全固態鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法

全固態鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種鈷基正極材料，其化學式為式（I）所示，Li1+xCo1-δMδO2（I）。所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的（003）主強峰與（104）次強峰的比值大于2.47。其制備方法為：將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；將所述混合物進行第一煅燒，然后升溫進行第二煅燒，自然冷卻得到預產物；將所述預產物研磨，進行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料。所述鈷基正極材料裸露的（003）晶面較多，(003)晶面與固態電解質接觸時，有利于正極材料與固態電解質間鋰離子的快速遷移及電荷的快速交換，從而有效降低正極材料與固態電解質間界面阻抗，提高全固態鋰電池的循環性能和倍率性能。
【專利說明】 全固態鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電極材料領域，特別涉及全固態鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池是分別用兩個能夠可逆地嵌入與脫出嵌鋰離子的化合物作為正負電極構成的二次電池，它是在鋰電池的研究基礎上發展起來的新型高能電池，多應用于電動汽車和大功率設備中。鋰離子二次電池一般采用液態電解液，在過度充電或內部短路等異常情況下會導致電解液發熱、分解，有自燃或爆炸的危險，導致其安全問題越來越突出。如果采用無機固體電解質代替有機液態電解液，那么大功率鋰離子二次電池的安全性問題就能夠得到很好的解決，因為無機固態電解質不含易燃、易揮發成分，且電化學窗口寬(0.1V?10V)，能夠在惡劣環境下工作。目前，全固態鋰二次電池已成為了鋰電池領域研究的熱點之一。
[0003]全固態鋰二次電池倍率性能不佳，導致其還沒有被廣泛應用。最初，研究人員認為固態電解質的低離子電導率是制約全固態鋰電池倍率性能的主要原因。隨著研究的深入，硫化物體系電解質的電導率已經達到液態電解液電導率的水平，但是全固態鋰二次電池的倍率性能仍然不能與液態鋰離子二次電池相媲美。后來，研究人員發現，影響全固態鋰二次電池倍率性能的因素不僅僅是固態電解質的離子電導率，還在于正極材料和電解質材料間的界面阻抗。如何改善正極材料和固體電解質材料間的界面特性，對提高全固態鋰二次電池的高倍率性能有至關重要的作用。
[0004]日本物質材料科學研究所N.0hta等通過噴霧包覆的方法在LiCoO2表面包覆了一層約5nm厚的Li4Ti5O12層，有效的降低了鈷酸鋰和電解質層間的界面電阻，極大的提高了全固態鋰二次電池的高倍率性能(Adv.Mater.，2006，18，2226-2229)。日本大阪府立大學A.Sakuda等對LiCoO2表面包覆一層Li2SiO3和SiO2氧化物薄膜，這層氧化物薄膜很好的抑制了全固態鋰二次電池在高截止充電電壓下，正極材料和固體電解質層間界面阻抗的增加，首次放電比容量高達130mAh/g，在100次循環后，容量保持率為84.6%，表現出良好的循環性能(JPS.2009，189，527-530)。日本大阪府立大學H.Kitaoshi等人在LiNil73Col73Mnl73O2表面包覆一層Li4Ti5O12，界面阻抗明顯減小，包覆后的樣品在大電流放電下，比容量提高了近 20mAh/g(Electrochimica Acta.2010, 55, 8821-8828)。
[0005]上述研究都是通過對正極材料表面包覆來降低正極材料和固態電解質間界面阻抗，試驗流程較為復雜，成本頗高。

【發明內容】

[0006]本發明解決的技術問題在于提供一種全固態鋰二次電池用鈷基正極材料及其制備方法，不需要對其進行表面包覆處理，就能夠使其和固態電解質間界面阻抗明顯降低，獲得電化學性能優異的全固態鋰二次電池。[0007]本發明公開了全固態鋰二次電池用一種鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示:
[0008]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0009]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；
[0010]所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于 2.47。
[0011]優選的，所述M為Al，Ti，Ta，Fe，Mg和Ni中的一種或多種。
[0012]本發明公開了一種全固態鋰二次電池用鈷基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](A)將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；
[0014](B)將所述混合物進行第一煅燒，然后升溫進行第二煅燒，自然冷卻后得到預產物；
[0015](C)將所述預產物研磨，進行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示:
[0016]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0017]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；
[0018]所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于 2.47。
[0019]優選的，所述步驟(A)中，所述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的一種或多種。
[0020]優選的，所述步驟(A)中，所述含鈷化合物為氫氧化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。
[0021]優選的，所述步驟(A)中，所述含M元素的化合物為含有M元素的氧化物、含有M元素的氫氧化物、含有M元素的碳酸鹽、含有M元素的硫酸鹽和含有M元素的醋酸鹽中的一種或多種；
[0022]所述M元素為Al, Ti, Ta, Fe, Mg或Ni元素。
[0023]優選的，所述步驟(A)中，所述球磨的速度為100~400r/min，球磨時間為2~10h。
[0024]優選的，所述步驟(B)中，所述第一煅燒的溫度為500~600°C，所述第一煅燒的時間為5~10小時。
[0025]優選的，所述步驟(B)中，所述第二煅燒的溫度為800~950°C，所述第二煅燒的時間為2~30小時。
[0026]優選的，所述步驟(C)中，所述加熱處理的溫度為700~900°C，所述加熱處理的時間為I~10小時。
[0027]與現有技術相比，本發明鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示，所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于2.47。所述鈷基正極材料裸露的(003)晶面較多，(003)晶面與固態電解質接觸時，有利于正極材料與固態電解質間鋰離子的快速遷移及電荷的快速交換，從而有效降低正極材料與固態電解質間界面阻抗。【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1制備的鈷酸鋰的XRD圖譜；
[0029]圖2為實施例1制備的鈷酸鋰的掃描電鏡圖；
[0030]圖3為實施例1制備的鈷酸鋰在2C倍率下的充放電圖；
[0031]圖4為實施例2制備的Lihtl5Alaci6Coa94O2的阻抗圖譜；
[0032]圖5為實施例2制備的Lihci5Alaci6C0a94O2的循環性能曲線；
[0033]圖6為實施例3~6所得的鈷正極材料在IC倍率下的放電圖。
【具體實施方式】
[0034]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0035]本發明實施例公開了一種全固態鋰二次電池用鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示:
[0036]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0037]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素，優選為Al，Ti，Ta，Fe，Mg和Ni中的一種或多種；O ≤ X ≤ 0.2，O ≤ δ ^ 0.1 ；
[0038]所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于 2.47。
[0039]本發明公開了一種全固態鋰二次電池用鈷基正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0040](A)將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物；
[0041](B)將所述混合物進行第一煅燒，然后升溫進行第二煅燒，自然冷卻后得到預產物；
[0042](C)將所述預產物研磨，進行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示:
[0043]Li1+xCOl_5M502 (I),
[0044]其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；O≤χ<0.2，0≤δ ^ 0.1 ；
[0045]所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于 2.47。
[0046]在本發明中，首先將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物。所述含鋰化合物優選為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的一種或多種。所述含鈷化合物優選為氫氧化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。所述M元素優選為Al，Ti, Ta, Fe, Mg或Ni元素中的一種或多種，所述含有M元素的化合物優選為含有Al，Ti，Ta，Fe，Mg或Ni元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種，即氧化招、氫氧化招、碳酸招、硫酸招、醋酸鋰、氧化鈦、氫氧化鈦、碳酸鈦、硫酸鈦、醋酸鈦、氧化鉭、氫氧化鉭、碳酸鉭、硫酸鉭、醋酸鉭、氧化鐵、氫氧化鐵、碳酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或多種。所述球磨的速度優選為100~400r/min,球磨時間優選為2~10h。[0047]得到混合物后，將所述混合物進行第一煅燒，然后升溫進行第二煅燒，自然冷卻后得到預產物。第一煅燒的作用是將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物均轉化為氧化物。所述第一煅燒的溫度優選為500?600°C，所述第一煅燒的時間優選為5?10小時。所述第二煅燒的作用是使氧化物之間反應，得到鈷基材料。所述第二煅燒的溫度優選為800?950°C，所述第二煅燒的時間優選為2?30小時。
[0048]得到預產物后，將所述預產物研磨，進行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料。所述加熱處理的溫度優選為700?900°C，更優選為750?850°C ;所述加熱處理的時間優選為I?10小時，更優選為3?7小時。所述加熱處理使有缺陷的晶體再次發育，減少缺陷，而且使(003)晶面再次生長。所述淬冷至室溫即可得到鈷基正極材料，所述淬冷使鈷基正極材料保持聞溫時的結晶狀態。
[0049]對得到的鈷基正極材料進行XRD分析，(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于
2.47，具有較多裸露的(003)晶面。
[0050]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的鈷基正極材料及其制備方法進行說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0051]實施例1
[0052]將碳酸鋰和四氧化三鈷按3:2摩爾比稱量，然后進行濕法球磨混料，球磨的轉速為300r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至850°C保溫20h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細，然后在對其進行濕法球磨，球磨的轉速為300r/min，球磨時間為8h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以800°C保溫3h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態鋰二次電池的LiCoO2正極材料。
[0053]圖1為實施例1制備的鈷酸鋰的XRD圖譜。由圖1可知，主強峰(003)與次強峰(104)的比值為2.47 ο
[0054]圖2為實施例1制備的鈷酸鋰的掃描電鏡圖，由圖2可知，鈷酸鋰晶體的微觀形貌均為片狀，片狀的正面和背面均為(003)晶面，(003)晶面大量裸露。
[0055]實施例1制備的鈷酸鋰界面電阻為IOm Ω.m2。
[0056]圖3為實施例1制備的鈷酸鋰在2C倍率下的充放電圖，所得材料在0.1C活化后，充放電倍率均為2C下的放電比容量達110mAh/g。
[0057]實施例2
[0058]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氫氧化鋁按3.15:1.88:0.12摩爾比稱量，然后進行濕法球磨混料，球磨轉速為300r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至850°C保溫20h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細，然后在對其進行濕法球磨，球磨轉速為300r/min，球磨時間為8h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以800°C保溫3h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態鋰二次電池的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料。
[0059]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進行XRD分析，主強峰(003)與次強峰(104)的比值為2.66。
[0060]圖4為實施例2制備的Lihci5Alatl6Coa94O2的阻抗圖譜，其界面電阻為8 Ω.m2。
[0061]圖5為實施例2制備的Liu5Alatl6Coa94O2的循環性能曲線。由附圖5可知，所得材料在充放電倍率均為2C下的循環性能，在50次循環后，容量保持率仍為81.5%。
[0062]實施例3
[0063]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氫氧化鐵按3:1.88:0.12摩爾比稱量，然后進行濕法球磨混料，球磨轉速為400r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至800°C保溫20h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細，然后在對其進行濕法球磨，球磨轉速為400r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以750°C保溫5h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態鋰二次電池的LiFeaCl6Coa94O2正極材料。
[0064]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進行XRD分析，主強峰(003)與次強峰(104)的比值為2.50。
[0065]實施例4
[0066]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氫氧化鎳按3:1.88:0.12摩爾比稱量，然后進行濕法球磨混料，球磨轉速為400r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至900°C保溫10h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細，然后在對其進行濕法球磨(轉速:200r/min，球磨時間為8h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1)，球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以850°C保溫3h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態鋰二次電池的LiNiatl6Coa94O2正極材料。
[0067]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進行XRD分析，主強峰(003)與次強峰(104)的比值為2.65。
[0068]實施例5
[0069]將碳酸鋰、四氧化三鈷和氧化鎂按3:1.9:0.1摩爾比稱量，然后進行濕法球磨，球磨轉速為400r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至900°C保溫10h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細，然后在對其進行濕法球磨(轉速:400r/min，球磨時間為8h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1)，球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以850°C保溫5h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態鋰二次電池的LiMgatl5Coa95O2正極材料。
[0070]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進行XRD分析，主強峰(003)與次強峰(104)的比值為2.60。
[0071]實施例6
[0072]將碳酸鋰、四氧化三鈷和二氧化鈦按3:1.9:0.1摩爾比稱量，然后進行濕法球磨混料，球磨轉速為400r/min，球磨時間為4h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1。球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中先以600°C煅燒6h，接下來直接升溫至900°C保溫10h，然后自然冷卻。把冷卻至室溫的樣品先用瑪瑙研缽磨細，然后在對其進行濕法球磨(轉速:400r/min，球磨時間為8h，研磨介質為無水乙醇，球料比為3:1)，球磨完成后，在80°C下干燥，然后把干燥好的樣品在馬弗爐中以850°C保溫5h，然后直接淬冷至室溫。即可得到(003)晶面裸露，適合于全固態鋰二次電池的LiTiatl5Coa95O2正極材料。
[0073]對得到的Liu5Alatl6Coa94O2正極材料進行XRD分析，主強峰(003)與次強峰(104)的比值為2.57。
[0074]圖6為實施例3?6所得的估計正極材料在IC倍率下的放電圖。圖6中，曲線A為實施例6所得的估計正極材料在IC倍率下的放電圖；曲線B為實施例3所得的估計正極材料在IC倍率下的放電圖；曲線C為實施例5所得的估計正極材料在IC倍率下的放電圖；曲線D為實施例4所得的估計正極材料在IC倍率下的放電圖。
[0075]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的產品、方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
[0076]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種全固態鋰二次電池用鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示:
LiltxCo1^5M5O2 (I), 其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；O≤X≤0.2，0≤δ≤0.1; 所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于2.47。
2.根據權利要求1所述的鈷基正極材料，其特征在于，所述M為Al，Ti,Ta, Fe, Mg和Ni中的一種或多種。
3.一種全固態鋰二次電池用鈷基正極材料的制備方法，包括以下步驟: (A)將含鋰化合物、含鈷化合物和含有M元素的化合物球磨，得到混合物； (B)將所述混合物進行第一煅燒，然后升溫進行第二煅燒，自然冷卻后得到預產物； (C)將所述預產物研磨，進行加熱處理，淬冷得到鈷基正極材料，其化學式為式(I)所示:
LiltxCo1^5M5O2 (I), 其中，M為除鋰和鈷以外的金屬元素；O≤X≤0.2，0≤δ≤0.1; 所述鈷基正極材料經XRD圖譜分析，得到的(003)主強峰與(104)次強峰的比值大于2.47。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述含鋰化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、醋酸鋰和氧化鋰中的一種或多種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述含鈷化合物為氫氧化鈷、氧化鈷、硫酸鈷、碳酸鈷和硝酸鈷中的一種或多種。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述含M元素的化合物為含有M元素的氧化物、含有M元素的氫氧化物、含有M元素的碳酸鹽、含有M元素的硫酸鹽和含有M元素的醋酸鹽中的一種或多種； 所述M元素為Al, Ti, Ta, Fe, Mg或Ni元素。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述球磨的速度為100~400r/min,球磨時間為2~10h。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中，所述第一煅燒的溫度為500~600°C，所述第一煅燒的時間為5~10小時。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(B)中，所述第二煅燒的溫度為800~950°C，所述第二煅燒的時間為2~30小時。
10.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(C)中，所述加熱處理的溫度為700~900°C，所述加熱處理的時間為1~10小時。
【文檔編號】H01M4/525GK103825020SQ201310695903
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】許曉雄, 陳萬超, 黃禎, 孟煥平 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所