極材料的表面，降低所得正極材料的導電能力。
[0020]混合后對錳酸鋰和AIP混合物進行球磨，按常規球磨工藝參數可以實施。優選球磨時間為90?150分鐘。球磨時間如果過長則會造成乙醇過度揮發，使得異丙醇鋁顆粒在錳酸鋰顆粒表面過度堆積，厚度過大，由于缺乏流動介質，異丙醇鋁顆粒不能在錳酸鋰顆粒表面充分流動，所得包覆后的錳酸鋰顆粒表面包覆層厚度不均，可能會降低所得正極材料的各項性能。而如果球磨時間過短，乙醇并未充分揮發，異丙醇鋁顆粒多懸浮于乙醇中，還未充分附著于錳酸鋰顆粒表面，會造成錳酸鋰顆粒表面包覆不徹底，不能充分提高所得正極材料的性能。
[0021]球磨后所得物料為漿狀，異丙醇鋁溶于乙醇中，包覆于錳酸鋰顆粒表面，并能溶于錳酸鋰顆粒之間的空隙中，需通過干燥一方面將多余的乙醇揮發，另一方面使得圍繞著錳酸鋰顆粒的異丙醇鋁初步固定于錳酸鋰顆粒的表面，為后續的燒結過程中徹底固定異丙醇鋁顆粒位置做準備。干燥溫度的選擇需要考慮乙醇的揮發溫度，又不能采用過高的溫度造成乙醇燃燒。優選為100?120°C下干燥60?120分鐘。按此條件干燥能充分利用乙醇，將球磨后漿料中大部分的乙醇回收。
[0022]燒結能使錳酸鋰顆粒表面包覆的異丙醇鋁分解為氧化鋁。所得包覆層中氧化鋁主要以α -氧化鋁晶型存在，由于該中晶型致密堅硬，耐腐蝕能力較好，因而能更有效的防止電解液對正極材料的腐蝕，有效保護所得正極材料的結構，從而提高所得電池循環充放電過程中容量保持率。錳酸鋰制備過程中需經過一次燒結，稱為一次燒結，經過一次燒結后，錳酸鋰顆粒中形成多個孔洞。本發明中錳酸鋰表面包覆異丙醇鋁后還需經過燒結，此次燒結稱為二次燒結，經過二次燒結后，能將錳酸鋰顆粒中一次燒結形成的孔洞，坍塌或再次形成孔洞，使得錳酸鋰顆粒中孔洞數量增加，提高了包覆后錳酸鋰顆粒的比表面積。經過二次燒結后，錳酸鋰中所含其他金屬元素如鐵、銅、鋅等離子均形成氧化物，不會在電池使用過程中影響電池性能。異丙醇鋁分解氧化為氧化鋁的溫度較低，燒結溫度遠遠高于異丙醇鋁的分解溫度，燒結過程中錳酸鋰顆粒表面異丙醇鋁還未發生移位就迅速被氧化為氧化鋁，因而燒結溫度不會對使業已形成的包覆層外觀形貌造成改變。優選燒結溫度為800?900°C下燒結20?28小時。按此溫度燒結，能保證既提高正極材料比表面積，又能降低雜質金屬離子含量，還能徹底固定包覆于錳酸鋰表面的氧化鋁層的形貌，獲得具有氧化鋁包覆層的正極材料。
[0023]燒結過程中所用窯爐為常用燒結窯爐，優選為采用內部分兩層的推板窯爐。由于燒結過程中需要通入大量的氧氣，推板窯爐下層通入空氣后，下層溫度降低，因而設定溫度時可將窯爐下層溫度設定高于上層的，使得整個窯爐內部溫度均衡，防止局部溫度過熱或過冷，造成燒結后物料包覆不均勻現象。
[0024]錳酸鋰與AIP溶液按重量比為4:0.5?2混合后進行球磨，按此比例既能防止存在未包覆的錳酸鋰，又能防止物料的浪費。優選錳酸鋰與AIP溶液按重量比為4:1?2混合，按此比例混合包覆效果最好。
[0025]實施例
[0026]以下實施例中，所用各物料均為市售和所用儀器均為市售。
[0027]對以下實施例和對比例中所得正極材料測定粒徑，掃描電鏡，循環壽命測試。按CN200680013840.5中的方法將正極材料制備為電池，并按其中的循環壽命測試，測定所得電池循環100次后電容保持率。所用推板窯爐型號為ZCYL0920，購于北京中礎窯爐設備制造有限責任公司。經測試，首次比容量為110mAh/g
[0028]實施例1
[0029]1.將異丙醇鋁和乙醇按AIP溶液濃度為2%加入分散機中，分散制得AIP懸浮液。
[0030]2.將錳酸鋰和AIP懸浮液按重量比4:0.5分別投入球磨機中，以鋯球球磨介質，球磨150分鐘。
[0031]3.將所得物料投入雙錐旋轉干燥機中在120°C下干燥120分鐘。
[0032]4.將干燥后物料投入推板窯爐中900°C下燒結28小時，得到正極材料I。
[0033]實施例2
[0034]1.將異丙醇鋁和乙醇按AIP溶液濃度為4%加入分散機中，分散制得AIP懸浮液。
[0035]2.將錳酸鋰和AIP懸浮液按重量比4:2分別投入球磨機中，以鋯球球磨介質，球磨90分鐘。
[0036]3.將所得物料投入雙錐旋轉干燥機中在100°C下干燥60分鐘。
[0037]4.將干燥后物料投入推板窯爐中800°C下燒結20小時，得到正極材料2。
[0038]實施例3
[0039]1.將異丙醇鋁和乙醇按AIP溶液濃度為3%加入分散機中，分散制得AIP懸浮液。
[0040]2.將錳酸鋰和AIP懸浮液按重量比4:1分別投入球磨機中，以鋯球球磨介質,球磨100分鐘。
[0041]3.將所得物料投入雙錐旋轉干燥機中在110°C下干燥70分鐘。
[0042]4.將干燥后物料投入推板窯爐中800°C下燒結24小時，得到正極材料3。[0043]實施例4
[0044]1.將異丙醇鋁和乙醇按AIP溶液濃度為2.5%加入分散機中，分散制得AIP懸浮液。
[0045]2.將猛酸鋰和AIP懸浮液按重量比4:1.5分別投入球磨機中，以錯球球磨介質，球磨120分鐘。
[0046]3.將所得物料投入雙錐旋轉干燥機中在115°C下干燥80分鐘。
[0047]4.將干燥后物料投入推板窯爐中860°C下燒結25小時，得到正極材料4。
[0048]對比例
[0049]對比例I
[0050]與實施例1的區別在于AIP溶液濃度為I %，制得正極材料5。
[0051]對比例2
[0052]與實施例1的區別在于AIP溶液濃度為5%，制得正極材料6。
[0053]對比例3
[0054]與實施例1的區別在于球磨時間為60分鐘，制得正極材料7。
[0055]對比例4
[0056]與實施例1的區別 在于球磨時間為180分鐘，制得正極材料8。
[0057]對比例5
[0058]與實施例1的區別在于燒結溫度為700°C，制得正極材料9。
[0059]對比例6
[0060]與實施例1的區別在于燒結溫度為900°C，制得正極材料10。
[0061]所得正極材料I~10，性能檢測結果列于表1中。
[0062]表1正極材料I~10檢測結果
[0063]
【權利要求】
1.一種錳酸鋰正極材料制備方法，包括將錳酸鋰與包覆材料混合球磨，燒結得到所述正極材料，其特征在于；所述包覆材料為濃度為2?4%的異丙醇鋁乙醇懸浮液。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述錳酸鋰與所述包覆材料按重量比為4:0.5?2混合。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述錳酸鋰與所述包覆材料按重量比為4:1?2混合。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述燒結步驟條件為800?900°C下燒結20?28小時。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述球磨步驟為球磨90?150分鐘。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在所述球磨步驟后還包括干燥步驟，所述干燥步驟為100?120°C下干燥60?120分鐘。
7.—種錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述錳酸鋰顆粒表面包覆α-氧化鋁。
【文檔編號】H01M4/62GK103700837SQ201310704126
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月19日 優先權日:2013年12月19日
【發明者】王劍鋒, 陳靜波 申請人:湖南興瑞新材料研究發展有限公司