反鐵電晶體鈮镥酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法

反鐵電晶體鈮镥酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型反鐵電晶體材料鈮镥酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法和用途。該晶體材料屬鈣鈦礦型結構，其化學式為(1-x)Pb(Lu1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3，簡記為PLN-PT。其中，0<x<0.3。所述的晶體采用高溫溶液法或頂部籽晶法生長并且生長出的為晶體顯露（001）及（111）自然生長面立方體和八面體聚形晶體。通過X-射線粉末衍射、透射電鏡、偏光顯微鏡、鐵電、介電等測量，分析了其結構、介電和鐵電性。該晶體有較大的儲能密度，具有廣泛的應用前景。
【專利說明】反鐵電晶體鈮镥酸鉛-鈦酸鉛及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型反鐵電晶體及其制備方法。具體而言，本發明涉及到具有鈣鈦礦結構且居里溫度相對較高、儲能密度較大的反鐵電單晶材料(1-X) Pb (Lul72Nbl72)O3-XPbTiO3，簡記為PLN-PT或PLNT，以及晶體的制備方法、結構和電學性能，屬于晶體技術和功能材料學領域。
【背景技術】
[0002]鐵電/壓電材料由于具備優良的機電轉換性能、響應速度快等優點，廣泛應用于各種功能器件，如傳感器、換能器、點火器、電容器、驅動器、存儲器、探測器等，在國民經濟與國防安全中發揮著不可替代的重要作用。1950年日本人首次提出反鐵電體的概念，1952年美國人預言了反鐵電體的存在。目前已經發現的反鐵電材料約有40多種，鋯酸鉛(PbZrO3)是最早發現的反鐵電體，它的居里點Tc為230°C。由其延伸的具有復合鈣鈦礦結構的PZT (PbZrO3-PbTiO3)基反鐵電材料是一類最有發展潛力的反鐵電材料。反鐵電材料在相變時具有大應變量和高密度電荷瞬間釋放特性，通過場誘相變還提供了可開關、可調變的介電、壓電和熱釋電性能，并具有可逆的增強效應。因此反鐵電材料成為智能傳感和致動系統中的關鍵材料，其可能應用的領域包括高密度儲能電容器、大位移致動器、換能器和可開關、可調變壓電和熱釋電探測器等。與傳統的壓電換能材料相比，由于反鐵電材料利用的是結構的相變機制，可以一次性釋放出儲存的全部電能，其轉換效率遠遠大于壓電換能器。
[0003]銀錯酸鉛Pb (Ln1/2Nb1/2) O3(PLN)是一種介于有序無序的鈣欽礦結構。有序PLN是正交鈣鈦礦相反鐵電體，無序PLN是贗立方鈣鈦礦弛豫鐵電體。鈮镥酸鉛PLN和鈦酸鉛PbTiO3(PT)形成的固溶體應該具備和PZT相似的性質，優異的壓電性能，并且具有高居里溫度。鑒于以上的考慮，為了尋找一種具有高儲能密度且具有高居里溫度的反鐵電晶體材料，我們開展對(1-x) Pb (Lu1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3 (PLN-PT)固溶體系的研究。研究二元體系PLN-PT在PT含量較低組分的晶體的制 備方法、結構和電學性能，為壓電儲能領域提供一種新型且能用于高能存儲器件的高居里溫度高性能反鐵電晶體。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于針對上述提出的問題尋找一種新型的反鐵電晶體并研究其制備工藝，以解決現有反鐵電晶體難生長和沒有較好的適用于儲能器件的反鐵電晶體材料，為反鐵電晶體材料增加一種新產品。該反鐵電晶體材料能廣泛用于壓電儲能器件領域。
[0005]本發明提供的一種新型的反鐵電晶體材料，晶體的化學組成為:(1-x)Pb (Lu1/2Nb1/2) O3-XPbTiO3，其中，0〈x〈0.3，簡寫為:PLN_PT，屬于鈣鈦礦結構。所述的化學組成優選選為:0.93PLN-0.07PT。
[0006]本發明所述的反鐵電晶體材料可通過以下兩種技術方案與已實現:
[0007]1.基于該體系適合生長的高溫溶液法，包括如下具體步驟:
[0008]a)將初始原料PbO或Pb304、Fe203、TiO2、Yb2O3、Nb2O5按晶體的化學組成進行配比；[0009]b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復合助溶劑；[0010]c)將晶體原料和助溶劑在容器中攪拌混合研磨；
[0011]d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；
[0012]e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(900-1200°C之間)，恒溫一定時間，然后以每天1_20°C的速率降溫。生長結束，以5-40°C /h降溫退火，后取出晶體。
[0013]所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5為氧化物粉末。
[0014]所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。
[0015]所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鑰棒。
[0016]2.基于能生長大尺寸的頂部籽晶法，包括如下具體步驟:
[0017]a)將初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2, Nb2O5按晶體的化學組成進行配比；
[0018]b)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復合助溶劑；
[0019]c)將晶體原料和助溶劑在容器中混合研磨；
[0020]d)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料；
[0021]e)在晶體生長過程中將原料加熱至過飽和溫度以上(900-1200°C之間)，恒溫一定時間。然后用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度(在900°C -1100°C之間)。在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天0.1_5°C。生長結束，以5-40°C /h降溫退火，后取出晶體。
[0022]所用的原料PbO或Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5為氧化物粉末。
[0023]所采用的鉬金坩堝為圓柱型坩堝。
[0024]籽晶生長方向為(001)或(110)或(111)方向。
[0025]所采用的晶體生長爐為電阻加熱元件，加熱元件為電阻絲或硅碳棒或硅鑰棒。
[0026]所生長的晶體外形為顯露(001)及(111)自然生長面立方體和八面體聚形晶體。
[0027]本發明所述晶體的制備方法均采用助溶劑，助溶劑用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復合助溶劑。生長出晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。該晶體可用作儲能電容器和電壓調節元件、換能器等壓電領域的器件上。
[0028]本發明所述反鐵電晶體材料PLN-PT具有典型的鈣鈦礦結構。在PbTiO3 (PT)含量相對較少時是正交鈣鈦礦結構，在PbTiO3含量相對較多時過渡到三方鈣鈦礦結構。根據PLN和PT的比例的不同，生長出的PLN-PT晶體的居里溫度Tc、反鐵電-鐵電臨界電場Eafe_fe是不同的。PLN-PT體系結構穩定，表現出良好的熱穩定性。
[0029]所制備出的反鐵電晶體材料0.93PLN-0.07PT的X射線粉末衍射表明晶體在室溫下具有純三方鈣鈦礦結構；(111)方向的晶體切片的介電溫譜顯示居里溫度1達1301:(1kHz)，有較好的溫度穩定性；(111)方向晶體切片的電滯回線研究表明，室溫下晶體為鐵電相，當溫度高于居里溫度時可以誘導出反鐵電相。室溫鐵電相下，測得矯頑場E。為12.3kV/cm，剩余極化為53.1 μ C/cm2 ;高溫下，可以測到較好的雙電致回線，儲能密度達到3J/cm3以上，說明本發明生長的PLN-PT晶體具有較高的相變溫度和優異的壓電存儲能力。
【具體實施方式】
[0030]下面結合具體的實施方案對本發明做進一步詳細、完整的說明，但不限制本發明的內容。
[0031]本發明所采用的晶體生長爐為自行設計加工；用于結構分析的粉末衍射儀采用Rigaku diffractometer (Rigaku, Japan);用于微觀結構分析的透射電鏡采用日本電子光學公司生產的JEM-2010 ;介電溫譜用德國Novocontrol公司的Alpha-A寬頻介電/阻抗分析儀；電滯回線是由德國Aixacct公司生產的aix-ACCT TF2000鐵電分析儀測得(頻率為2Hz)，變溫設備采用自制管式爐，電壓由美國Trek公司生產的Trek610D提供。
[0032]實施例1:
[0033]采用高溫溶液法生長PLN-PT反鐵電晶體材料。
[0034]將初始原料PbO 或 Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或B2O3復合助溶劑，按照比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，然后緩慢降溫生長；泡料溫度為900-1200°C之間，以每天1-20°C的速率降溫；在生長過程中可用鉬金絲懸在液面中央，以形成成核中心，減少成核數量和促進成核生長；生長結束，以5-400C /h降溫退火，后取出晶體。通過對生長的晶體的結構、介電、鐵電等性能測試分析，確定其確切的結構和性能。
[0035]實施例2:
[0036]采用頂部籽晶法生長PLN-PT反鐵電晶體。
[0037]將初始原料PbO 或 Pb304、Lu2O3> TiO2, Nb2O5,助溶劑采用 PbO 或 Pb3O4 和 H3BO3 或B2O3復合助溶劑，按照比例稱量，攪拌混合研磨。將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料`。將化好的料加熱至過飽和溫度以上，恒溫一定時間，用籽晶找到生長點進行生長；在900-1100°C左右生長，晶轉速率為5-30rpm，降溫速率為每天
0.1-5°C ;生長結束，晶體提出液面，以5-40°C/h降溫退火。生長出的單晶為顯露(001)及(111)自然生長面立方體和八面體聚形晶體，晶體質量好，沒有助溶劑包裹體，成分均一性好。通過對生長的晶體的X射線粉末衍射、透射電鏡、介電、鐵電等性能測試分析，確定其確切結構和性能。
[0038]實施例3:
[0039]將實施例一和二中的PLN-PT反鐵電晶體材料進行結構和性能測試，優選組分
0.93PLN-0.07PT進行結構和性能測試。
[0040]a)將晶體切一小片研碎磨細成粉體用于粉末衍射用。根據所得反鐵電晶體的粉末衍射譜圖表明室溫0.93PLN-0.07PT反鐵電晶體為三方鈣鈦礦結構，并具有超晶格。
[0041]b)將晶體研磨成細粉并在酒精浴中選取懸濁樣品，進行透射電鏡觀察。在電鏡下通過光斑衍射可以觀察到有序的超晶格結構，微觀下還可以觀察到典型的三方疇結構，大致在幾個nm的尺度。
[0042]c)將所得到的反鐵電晶體材料按(111)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。樣品的實際測量厚度為88μπι，在打磨光滑的兩面被上銀電極，進行介電溫譜的測試。測量0.93PLN-0.07ΡΤ反鐵電晶體的介電溫譜，溫度從25°C到400°C。介電溫譜圖顯示得到的反鐵電晶體材料的居里溫度Tc為130°C。
[0043]d)將所得到的反鐵電晶體材料按(111)方向切一小片，然后用不同的砂紙將切片兩面打磨光滑。在打磨光滑的兩面被上銀電極用于電滯回線的測試。測量不同溫度、不同電場下的電滯回線。室溫下樣品在交流電場下達到飽和后，測得樣品的矯頑場E。為12.3kV/cm，剩余極化已為53.1 μ C/cm2。當樣品溫度超過130°C后，在外電場作用下，出現了雙電致回線，不同 溫度下測得的臨界電場不同，大致小于lOOkV/cm，儲能密度大于3J/cm3以上。
【權利要求】
1.一種反鐵電晶體材料鈮镥酸鉛-鈦酸鉛，其特征在于:該材料化學式為(1-X)Pb (Lul72Nbl72) 03_xPbTiO3，其中，0〈x〈0.3，屬于典型的鈣鈦礦結構。
2.根據權利要求1所述的反鐵電晶體材料，特征在于:該材料的化學組成為.0.93PLN-0.07PT。
3.—種權利要求1所述的反鐵電晶體材料的制備方法，采用高溫溶液法制備，包括如下步驟: (1)將初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2,Nb2O5按晶體的化學組成進行配比； (2)助溶劑采用PbO和Pb3O4中的一種，與H3BO3和B2O3中的一種作為復合助溶劑； (3)將晶體原料和助溶劑在容器中攪拌混合研磨； (4)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料； (5)在晶體生長過程中將原料加熱至900-1200°C之間，恒溫一定時間，然后以每天1-20°C的速率降溫；生長結束，以5-40°C /h降溫退火，后取出晶體。
4.一種權利要求1所述的反鐵電晶體材料的制備方法，采用頂部籽晶法制備，包括如下步驟: (1)將初始原料PbO或Pb304、Lu203、TiO2,Nb2O5按晶體的化學組成進行配比； (2)助溶劑采用PbO或Pb3O4和H3BO3或B2O3復合助溶劑； (3)將晶體原料和助溶劑在容器中攪拌混合研磨； (4)將混合均勻的粉料裝入鉬金坩堝中，并把鉬金坩堝置于晶體生長爐中化料； (5)在晶體生長過程中將原料加熱至900-1200°C之間，恒溫一定時間；然后用高溫溶液法生長的籽晶找到過飽和溫度，在過飽和溫度引入籽晶生長，生長過程中晶轉速率為5-30rpm,降溫速率為每天0.1-5°C ;生長結束，以5_40°C /h降溫退火，后取出晶體。
5.一種權利要求1所述的反鐵電晶體材料的用途，其特征在于:該材料用于反鐵電儲能材料領域的器件上。
【文檔編號】H01L41/08GK103710756SQ201310689956
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】劉穎, 龍西法, 李修芝, 王祖建, 何超, 林菊 申請人:中國科學院福建物質結構研究所